苷类
合集下载
第六章 苷类
5.苷键的裂解反应（苷的水解反应） 常见的有酸水解、酶水解、氧化开裂和碱水解等。 （1）酸水解
①苷类易被酸催化水解，常用的酸有盐酸、硫酸、甲酸和乙酸等，反应 常在水或稀醇溶液中进行。水解条件较剧烈，常使苷元脱水，得不到真正苷元。
②酸水解的关键在于苷键原子的质子化，越易质子化，越易酸水解。 ③影响酸水解难易的因素： ★苷键原子 N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷 ★呋喃糖（五元环）苷＞吡喃糖（六元环）苷 ★2-去氧糖苷＞2-羟基糖苷＞2-氨基糖苷 ★吡喃糖苷中糖的C5上取代基越大越难水解 例如鼠李糖苷＞葡萄糖苷＞ 葡萄糖醛酸苷
14.麦芽糖酶只能水解___。（A.α-葡萄糖苷 B.β-葡萄糖苷 C.β果糖苷 D.α-麦芽糖苷） 15.水解β-葡萄糖苷键的酶是___。（A.苦杏仁酶 B.芥子酶 C. 麦 芽糖酶 D.蜗牛酶） 16.提取较多游离苷元最好的方法是___。（A.乙醇提取，回收乙醇，加酸水 解后用乙醚萃取 B.乙醚直接萃取 C.水提取，提取液加酸水解后乙醚萃取 D.水提取，提取液直接用乙醚萃取 ） 17.Molish反应的试剂是___。（A.α-萘酚-浓硫酸 B.β-萘酚-浓硫酸 C.苯酚-硫酸 D.苯胺-邻苯二甲酸） 18.Molish反应阳性的现象是___。（A.溶液红色 B.上层紫红色 C.两界 面有棕色环 D.下层紫红色）
7.酸水解速度最快的是__。（A. 阿拉伯糖苷 B.鼠李糖苷 C.葡萄糖苷 D.葡萄糖醛酸苷） 8.最易水解的苷是___。（A.2-羟基糖苷 B.6-去氧糖苷 C.2- 去氧糖 苷 D.2-氨基糖苷） 9.苷键酸水解的关键是___。（A.酸的浓度 B.反应时间 C.反应温度 D.苷键原子的质子化） 10.最易酸水解的是苷键原子___的苷。（A.极性大 B.极性小 C.碱性高 的 D.酸性高） 11.可被酸和碱催化水解的苷是____。（A.醇苷 B.C-苷 C.S-苷 D.酯苷） 12.水解碳苷常用的方法是___。 （A.酸水解 B.碱水解 C.酶水解 D.氧 化开裂） 13.Smith降解属于___。（A.温和酸水解 B.氧化开裂 C.强烈酸水解 D. 碱水解）
苷的结构和分类
按单糖基的数目：单糖苷、双糖苷
按糖链数目：单糖链苷、双糖链苷、三糖链苷
15
一、性状：
第二节
苷的性质
形态 — 均为固体，含糖基少 ― 可成结晶
含糖基多 ― 无定型粉末，有引湿性。
颜色 — 取决于苷元（共轭系统大小及助色团
有无）
气味 — 一般无味；个别对黏膜有刺激性（皂苷）
16
二、旋光性
苷都有旋光性（糖和/或苷元），
空间环境 （有利于接受质子， 水解就容易）
1.与苷键原子有关 : N―苷> O―苷 > S―苷> C―苷 (易于接受质子) （无孤对电子） 2． 呋喃糖苷（酮糖） > 吡喃糖苷（醛糖） （分子平面性，张力大）
20
3．五碳糖苷 > 甲基五碳糖苷 > 六碳糖苷 > 七碳糖苷> 糖醛酸苷 （空间位阻小） （大） 4．2—氨基糖苷< 2—羟基糖苷 < 2—去氧糖苷< （竞争性吸引质子） （无） 5． 芳香族苷 （苷元供电性） > 脂肪族苷 2，3—去氧糖苷 （无）
各种单体成分
30
第四节 苷的检识
一、化学检识
苷 水 解 菲林试剂 多伦试剂 阴性（-） 阴性（-） 糖 + 苷元 （鉴别特点和意义） 还原糖特有 还原糖特有
阳性（+） （-） 阳性（+） （-）
Molish反应 阳性（+） 阳性（+） （-） 苷与苷元的鉴别 （ａ-萘酚、浓硫酸）
31
二、色谱检识
苷元
β-D-葡萄糖苷 过碘酸 二元醛 四氢硼钠 二元醇 稀酸室温 （O-苷） （氧化邻二醇） （还原） （稳定性差） （温和）
OH
O
毒苷类
治疗原则
1）首先应立刻让病人ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ服亚硝酸盐或亚硝酸酯，使病人体 首先应立刻让病人口服亚硝酸盐或亚硝酸酯， 亚硝酸盐或亚硝酸酯 中的血红蛋白（Fe2+）转变为高铁血红蛋白（Fe3+）， ），高铁 中的血红蛋白（Fe2+）转变为高铁血红蛋白（Fe3+），高铁 血红蛋白的加速循环可将氰化物从细胞色素氧化酶中脱离出 使细胞继续呼吸。 来，使细胞继续呼吸。 2）其后应让病人口服硫代硫酸盐等解毒剂，使氰化物容易 其后应让病人口服硫代硫酸盐等解毒剂， 硫代硫酸盐等解毒剂 形成硫氰化物而随尿排出。 形成硫氰化物而随尿排出。
7
亚麻仁苷
苦杏仁苷
8
生氰糖苷本身不呈现毒性, 生氰糖苷本身不呈现毒性, 但当咀嚼或破碎含生氰糖苷的植物 食品时，其细胞结构被破坏，使得β 葡萄糖苷酶释放出来， 食品时，其细胞结构被破坏，使得β-葡萄糖苷酶释放出来， 水解生氰糖苷产生HCN 这便是食用新鲜植物引起氰氢酸中毒 HCN， 水解生氰糖苷产生HCN，这便是食用新鲜植物引起氰氢酸中毒 的原因
