第四章 烧结理论-2
烧结热力学
图4-7三种扩散机构
第四章烧结 从图可看出：空位与原子交换位置时，一个空位移动了5个原子间距， 而5个原子各移动了一个原子间距，说明空位扩散速度远大于原子扩散速
度，金属相互扩散形成孔隙就是因为空位和空位扩散机构。
烧结过程中，由于空位和扩散起重要作用，因此体积扩散机构中，以烧 结颈为扩散空位“源”。
第
烧
四
章
结
Sintering
第四章烧结 烧结定义：把坯块或松装粉末体加热到其基本组元熔点以下的温度，约 0.7~0.8T绝对熔点或2/3熔点，并在此温度下保温，从而使粉末颗粒相互结 合起来，改善其性能的一种热处理过程。 烧结过程坯块变化：用低于熔点的温度加热坯块时，坯块收缩而致密 化，结果强度增加，物理化学性能提高。烧结温度达到一定值时，水分或 有机物蒸发或挥发，吸附气体排出，应力消除，粉末颗粒表面氧化物还 原，接着是原子的相互扩散，粘性流动和塑性流动，颗粒间接触面增大，
Q——扩散激活能；R——气体常数；T——绝对温度。 从上式可看出，扩散系数随温度升高而增大。
正常烧结温度下，扩散系数很高，烧结体可以均匀化。如Fe-石墨结构
件，在1100℃下，C向奥氏体中扩散的扩散系数是7×10-9m2· sec-1。 Fe-Ni合金，在1100℃下，Fe往Ni中扩散的扩散系数是8 ×10-14m2· sec-1。
Ⅲ最终阶段——闭孔隙球化和缩小阶段 多数孔隙被分离使闭孔隙数量增加，并不断球化和缩小。这一阶段由于
小孔隙数量逐渐较少，烧结块缓慢收缩。
第四章烧结
图4-2烧结阶段示意图
第四章烧结 （3）烧结原动力 烧结过程中孔隙大小发生变化，粉末体总表面积减小，孔隙表面自由 能的降低即是烧结原动力。 a.烧结动力公式：
烧结基本理论与类型介绍
（2）影响烧结再结晶的因素 1）孔隙：阻碍再结晶晶粒长大 → 烧结再结晶晶粒长大发生于烧结后期，孔隙
明显减少后！
再结晶后晶粒尺寸d f df=d/f d/d0 =d/df =f =0.1
d、d0 —孔隙、原始粉末颗粒尺寸 f—孔隙体积分数
迁移。
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为什么会导致颗粒间的距离缩短？
原子的扩散，颗粒间的距离缩短 烧结颈间形成了微孔隙 微孔隙长大 颗粒聚合导致烧结颈间的孔隙结构坍塌 银粉的烧结提供了相关证据
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（3） 闭孔隙的形成和球化 孔隙管道被分隔成一系列的小孔隙，最后发展成孤立孔隙并 球化 处于晶界上的闭孔有的可能消失，有的因发生晶界与孔隙间 的分离现象而成为晶内孔隙（intragranular pore），并充分 球化。
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（3） 烧结温度 T 指最高烧结温度，即高温保温温度 一般：T烧绝 =（2/3-4/5） T熔绝 （α=0.67-0.80） 下限略高于：再结晶温度， 上限取决于：性能要求、技术和经济因素
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2. 烧结时间t
指高温保温阶段的时间 注意：烧结时间≠烧结过程时间 烧结曲线：T-t关系曲线
Ttຫໍສະໝຸດ 22化合物：Al2O3、MoSi2、SiC 等
3
一、 烧结的基本过程（烧结阶段的划分） 1. 烧结过程的现象 （1）辅助添加剂的排除（蒸发与分解） →形成内压 →若内压超过颗粒间的结合强 度 →膨胀, 起泡或开裂等 →废品
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（2）当烧结温度达到退火温度时，压制过程的内应 力释放,并导致压坯尺寸胀大, 产生回复和再结晶现 象 由于颗粒接触部位在压制过程中承受大量变形 ，为再结晶提供了能量条件。
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二、 烧结温度和烧结时间 1. 烧结温度