图 生氰糖苷的水解过程
9
氰苷的毒性
致 死 量 为 氰 体 重 活 。 。 氰 抑制 , -能 的 化酶, 化酶, 的功能, 的功能, 化 化酶, 化酶, 能 , 化酶的 能 化酶 , 性 合, 合, 的 的 醛类化合物--苯甲醛, 抑制胃蛋白酶的活性, 影响消化功能。 醛类化合物--苯甲醛, 抑制胃蛋白酶的活性, 影响消化功能。 --苯甲醛
10
急性中毒效应--果仁中毒 急性中毒效应--果仁中毒 -苦杏仁苷 致死量约为1g，0.6mg/kg。潜伏期为0.5-5h。急 致死量约为1g 0.6mg/kg。潜伏期为0.5 5h。 1g， 0.5性中毒表现为：心率紊乱、肌肉麻痹和呼吸急促，严重者呼 性中毒表现为：心率紊乱、肌肉麻痹和呼吸急促， 吸麻痹而死亡。 吸麻痹而死亡。
第四章 苷类
根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。
二、苷类的结构与分类
1．按苷键原子分类
根据苷键原子的不同，苷类可以分为氧苷、硫苷、氮苷 和碳苷。 （1）氧苷 苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为氧 苷。氧苷是数量最多、最常见的苷类。根据形成苷键的 苷元羟基类型不同，又分为醇苷、酚苷、酯苷、吲哚苷 和氰苷等，其中以醇苷和酚苷居多，酯苷较少见。
二、酶催化裂解反应 3、如常用于苷键水解的酶： （1）苦杏苷酶：水解β -六碳醛糖苷键；
（2）纤维素酶：水解β -葡萄糖苷键；
（3）麦芽糖酶：水解α -葡萄糖苷键； （4）转化糖酶：水解β -果糖苷键；
（5）蜗牛酶： 只水解β -苷键。
五、苷类的化学反应
1. Molish反应
试剂和现象： 样品 + 浓H2SO4 应用： 多糖、低聚糖、单糖、苷类——Molish 反应（定性） + α -萘酚 → 紫色环
O O OR +H+ _ + H H +H O OR -HOR
+HOR
+
H + H2O O OH _ H+ H
+
O OH
H
+ O
- H2O
H a
H+
质子化
脱苷元
互变
溶剂化
脱质子
四、苷键的裂解（水解性）
具体到化合物的结构，则有以下规律： (1)按苷键原子的不同，酸水解难易程度为：N-苷>O苷>S-苷>C-苷（由易到难） 原因：N最易接受质子，而C上无未共享电子对， 不能质子化。 (2) 水解剧烈而彻底，产物为苷元和单糖
二、苷类的结构与分类
① 醇苷 是苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。
二、苷类的结构与分类
1．按苷键原子分类
根据苷键原子的不同，苷类可以分为氧苷、硫苷、氮苷 和碳苷。 （1）氧苷 苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为氧 苷。氧苷是数量最多、最常见的苷类。根据形成苷键的 苷元羟基类型不同，又分为醇苷、酚苷、酯苷、吲哚苷 和氰苷等，其中以醇苷和酚苷居多，酯苷较少见。
二、酶催化裂解反应 3、如常用于苷键水解的酶： （1）苦杏苷酶：水解β -六碳醛糖苷键；
（2）纤维素酶：水解β -葡萄糖苷键；
（3）麦芽糖酶：水解α -葡萄糖苷键； （4）转化糖酶：水解β -果糖苷键；
（5）蜗牛酶： 只水解β -苷键。
五、苷类的化学反应
1. Molish反应
试剂和现象： 样品 + 浓H2SO4 应用： 多糖、低聚糖、单糖、苷类——Molish 反应（定性） + α -萘酚 → 紫色环
O O OR +H+ _ + H H +H O OR -HOR
+HOR
+
H + H2O O OH _ H+ H
+
O OH
H
+ O
- H2O
H a
H+
质子化
脱苷元
互变
溶剂化
脱质子
四、苷键的裂解（水解性）
具体到化合物的结构，则有以下规律： (1)按苷键原子的不同，酸水解难易程度为：N-苷>O苷>S-苷>C-苷（由易到难） 原因：N最易接受质子，而C上无未共享电子对， 不能质子化。 (2) 水解剧烈而彻底，产物为苷元和单糖
二、苷类的结构与分类
① 醇苷 是苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。
苷类化合物专业知识
失去甜味和还原性 溶解性变化
（3）分类
① 按构成份
均多糖：由一种单糖构成旳多糖 杂多糖：由两种以上单糖构成旳多糖 ② 按起源分
植物多糖 菌类 多糖 动物多糖
③ 按溶解性分
水不溶，是动、植物旳支持组织， 分子直链，如：半纤维素、纤维素、甲壳素等。
溶于热水成胶体溶液，是动植物旳储存养料，分子 支链，经酶解释放单糖供给能量。如：淀粉、肝糖 原等。
5． 芳香族苷 > 脂肪族苷
（苷元供电性）
难水解旳碳苷 苷元构造不太稳定旳氧苷（皂苷）
氧化开裂法 — Smith降解法；
两相酸水解法（样品+酸水+苯/氯仿）
取得真正苷元
OH
O OH
OR IO4-
OH OH
OHC
OH
OH
O OHC
OR BH4-
O
CH2OH CH2OH
OR H+
CH2OH CHO
CHOH +
第二节：苷类化合物
苷旳含义——糖和糖旳衍生物（如氨基糖、糖 醛酸等）与另一非糖物质经过糖旳端基碳原子 连结而成旳一类化合物。又称为配糖体，苷中 旳非糖部分称为苷元或配基。以葡萄糖为例。
OH
6
5
O OR
4 OH 1
HO 3
2
OH
β―D―葡萄糖苷
苷键原子 苷元 苷键 端基碳原子
苷旳构造分类
按苷键原子分类： 氧苷、硫苷、氮苷、碳苷
1. 反应过程：
OH
OH
OH
O OH
OR IO4-
OH OH
OHC
O OHC
OR BH4-
O
CH2OH CH2OH
OR + H
（3）分类
① 按构成份
均多糖：由一种单糖构成旳多糖 杂多糖：由两种以上单糖构成旳多糖 ② 按起源分
植物多糖 菌类 多糖 动物多糖
③ 按溶解性分
水不溶，是动、植物旳支持组织， 分子直链，如：半纤维素、纤维素、甲壳素等。
溶于热水成胶体溶液，是动植物旳储存养料，分子 支链，经酶解释放单糖供给能量。如：淀粉、肝糖 原等。
5． 芳香族苷 > 脂肪族苷
（苷元供电性）
难水解旳碳苷 苷元构造不太稳定旳氧苷（皂苷）
氧化开裂法 — Smith降解法；
两相酸水解法（样品+酸水+苯/氯仿）
取得真正苷元
OH
O OH
OR IO4-
OH OH
OHC
OH
OH
O OHC
OR BH4-
O
CH2OH CH2OH
OR H+
CH2OH CHO
CHOH +
第二节：苷类化合物
苷旳含义——糖和糖旳衍生物（如氨基糖、糖 醛酸等）与另一非糖物质经过糖旳端基碳原子 连结而成旳一类化合物。又称为配糖体，苷中 旳非糖部分称为苷元或配基。以葡萄糖为例。
OH
6
5
O OR
4 OH 1
HO 3
2
OH
β―D―葡萄糖苷
苷键原子 苷元 苷键 端基碳原子
苷旳构造分类
按苷键原子分类： 氧苷、硫苷、氮苷、碳苷
1. 反应过程：
OH
OH
OH
O OH
OR IO4-
OH OH
OHC
O OHC
OR BH4-
O
CH2OH CH2OH
OR + H
天然产物化学糖及苷类
苏糖(D-lyxose)，D-核糖(D-ribose)等。
L-阿拉伯糖的结构如下：
2 、六碳醛糖
常见的有D-葡萄糖(D-glucose)，D-甘露糖(Dmannose)，D-阿洛糖(D-allose)，D-半乳糖(Dgalactose)等。其中以D-葡萄糖最为常见。
3 、六碳酮糖
如D-果糖(D-fructose)，L-山梨糖(L-sorbose) 等。下图为α-D-果糖的结构：
CHO
H
OH
H OH H
CH2OH
H OH
HOCH2
H
HO
OH
H OH
HO
H
a-D-葡萄糖
H
OH
HO H
HO H
H
OH
CH2OH
CH2OH
H OH
H OH
H
O OH
O
HO H O
HO H O
OH H
葡萄糖
H OH
H OH
HO
H
H
CH2OH
-D-葡萄糖
HOCH2
H
H OH
Haworth
Fisher
O OH CH3
O CH3
OH
L－鼠李糖
异侧
同侧
三、单糖的氧环
自然界的糖都以六元或五元氧环的形 式存在。五元氧环的称为呋喃糖，六元氧 环的称为吡喃糖。
四、单糖的构象
Haworth式更接近糖结构的真实情况，但仍 是一种简化的表示方法。
呋喃环：基本为一平面（如：信封式），无 明显的结构变化。
吡喃环：以椅式构象为优势构象，C1或1C。
HO
8
O
1
OH
O
6
L-阿拉伯糖的结构如下：
2 、六碳醛糖
常见的有D-葡萄糖(D-glucose)，D-甘露糖(Dmannose)，D-阿洛糖(D-allose)，D-半乳糖(Dgalactose)等。其中以D-葡萄糖最为常见。
3 、六碳酮糖
如D-果糖(D-fructose)，L-山梨糖(L-sorbose) 等。下图为α-D-果糖的结构：
CHO
H
OH
H OH H
CH2OH
H OH
HOCH2
H
HO
OH
H OH
HO
H
a-D-葡萄糖
H
OH
HO H
HO H
H
OH
CH2OH
CH2OH
H OH
H OH
H
O OH
O
HO H O
HO H O
OH H
葡萄糖
H OH
H OH
HO
H
H
CH2OH
-D-葡萄糖
HOCH2
H
H OH
Haworth
Fisher
O OH CH3
O CH3
OH
L－鼠李糖
异侧
同侧
三、单糖的氧环