烧结工艺理论知识（全面）
烧结工艺理论知识（全面）第一章烧结生产概述§1-1 烧结生产在冶金工业中的地位一、简述烧结工艺的产生和发展烧结方法在冶金生产中的应用，起初是为了处理矿山、冶金、化工厂的废气物（如富矿粉、高炉炉尘、扎钢皮、炉渣等）以便回收利用。
随着钢铁工业的快速发展，矿石的开采量和矿粉的生成量亦大大增加。
据统计，每生产1t生铁需1.7～1.9t铁矿石，若是贫矿，需要的铁矿石则更多。
另外，由于长期的开采和消耗，能直接用来冶炼的富矿愈来愈少，人们不得不大量开采贫矿（含铁25%～30%）。
但贫矿直接入炉冶炼是很不经济的，所以必须经过选矿处理。
选矿后的精矿粉，在含铁品位上是提高了，但其粒度不符合高炉冶炼要求。
因此，对开采出来的粉矿（0～8mm）和精矿粉都必须经过造块后方可用于冶炼。
我国铁矿资源丰富，但贫矿较多，约占80%以上，因此，冶炼前大都需经破碎、筛分、选矿和造块等处理过程。
烧结生产的历史已有一个多世纪。
它起源于资本主义发展较早的英国、瑞典和德国。
大约在1870年前后，这些国家就开始使用烧结锅。
我国在1949年以前，鞍山虽建有10台烧结机，总面积330m2，但工艺设备落后，生产能力很低，最高年产量仅几十万吨。
我国铁矿石烧结领域取得的成就，概括起来包括以下几个方面：（1）烧结工艺：自1978年马钢冷烧技术攻关成功后，一批重点企业和地方骨干企业基本完成了热烧改冷烧工艺。
部分企业建成原料混匀料场，并投入使用，绝大多数钢铁企业实现了自动化配料、混合机强化制粒、偏析布料、冷却筛分、整粒及铺底料技术。
（2）新工艺、新技术开发和应用：如高碱度烧结矿技术、小球烧结技术、低温烧结技术、低硅烧结技术等，在钢铁企业得到推广应用，并取得了显著的效益。
（3）设备大型化和自动化：20世纪50年代，我国最大烧结机75m2，60年代130 m2，80年代265m2，90年代宝钢二、三期和武钢等450m2烧结机相继投产，这些都是我国自行设计、自行制造，并实现自动化生产的。
烧结基础理论
2 烧结机构的分类
• 描述物质迁移通道和过程进行速度
烧结机构示意图
表面迁移：S—S 表面扩散(surface diffusion)：球表面层原子向颈 部扩散。 蒸发-凝聚(evaporation-condensation)：表面层原 子向空间蒸发，借蒸汽压差通过气相向颈部空间扩 散，沉积在颈部。
（x>>ρ）
• 作用在颈部的张应力指向颈外
• 导致烧结颈长大，孔隙体积收缩
• 随着烧结过程的进行，∣ρ∣的 数值增大
• 烧结驱动力逐步减小
2、中期
• 孔隙网络形成，烧结颈长大。有效 烧结应力Ps为 Ps =Pv-γ/ρ（Pv为烧结气氛 的压力，若在真空中，为0）
3、后期
• 孔隙网络坍塌，形成孤立孔隙 • →封闭的孔隙中的气氛压力随孔隙半径r收缩而增
宏观迁移：V—V 体积扩散(volume or lattice diffusion)：借助于 空位运动，原子等向颈部迁移。
粘性流动(viscous flow)：非晶材料，在剪切应力 作用下，产生粘性流动，物质向颈部迁移。
§1 烧结的基本过程与孔隙结构的演化
烧结三阶段
➢ 粘结面的形成 ➢ 烧结颈（sintering neck）的形成与长大 ➢ 闭孔隙的形成和球化
一、粘结面的形成
过程：在粉末颗粒的原始接触面，通过颗粒表 面附近的原子扩散，由原来的机械嚙合转变为
原子间的冶金结合,形成晶界
结果： 坯体的强度增加，表面积减小
压制压力） • 提高γ（活化）
二、烧结扩散驱动力(driving force for atom diffusion)空位浓度梯度
烧结理论及工艺要求
烧结理论及工艺要求
一、烧结理论
烧结，它是一种特殊的金属加工方法，是将金属粉末或粒子因加热及
压实而聚结成固态或凝固态的工艺。
烧结过程一般分为三个阶段，疏松期、烧结期和结晶期。
烧结期包括加热期、热压期和持热期。
1、疏松期：粉末在温度小于熔点时，它的聚结能力较低，它的表面
比较滑，一般称为粉末状态，它既可以形成颗粒和宏观结构。