自然界的糖都以六元或五元氧环的形 式存在。五元氧环的称为呋喃糖，六元氧 环的称为吡喃糖。
四、单糖的构象
Haworth式更接近糖结构的真实情况，但仍 是一种简化的表示方法。
呋喃环：基本为一平面（如：信封式），无 明显的结构变化。
吡喃环：以椅式构象为优势构象，C1或1C。
HO
8
O
1
OH
O
6
中药化学《苷类》重点总结及习题
中药化学《苷类》重点总结及习题本章复习要点：1．了解糖和苷类化合物的含义、结构分类及分布。
2．掌握苷的一般性质：溶解性、旋光性、显色反应和色谱检识。
3．掌握苷的常用提取、分离方法。
4．熟悉糖和苷的结构研究程序和方法。
第一节苷的结构和分类【苷的含义】糖和糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连结而成的一类化合物。
【结构类型】1.糖的结构类型单糖：为最小糖单位，如葡萄糖、鼠李糖等糖的类型低聚糖：2-9分子单糖聚合而成，如蔗糖、芸香糖、龙胆二糖等多糖：10分子以上单糖聚合而成，如人参多糖、黄芪多糖等★糖的绝对构型：在糖的哈沃斯式中，用六碳吡喃糖上5位（五碳呋喃糖上4位）取代基取向来判定糖的D-型或L-型，向上为D-型，向下为L-型；端基碳原子的相对构型α或β是指：用端基C的绝对构型（R或S）和离端基最远端的手性碳原子的绝对构型（R或S）比较，一致就是β构型，不同就是α构型。
2.苷的结构分类（1）按苷键原子分醇苷：红景天苷氧苷酚苷：天麻苷、白藜芦醇苷酯苷：山慈姑苷A、B苷氰苷：苦杏仁苷硫苷：萝卜苷氮苷：腺苷碳苷：牡荆素、芦荟苷按苷元类型：黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷按植物体内存在状态：原生苷、次生苷按苷特殊性：皂苷（2）其他分类方法按生理作用：强心苷按糖的种类和名称：木糖苷、葡萄糖苷按单糖基的数目：单糖苷、双糖苷按糖链的数目：单糖链苷、双糖链苷、三糖链苷第二节苷的性质【性状】1.形态苷类均为固体，其中含糖基少的苷类可能形成完好晶形的结晶，而含糖基多的苷多是无定型粉末，有引湿性。
2.颜色苷类是否有颜色取决于苷元（共轭系统的大小及助色团的有无）。
3.气味苷类一般是无味的；个别有苦味或对黏膜有刺激性（如皂苷、强心苷）。
【旋光性】苷都有旋光性（糖和/或苷元），且多呈左旋。
糖为右旋。
【溶解性】溶解性：水甲（乙）醇乙醚（苯）石油醚苷元（亲脂性）： - + + +（-）苷（亲水性）： + + - - 【苷键的裂解】1.目的：有助于了解苷元的结构、糖的种类和组成，确定苷元与糖、糖与糖之间的连接方式等。
苷类
2、
O CH 2OH OH OH O O
CH3
RO
NH2
OH OH
A
B
C
D
一般苷类在稀酸即可发生水解，但某些难 水解的需在剧烈条件下水解，会使苷元发生结 构变化，形成脱水苷元，需用两相水解反应， 使形成的苷元能迅速转入有机溶剂中而避免被 破坏。
2．碱催化水解 一般的苷键对稀碱是稳定的，不易被碱催化 水解，故苷类多数是采用稀酸水解的，很少用 碱水解。 仅酯苷、酚苷、烯醇苷和ß吸电子基取代的 醇苷等才易为碱所水解，
（二）低聚糖 由2～9个单糖连接而成的糖。分 1、 还原糖（有半缩醛OH） 2、非………（无…………..） 如龙胆二糖、海藻糖
CH2OH O O OH OH OH O OH
CH2OH OH OH
龙胆二糖
海藻糖
（三）多糖 由10个以上（含10个）单糖连接而成。 实际中的多糖均有100个甚至上千个单糖组成。 无还原性。 根据溶解性可分为： 1、水不溶性：多为支持组织，如纤维素、半纤 维素、甲壳素等。 2、水溶性：多为营养物质，溶于热水成胶体溶 液，可经酶解成单糖。如淀粉、菊糖、树胶、 果胶、粘液质、肝糖元、肝素、硫酸软骨素、 透明质酸。
3、酶水解 1）有专属性 2）多得次生苷与单糖（温和）
4．氧化开裂法： Smith裂解是常用的氧化开裂法。难水解 的C一苷常用此法进行水解，以避免使用剧烈 的酸水解，而可得到完整的苷元 。
第二节
苷的提取与分离
一、提原生苷：杀酶 1、沸水 2、热甲醇、乙醇 3、高浓度无机盐
二、提次生苷：保酶 30-40 摄氏度，24小时
பைடு நூலகம்
第一节必备知识
一、分类 1、按苷元结构类型分 如黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷等。
苷的理化性质
复习：低聚糖
• 根据有无自由的苷羟基可分为：还原型糖、 非还原型糖。 • 举例：芸香糖、海藻糖
复习：多糖
• 是指由10个分子以上的单糖聚合而成的高分子化 合物，分为均多糖和杂多糖。 • 1、植物多糖 • （1）纤维素（2）淀粉（3）粘液质（4）树胶 • 2、菌类多糖 （1）猪苓多糖（2）茯苓多糖（3）灵芝多糖 • 3、动物多糖 • （1）肝素（2）甲壳素
苷键为什么会裂解？
• 苷键是苷类分子特殊的化学键，具有缩醛 性质，易被化学催化水解 碱催化水解 氧化开裂 • 生物方法：酶催化水解
通过苷键的裂解可以知道哪些信息？
• • • • 了解组成苷类的苷元结构 了解所连接糖的种类和组成 了解苷元与糖的连接方式 了解糖与糖的连接方式
酸催化水解法
• • • • 条件：反应一般在水或稀醇中进行 酸：盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等 产物：苷元、糖 反应机制：苷键原子质子化
酸催化水解法：水解规律
• 1、N-苷 > O-苷 > S-苷 > C-苷
• 2、呋喃糖苷 > 吡喃糖苷 • 3、酮糖 > 醛糖 • 4、五碳糖苷 > 甲基五碳糖苷 > 六碳糖苷 > 七 碳糖苷 > 糖醛酸苷
按苷键原子分类：氧苷
• 苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为 氧苷。 • 根据形成苷键的苷元羟基类型不同，又分 为醇苷、酚苷、酯苷和吲哚苷等，其中以 醇苷和酚苷居多，酯苷较少见。
按苷键原子分类：氧苷
• 醇苷：通过苷元的醇羟基与糖的端基羟基脱水而 成的苷 • 酚苷：通过苷元酚羟基与糖的端基羟基脱水而成 的苷 • 酯苷：苷元中羧基与糖缩合而成的苷，其苷键既 有缩醛性质又有酯的性质，易为稀酸和稀碱所水 解。 • 吲哚苷：苷元吲哚醇中的羟基与糖缩和而成的苷
第三章 糖和苷类
此外还有一些特殊的糖及衍生物
以上要能分出是哪个结构类型的糖，其中glc，gal，rha，fru 等最好记忆一下。
单糖由于有手性碳，因此有旋光异构体，我们复习一下糖的 构型。
（2）单糖的构型
以glu为例复习一下单糖构型确定的方法
确定D或L型看离羰基C最远的手性碳上的－OH的位置，右 为D－型，左为L－型。
单糖
低聚糖
多糖
(一)
单糖(Monosaccharides)
中草药中常见的单糖及构型 单糖是糖类可被水解的最小糖单位。按含糖或醛基的不 同又可分为
（1）常见的单糖 中草药中存在最多的是己糖和戊糖，最常见的是以下几种 五碳醛糖
1.
六碳醛糖
六碳酮糖：
去氧糖 甲基五碳醛糖（6-去氧糖）
2，6-去氧糖（主要存在于强心苷） 去氧糖由于比2 －羟基糖少氧，理 化性质也有不同。
第三章
糖和苷类
Carbohydrate or Saccharides and glycosides
第一节 糖 类 化 合 物
一. 概述
糖和苷是自然界分布很广的两大类成分。中草药中存在的糖 类成分有两个特点： 1、几乎所有的中药（矿物药除外）都含有糖或苷，并几乎占 植物体内有机物总量的85～90﹪。 2、除葡萄糖和葡萄糖醛酸对人体有营养和解毒作用，香菇、 灵芝、人参、黄芪等所含多糖有一定抗肿瘤及提高免疫活性作 用外，大多数糖至今还未发现有别的显著的生理活性。 二. 糖类的结构与分类
支链淀粉与直链淀粉在淀粉中的比例为1：3～4。因此,淀粉不溶于冷水和乙 醇等有机试剂，溶于热水呈粘胶状。 淀粉由于是螺旋结构因此能与I2络和显色。且随聚合度不同其色调也不同。
聚合度 4 ～6 不显色 20～50 紫色或蓝紫
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
既有缩醛的性质又有酯的性质，故稀酸稀碱均易使其水解。
O CH2OH OO OH HO OH
具有抗霉菌作用
R CH2OH O
R=H 山慈菇苷A R=OH 山慈姑苷B
（4）氰苷
• 氰苷是由糖的端基羟基与氰醇衍生物分子中的羟基脱水形成 的苷，且多为α-氰基。氰基性质不稳定，易为稀酸和酶水解， 其苷元α-羟氰性质也不稳定，易分解为醛和酮，并释放出易 引起中毒的氢氰酸。
尤以黄酮碳苷最多。
OH O OH
OH O
O
OH OH
CH2 OH OH OH OH
H
CH2OH
OH OH
OH OH
O
OH
芦荟苷
碳苷（单糖苷）
原生苷和次生苷
OH O OH CN O CH O OH OH OH O OH OH
原生苷 苦杏仁苷酶
CN O CH O OH
OH O
+ HO,H
OH
OH OH OH
OH OH
次生苷（野樱苷）
苷的理化性质
– 性状
• 形态 苷类多为固体，糖基少的易形成结晶，糖基多的多呈具吸湿性 的无定形的粉末。 • • 颜色 苷类有的无色，有的如黄酮、蒽醌苷呈深浅不同的黄色、橙色。 味 一般无味或稍具苦味，也有很苦（龙胆苦苷）或很甜（甜菊苷
• 旋光性
苷有旋光性，且多为左旋，但水解后变为右旋。另外，苷无 还原性，但水解后的单糖却有还原性。故比较苷类水解前后 旋光性和还原性的改变，均有助于检识苷类的存在。 • 溶解性 一般来说，苷类具亲水性，可溶于水、甲醇、乙醇等极性 有机溶剂，不溶于乙醚、苯、石油醚等极性小的有机溶剂。 而苷元具亲脂性，可溶于有机溶剂，不溶于水。