2、烧结期：当温度上升到金属熔点以上时，粉末微粒之间的聚结能
力增强，它的表面光滑，此时粉末形成了小的颗粒，并可以粘合在一起，
形成较大的烧结体。
3、结晶期：当温度上升到金属晶体化温度时，粉末发生晶体结构，
进一步烧结，形成金属晶体。
二、烧结工艺要求
1、烧结温度：烧结温度是控制烧结成果的重要参数，一般来说，烧
结温度应高于金属的熔点，低于其晶体化温度。
2、压力：压力也是影响烧结成果的重要参数。
如果压力太低，烧结
质量就会受到影响，这时就需要使用较高的压力，以保证烧结质量。
3、时间：在烧结过程中，烧结时间也是一个重要的参数，如果烧结
时间不足，就可能导致金属的结晶不匀，从而影响烧结的成果。
四、烧结.ppt
1第四章烧结4.1 4.1 概述概述烧结是粉末冶金生产过程中最基本的工序之一烧结是粉末冶金生产过程中最基本的工序之一。
烧结是粉末和粉末压坯烧结是粉末和粉末压坯，，在适当温度和气氛下加热所发生的现象或过程所发生的现象或过程。
2按烧结过程有无明显的液相出现和烧结系统的组成分为和烧结系统的组成分为：：1）单元系烧结2）多元系固相烧结3) 3) 多元系液相烧结多元系液相烧结3粘结阶段颗粒的原始接触点或面转变成晶体结合颗粒的原始接触点或面转变成晶体结合，，即通过成核即通过成核、、结晶长大等原子过程形成烧结颈等原子过程形成烧结颈。
烧结体密度烧结体密度、、烧结体强度烧结体强度、、导电性等的变化烧结颈长大阶段原子向颗粒结合面迁移原子向颗粒结合面迁移，，烧结颈扩大烧结颈扩大，，颗粒间距缩小颗粒间距缩小，，晶粒长大，晶界越过孔隙移动晶界越过孔隙移动。
烧结体密度烧结体密度、、烧结体强度等的变化闭孔隙球化和缩小阶段烧结体致密度达到烧结体致密度达到90%90%90%以上以上以上，，孔隙闭合后孔隙闭合后，，孔隙形状趋于球形并缩小缩小。
4.2 4.2 烧结的基本过程烧结的基本过程41）烧结为什么会发生烧结为什么会发生？？2）烧结是怎样进行的烧结是怎样进行的？？4.34.3 烧结理论的两个最基本的问题51）烧结为什么会发生烧结为什么会发生？？烧结是系统自由能减低的过程。
•由于颗粒结合面的增大和颗粒表面的平直化，粉末体的总表面积和总表面自由能减小•粉末体内孔隙的总体积和总表面积减小•粉末内晶格畸变的消除62）烧结是怎样进行的烧结是怎样进行的？？烧结的机构和动力学问题，研究烧结过程中各种物质迁移方式以及速率。
7单元系烧结是指:纯金属或有固定成分的化合物的粉末在固态下的烧结，不会出现新组成物或者新相，也不会出现凝聚状态的改变。
4.4 4.4 单元系烧结单元系烧结8一、烧结温度和时间•单元系的烧结主要机构是扩散和流动构是扩散和流动。
粉末冶金培训资料-烧结理论
粉末冶金钢的烧结
• 为什么烧结 ? • • • • • • 烧结工艺 影响烧结的参数 烧结过程中发生了什么？ 烧结机理 烧结粉末冶金钢 烧结的类型
为什么烧结？
生坯状态 (冷焊)Leabharlann 烧结状态 (颗粒间的粘接)
金属粉末压坯
多孔金属
生坯和烧结状态
压制后
烧结后
烧结工艺
温度
1 室温
2
3
4
时间 1 脱蜡 (300 - 700℃) 2 C 分解 (800 - 950℃) 3 烧结 (1100 - 1300℃) 4 冷却 (冷却速率)
• 相变： F, P, B, M, γ • 碳化物析出
烧结的不同类型
• 温度 (< 1150 ℃, >1150 ℃) • 烧结炉 (批次炉, 推杆炉, 网带炉, 步进梁炉) • 气氛 (真空, 吸热性气氛, N2/H2) • 状态 (液相, 固相) • 压力 (常压, 增压) • 活化能 (颗粒尺寸, 形状，合金系统)
Fe - Cu 体系烧结膨胀机理
90%Fe 10%Cu 1150 ℃
烧结收缩机理
Fe-Cu 和 Fe-Cu-C 体系的尺寸变化
Cu
Cu + 1%C
影响尺寸变化的因素
• • • • • • • • 颗粒尺寸 合金元素 充填和压制不均匀 零件中合金元素分布不均匀 形成液相 烧结温度和时间 烧结炉的温度分布不均匀 烧结炉内气体流动不好
Ni 在 Fe-基的均质化
影响均质化的因素