越易质子化，也就越易水解。
• 苷+5%HCl→苷元+糖
酸水解机理
氢质子向苷原子进攻，苷键原子发生质子化，然后苷 键断裂.生成苷元和糖的阳碳正离子中间体，在水中
阳碳离子溶剂化，再脱去氢离子形成糖分子。苷键原
子发生质子化是关键，苷原子碱性越强越易水解。
酸水解规律
苷键原子不同，水解难易不同。水解由易至难为： 氮苷、氧苷、硫苷、碳苷。
苷键的裂解
• 通过苷键的裂解反应切断苷键，可以了解苷元的结 构及糖的种类，确定苷元与糖及糖与糖之间的连接 方式。常用切断苷键的方法有：
» 酸水解 » 碱水解 » 酶水解 » 氧化开裂
1. 酸水解 • 苷键属于缩醛结构，易被稀酸水解。酸水解 难易与苷键原子的电子云密度及其所处空间 环境有密切关系。苷键原子上的电子云密度 越高或其附近的空间位阻越小，则苷键原子
若C5上接COOH则最难水解。
酸水解注意事项：
• 一般苷类在稀酸条件下即可发生酸水解。
•
对某些难水解的苷需较剧烈的水解条件（如长时间在酸中加 热），但这样又易使苷元结构变化生成脱水苷元。
•
两相水解反应：适于水解后对酸不稳定的苷元，即在反应混 和液中加入与水不相混溶有机溶剂（如苯），使水解释放出 的苷元能迅速转溶于有机层，从而避免其在酸水中停留时间 过长而被破坏。
OH
OH
CH2OH
O
萝卜苷
芦荟苷
苷的分类——按苷键原子分 – 氧苷：苷键原子为氧。
– 硫苷：苷键原子为硫。 苷 类– 氮苷：苷键原子为氮。 – 碳苷：苷键原子为碳。
1．氧苷：最常见的是醇苷、酚苷和酯苷。
醇苷是由糖的端基羟基与苷元上的醇羟基脱水缩合而成的苷。
OH
O OH O OH
O
O
O
HO
OH
O
Glc
Smith降解法
• 适用范围： 某些采用酸催化水解时苷元结构容易发生 改变的苷类 难水解的碳苷 • 优点：可以得到完整的苷元 • 缺点：此法不适合苷元上有1，2-二元醇结 构的苷类。
五、苷的检识
常见鉴定糖纸层析显色剂： 邻苯二甲酸-苯胺
常见鉴定苷的反应： Molish反应
Molish反应（α-萘酚-浓硫酸反应）： 方法：于糖或苷的水溶液中加入3%α-萘 酚乙醇溶液混合后，沿管壁滴加浓硫酸， 使酸层集于下层，则于两液层交界处呈 现紫（棕）色环。
糖的环状结构大小不同，水解难易不同。呋喃糖苷较吡 喃糖苷易水解，由于酮糖多为呋喃环结构，醛糖多为吡 喃环结构，故酮糖苷较醛糖苷易水解。
糖的C2位取代基的性质不同，水解难易不同。水解由易 至难：2-去氧碳苷，2-羟基糖苷，2-氨基糖苷。 吡喃糖苷中，C5上的取代基越大，越难水解。故水解由 易至难为: 五碳糖苷、甲基五碳糖苷、六碳糖苷、七碳糖苷
• 在提取过程中要尽量避免与酸与碱接触，以防苷类 被酸或碱水解。
• 通常是将生药的乙醇或甲醇提取物顺次以石
油醚脱脂，以乙醚或氯仿抽出苷元，以乙酸
乙酯抽出单糖苷或少糖苷，再以丁醇提取多
苷。
(二)苷的分离
经初步提取得到的苷类往往不同程度地混有其他物质， 需进一步分离纯化。
• PH梯度萃取法：
• 铅盐沉淀法：酚性物质与非酚性物质；邻二酚羟基或羧 基的成分与一般酚羟基 • 凝胶过滤法： • 大孔吸附树脂法： • 其他色谱柱：如硅胶、聚酰胺、活性炭等。
OR NC H C O O OH HO OH
R＝葡萄糖 苦杏仁苷
R＝ H 野樱苷
苦杏仁中具镇咳作用的苦杏仁苷
（二）硫苷
• 硫苷可看成由糖的端基羟基与苷元上的巯基（-SH） 脱水缩合而成的苷，且其水解后的苷元不含巯基。
N CH2OH
O S
OSO3 CH2CH2 CH CH S O CH3
C
OH HO OH
红景天苷
龙胆苦苷 具有致适应作用的红景天苷 治疗肝炎的龙胆苦苷
（2）酚苷
酚苷是由糖的端基羟基与苷元上酚羟基脱水而成的苷。
CH2OH
OMe
CH2OH
O
OH HO OH
O
OGlc COCH3
丹皮苷
丹皮中的丹皮苷
天麻苷
天麻中的镇静成分天麻苷
（3）酯苷
• 是由糖的端基羟基与苷元上的羧基脱水而成的苷。其苷键
糖苷/水+H++CHCl3
Δ苷元/CHCl3+糖/水
2. 碱水解
一般苷键对稀碱稳定，
故很少用稀碱来水解苷 键，但酚苷、酯苷以及 烯醇苷或β－吸电子基 取代苷时，遇碱就能被 水解。
HO OH HO O OH O O O
4-羟基香豆素苷
3. 酶水解
特点：
• 条件温和：不改变的苷元的结构，得到苷元或次生苷和低
按照苷键原子进行分类
氧苷
O
O O OH
氮苷
O O CN OCH
NH2 N N N O N
NH2 N N O N N
红景天苷（醇苷）
O O O CH2 R CH2OH
苦杏仁苷（氰苷）
O glc
HO
巴豆苷
CH2OH
虫草苷
山慈姑苷（酯苷）
天麻苷（酚苷）