Ni 颗粒尺寸: 5 um, 10 um 温度: 1000 - 1300C 时间: 0.5 -500 h
重要因素:
• 温度 • Ni 颗粒尺寸 • 时间
烧结理论
烧结理论基础(Basic Theory of Sintering)Content:§1 导言Introduction§2 烧结的推动力与过程的能量变化Driving force for Sintering and Energy Change during in the Process§3 烧结理论的定量处理Quantitative Treatment upon Sintering theory§4 气相烧结Vapor-state Sintering§5 固相烧结Solid-state Sintering§6 液相与活化烧结Liquid Phase and Activated Sintering§1 导言烧结(Sintering)通常是指粉粒集合体(即坯体)在高温作用下，内表面的减少，气孔率降低，颗粒间接触面加大，以及机械强度提高的过程。
烧结总是意味着固体粉状成型体在低于其熔点温度加热，使物质自发地充填颗粒间隙而致密化的过程。
烧结可以发生在单纯的固体之间，也可以在液相参与下进行，前者称固相烧结，后者称液相烧结，无疑，在烧结过程中可能会包含有某些化学反应的作用，但重要的是，烧结并不依赖于化学反应的作用。
它可以在不发生任何化学反应的情况下，简单地将固体粉料加热，转变成坚实的致密烧结体。
这是烧结区别于固相反应的一个重要方面。
将固体粉料加热，在一定高温下烧结的过程中，可能伴随有脱水、热分解、相变、共溶、熔融和溶解、固相反应、以及析晶，晶体长大，溶质的溶入与偏析和无定形玻璃相的凝固等多种物理、化学变化过程。
近代陶瓷科学关于烧结方面，主要是弄清三个问题：1)烧结过程的推动力，2)烧结过程中物质的传递机构，3)烧结后期的气孔收缩和致密化过程。
在从理论上处理这些问题时，又存在两种不同的作法：a) 唯象理论或热力学理论：从烧结热力学与烧结动力学的观点出发，不考虑烧结体内微观质点的具体结构及其变化细节来解决整个烧结体系的可能性、变化方向、限度以及烧结速率等问题。
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2. 烧结阶段的划分 等温烧结按时间划分成界限不十分明确的三个阶段：
➢ 粘结面的形成 ➢ 烧结颈（sintering neck）的形成与长大 ➢ 闭孔隙的形成和球化
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（1） 粘结面的形成
在粉末颗粒的原始接触面，通过颗粒表面附近的原 子扩散，由原来的机械啮合转变为原子间的冶金结 合, 形成晶界。
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粘结面形成导致：
坯体的强度增加，表面积减小 金属粉末产生烧结：导电性能提高是粉末烧结发生的标志，
闭孔形成、烧结体密度增加
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Three stages of sintering
Burn-off: create permeability by remove lubricants or binders
而非出现烧结收缩
为什么能形成粘结面？
范德华力: 接触压力ｐ＝20-300MＰa（接触距离为0.2nm时） 金属键合力: 约为范德华力的20倍 附加应力（存在液相时） 电子作用力：电子云重叠，导致电子云密度增加
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铜粉颗粒间的接触压力： F（r）=2450/r（MPa）
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二、 烧结温度和烧结时间 1. 烧结温度
（1）单元系烧结的起始温度 单元系烧结时，存在一最低起始温度，既使烧结体物理