碳苷 硫苷
O N OS3H S C (CH2)2 CH CH SO CH3
萝卜中的萝卜苷
（三）氮苷
• 氮苷是由糖的端基碳直接与苷元上的氮原子相连的苷。
如：核苷类、腺苷、鸟苷、尿苷以及巴豆中的巴豆苷。
NH2
N N N N N CH2OH O
N N N N CH2OH O
HO
OH OH
OH OH
腺苷
巴豆苷
（四）碳苷
• 是由糖的端基碳直接与苷元上的碳原子相连的苷。 碳苷的苷元多为黄酮、蒽醌、蒽酮、没食子酸等，
聚糖，并可获知苷元与糖、或糖与糖之间的连接方式。
• 专属性强：某种酶往往只能水解某一种或某一类苷键。
如转化糖酶可水解β果糖苷键
麦芽糖酶可水解α-葡萄糖苷键
4. 氧化开裂法
• Smith降解法 是常用的氧化开裂法，适于酸水解时苷元易 被破坏的苷或难水解的碳苷，能避免采用剧 烈酸水解而导致苷元结构遭破坏，对苷元的 结构研究有重要意义。
苷的提取与分离
苷：极性随着糖基的增多而增大。糖基增多，
苷元所占比例相应变小，亲水性增大。
苷元：一般可溶于低极性有机溶剂。
(一)苷的提取
• 苷的种类不同，性质不同，提取分离方法也不同。
• 原生苷类：需抑制或破坏酶的活性。如：甲醇、乙 醇、沸水提取或在药材中加入一定量碳酸钙。 • 次生苷或苷元：利用酶水解，工业上一般采用发酵 法来酶解。
四 知识链接及拓展
检识
苷
结构 与分类
理化性质
苷（glycosides）又称糖苷、甙或配糖体，是糖及其衍生物的端基碳原
子与另一非糖物质（称为苷元或配基）连接而成的化合物。
苷糖与苷元连接的化学键称为苷键，形成苷键的原子称为苷键原子。 苷类在中药中分布很广泛，且具有多方面的生物活性，是一类重要的中 药化学成分。
O CH2OH OO OH HO OH
具有抗霉菌作用
R CH2OH O
R=H 山慈菇苷A R=OH 山慈姑苷B
（4）氰苷
• 氰苷是由糖的端基羟基与氰醇衍生物分子中的羟基脱水形成 的苷，且多为α-氰基。氰基性质不稳定，易为稀酸和酶水解， 其苷元α-羟氰性质也不稳定，易分解为醛和酮，并释放出易 引起中毒的氢氰酸。
尤以黄酮碳苷最多。
OH O OH
OH O
O
OH OH
CH2 OH OH OH OH
H
CH2OH
OH OH
OH OH
O
OH
芦荟苷
碳苷（单糖苷）
原生苷和次生苷
OH O OH CN O CH O OH OH OH O OH OH
原生苷 苦杏仁苷酶
CN O CH O OH
OH O
+ HO,H
OH
OH OH OH
OH OH
次生苷（野樱苷）
苷的理化性质
– 性状
• 形态 苷类多为固体，糖基少的易形成结晶，糖基多的多呈具吸湿性 的无定形的粉末。 • • 颜色 苷类有的无色，有的如黄酮、蒽醌苷呈深浅不同的黄色、橙色。 味 一般无味或稍具苦味，也有很苦（龙胆苦苷）或很甜（甜菊苷
• 旋光性
苷有旋光性，且多为左旋，但水解后变为右旋。另外，苷无 还原性，但水解后的单糖却有还原性。故比较苷类水解前后 旋光性和还原性的改变，均有助于检识苷类的存在。 • 溶解性 一般来说，苷类具亲水性，可溶于水、甲醇、乙醇等极性 有机溶剂，不溶于乙醚、苯、石油醚等极性小的有机溶剂。 而苷元具亲脂性，可溶于有机溶剂，不溶于水。
越易质子化，也就越易水解。
• 苷+5%HCl→苷元+糖
酸水解机理
氢质子向苷原子进攻，苷键原子发生质子化，然后苷 键断裂.生成苷元和糖的阳碳正离子中间体，在水中
阳碳离子溶剂化，再脱去氢离子形成糖分子。苷键原
子发生质子化是关键，苷原子碱性越强越易水解。
酸水解规律
苷键原子不同，水解难易不同。水解由易至难为： 氮苷、氧苷、硫苷、碳苷。
苷键的裂解
• 通过苷键的裂解反应切断苷键，可以了解苷元的结 构及糖的种类，确定苷元与糖及糖与糖之间的连接 方式。常用切断苷键的方法有：
» 酸水解 » 碱水解 » 酶水解 » 氧化开裂
1. 酸水解 • 苷键属于缩醛结构，易被稀酸水解。酸水解 难易与苷键原子的电子云密度及其所处空间 环境有密切关系。苷键原子上的电子云密度 越高或其附近的空间位阻越小，则苷键原子
若C5上接COOH则最难水解。
酸水解注意事项：
• 一般苷类在稀酸条件下即可发生酸水解。
•
对某些难水解的苷需较剧烈的水解条件（如长时间在酸中加 热），但这样又易使苷元结构变化生成脱水苷元。
•
两相水解反应：适于水解后对酸不稳定的苷元，即在反应混 和液中加入与水不相混溶有机溶剂（如苯），使水解释放出 的苷元能迅速转溶于有机层，从而避免其在酸水中停留时间 过长而被破坏。
OH
OH
CH2OH
O
萝卜苷
芦荟苷
苷的分类——按苷键原子分 – 氧苷：苷键原子为氧。
– 硫苷：苷键原子为硫。 苷 类– 氮苷：苷键原子为氮。 – 碳苷：苷键原子为碳。
1．氧苷：最常见的是醇苷、酚苷和酯苷。
醇苷是由糖的端基羟基与苷元上的醇羟基脱水缩合而成的苷。