力学性能发生显著改变的温度。 许提：密度发生显著改变的最低塔曼温度指数α：
α= Ts/Tm 不同金属，α值不同（Ts不同）：Au—0.3，Cu—0.35，
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Hirschhorn的烧结阶段划分：
1）颗粒间开始粘接 Interparticle bonding 2）颈部长大 Neck growth 3）孔道封闭 Closure of pore channels 4）孔洞圆滑 Rounding of pores 5）孔洞收缩或致密化 Pore shrinkage，densification 6）孔洞粗化 Pore coarsening
迁移。
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为什么会导致颗粒间的距离缩短？ 原子的扩散，颗粒间的距离缩短 烧结颈间形成了微孔隙 微孔隙长大 颗粒聚合导致烧结颈间的孔隙结构坍塌 银粉的烧结提供了相关证据
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第四节 单元系烧结
定义：单相（纯金属、固定成分化合物或均匀固溶 体）粉末或压坯在固态下烧结，烧结过程中不出现 新的组成物或新相、无物质聚集状态的改变。 实例：纯金属：W、Mo、Cu、Fe，
化合物：Al2O3、MoSi2、SiC 等
（2）当烧结温度达到退火温度时，压制过程的内应 力释放,并导致压坯尺寸胀大, 产生回复和再结晶现 象 由于颗粒接触部位在压制过程中承受大量变形， 为再结晶提供了能量条件。
（3）孔隙缩小，形成连通孔隙网络，封闭孔隙…… （4）晶粒长大 （5）烧结体强度增大，物理性能明显改善
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《粉末冶金原理》
第四章 烧结理论
Theory of Sintering
程继贵 jgcheng63@
材料科学与工程学院
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本章内容
§4.1 概述 §4.2 烧结过程热力学 §4.3 烧结机构 §4.4 单元系烧结 §4.5 多元系固相烧结 §4.6 液相烧结 §4.7 热压和活化烧结
Fe—0.4， W—0.4……
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（2） 按温度划分的烧结阶段 1）低温预烧阶段：α≤0.25
金属回复、吸附气体、粘结剂等排除 2）中温升温烧结阶段： α≤0.45-0.55
再结晶、形成烧结颈 3）高温保温完成烧结阶段：α≤0.5-0.85
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一、 烧结的基本过程（烧结阶段的划分） 1. 烧结过程的现象 （1）辅助添加剂的排除（蒸发与分解） →形成内压 →若内压超过颗粒间的结合强 度 →膨胀, 起泡或开裂等 →废品
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r=3nm，接触压力为817MPa r=6nm，接触压力为408MPa r小于1.5nm，为排斥力
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（2）烧结颈形成与长大(neck growth)
前期的特征：形成连续的孔隙网络，孔隙表面光滑化； 后期的特征：孔隙进一步缩小，网络坍塌并且晶界发生
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（3） 闭孔隙的形成和球化
孔隙管道被分隔成一系列的小孔隙，最后发展成孤立孔隙并 球化
处于晶界上的闭孔有的可能消失，有的因发生晶界与孔隙间 的分离现象而成为晶内孔隙（intragranular pore），并充分 球化。