OH
O OH O OH
O
O
O
HO
OH
O
Glc
Smith降解法
• 适用范围： 某些采用酸催化水解时苷元结构容易发生 改变的苷类 难水解的碳苷 • 优点：可以得到完整的苷元 • 缺点：此法不适合苷元上有1，2-二元醇结 构的苷类。
五、苷的检识
常见鉴定糖纸层析显色剂： 邻苯二甲酸-苯胺
常见鉴定苷的反应： Molish反应
Molish反应（α-萘酚-浓硫酸反应）： 方法：于糖或苷的水溶液中加入3%α-萘 酚乙醇溶液混合后，沿管壁滴加浓硫酸， 使酸层集于下层，则于两液层交界处呈 现紫（棕）色环。
糖的环状结构大小不同，水解难易不同。呋喃糖苷较吡 喃糖苷易水解，由于酮糖多为呋喃环结构，醛糖多为吡 喃环结构，故酮糖苷较醛糖苷易水解。
糖的C2位取代基的性质不同，水解难易不同。水解由易 至难：2-去氧碳苷，2-羟基糖苷，2-氨基糖苷。 吡喃糖苷中，C5上的取代基越大，越难水解。故水解由 易至难为: 五碳糖苷、甲基五碳糖苷、六碳糖苷、七碳糖苷
• 在提取过程中要尽量避免与酸与碱接触，以防苷类 被酸或碱水解。
• 通常是将生药的乙醇或甲醇提取物顺次以石
油醚脱脂，以乙醚或氯仿抽出苷元，以乙酸
乙酯抽出单糖苷或少糖苷，再以丁醇提取多
苷。
(二)苷的分离
经初步提取得到的苷类往往不同程度地混有其他物质， 需进一步分离纯化。
• PH梯度萃取法：
• 铅盐沉淀法：酚性物质与非酚性物质；邻二酚羟基或羧 基的成分与一般酚羟基 • 凝胶过滤法： • 大孔吸附树脂法： • 其他色谱柱：如硅胶、聚酰胺、活性炭等。
OR NC H C O O OH HO OH
R＝葡萄糖 苦杏仁苷
R＝ H 野樱苷
苦杏仁中具镇咳作用的苦杏仁苷
（二）硫苷
• 硫苷可看成由糖的端基羟基与苷元上的巯基（-SH） 脱水缩合而成的苷，且其水解后的苷元不含巯基。
N CH2OH
O S
OSO3 CH2CH2 CH CH S O CH3
C
OH HO OH
红景天苷
龙胆苦苷 具有致适应作用的红景天苷 治疗肝炎的龙胆苦苷
（2）酚苷
酚苷是由糖的端基羟基与苷元上酚羟基脱水而成的苷。
CH2OH
OMe
CH2OH
O
OH HO OH
O
OGlc COCH3
丹皮苷
丹皮中的丹皮苷
天麻苷
天麻中的镇静成分天麻苷
（3）酯苷
• 是由糖的端基羟基与苷元上的羧基脱水而成的苷。其苷键
糖苷/水+H++CHCl3
Δ苷元/CHCl3+糖/水
2. 碱水解
一般苷键对稀碱稳定，
故很少用稀碱来水解苷 键，但酚苷、酯苷以及 烯醇苷或β－吸电子基 取代苷时，遇碱就能被 水解。
HO OH HO O OH O O O
4-羟基香豆素苷
3. 酶水解
特点：
• 条件温和：不改变的苷元的结构，得到苷元或次生苷和低
按照苷键原子进行分类
氧苷
O
O O OH
氮苷
O O CN OCH
NH2 N N N O N
NH2 N N O N N
红景天苷（醇苷）
O O O CH2 R CH2OH
苦杏仁苷（氰苷）
O glc
HO
巴豆苷
CH2OH
虫草苷
山慈姑苷（酯苷）
天麻苷（酚苷）
碳苷 硫苷
O N OS3H S C (CH2)2 CH CH SO CH3
萝卜中的萝卜苷
（三）氮苷
• 氮苷是由糖的端基碳直接与苷元上的氮原子相连的苷。
如：核苷类、腺苷、鸟苷、尿苷以及巴豆中的巴豆苷。
NH2
N N N N N CH2OH O
N N N N CH2OH O
HO
OH OH
OH OH
腺苷
巴豆苷
（四）碳苷
• 是由糖的端基碳直接与苷元上的碳原子相连的苷。 碳苷的苷元多为黄酮、蒽醌、蒽酮、没食子酸等，
聚糖，并可获知苷元与糖、或糖与糖之间的连接方式。
• 专属性强：某种酶往往只能水解某一种或某一类苷键。
如转化糖酶可水解β果糖苷键
麦芽糖酶可水解α-葡萄糖苷键
4. 氧化开裂法
• Smith降解法 是常用的氧化开裂法，适于酸水解时苷元易 被破坏的苷或难水解的碳苷，能避免采用剧 烈酸水解而导致苷元结构遭破坏，对苷元的 结构研究有重要意义。
苷的提取与分离
苷：极性随着糖基的增多而增大。糖基增多，
苷元所占比例相应变小，亲水性增大。
苷元：一般可溶于低极性有机溶剂。
(一)苷的提取
• 苷的种类不同，性质不同，提取分离方法也不同。
• 原生苷类：需抑制或破坏酶的活性。如：甲醇、乙 醇、沸水提取或在药材中加入一定量碳酸钙。 • 次生苷或苷元：利用酶水解，工业上一般采用发酵 法来酶解。
四 知识链接及拓展
检识
苷
结构 与分类
理化性质
苷（glycosides）又称糖苷、甙或配糖体，是糖及其衍生物的端基碳原
子与另一非糖物质（称为苷元或配基）连接而成的化合物。
苷糖与苷元连接的化学键称为苷键，形成苷键的原子称为苷键原子。 苷类在中药中分布很广泛，且具有多方面的生物活性，是一类重要的中 药化学成分。