中科大研究生课程高等固体物理project 碳纳米管分类与相应性质概述
2碳纳米管的特性及其应用(精)
Institute）材料科学工学专业教授P.M. Ajayan的研究小组报道制备出了“雏菊” 0.4nm的碳纳米管。同年，日本名古屋大学筱原久典教授制备出了纳米电缆； 员，利用一定能量的中子与C70分子相互作用，首次成功合成、分离、表征了单
原子数目富勒烯分子C141;
• 2004年4月30日 Science杂志报道，我国科学家合成出了C50Cl10(厦门大学)；
第二讲 碳纳米材料的特性 及其应用
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 碳纳米材料发展简史 碳纳米材料的分类 富勒烯 碳纳米管的制备 碳纳米管的物理化学性质 碳纳米管的应用
碳家族
2.1碳纳米材料发展简史
•
1985年 发现了巴基球(C60)；柯尔、克罗托和斯莫利在模拟宇宙长链碳分子的 生长研究中，发现了与金刚石、石墨的无限结构不同的，具有封闭球状结构的分 子C60。因此，1996年获得诺贝尔化学奖。
2.3.2 C60的合成方法
• 电弧放电法 1990年, Kraschmer和Huffman等人 • 苯火焰燃烧法 1991年7月,麻省理工学院教授Jack Howard及 其实验伙伴，从1000g纯碳中得到3g富勒烯。 • 高频加热蒸发石墨法 1992年，Peter和Jansen等人,2700℃， 150KPa ,氮气氛中
2.4.1电弧放电法
石墨电弧法实验装置
改进型电弧放电装置
2.4.2 碳氢化合物催化分解法(又称 化学气相沉积CVD法)
单壁碳纳米管的CVD合成条件
2.4.3 激光蒸发（烧蚀）法
2.4.4 等离子体法
•
1991年 日本电气公司的S. Iijima在制备C60、对电弧放电后的石墨棒进行观察 时，发现圆柱状沉积。空的管状物直径0.7-30 nm，叫Carbon nanotubes，
《碳纳米管》PPT课件
离子液体修饰碳纳米管 、表面活性剂 （十二 烷基磺酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠 (SDBS) ）、聚间亚苯基亚乙烯（PmPV） 等
4 碳纳米管的基本性质
（1）力学性能：sp2杂化形成的C=C共价键是自然界 最强的价键之一，赋予碳纳米管极强的强度、韧性 及弹性模量，使碳纳米管具有优异的力学性能。由 于碳纳米管的纳米尺度和易缠绕的特点，直接用传 统实验方法测量其力学性能比较困难，因此最初对 碳纳米管力学性能的研究集中在理论预测上。
当今世界公开报道高质、高效、连续大批 量工业化生产碳纳米管的实例：沸腾床催化法、 化学气相沉积法
碳纳米管结构示意图
(A) 椅形单壁碳纳米管 (B) Z字形单壁碳纳米管 (C) 手性单壁碳纳米管 (D) 螺旋状碳纳米管 (E) 多壁碳纳米管截面图
（方A）法电和弧设放备电都法较：相其似方。法阴及极设采备用与厚制约备10Ｃmm60的， 直径约为30mm的高纯高致密的石墨片，阳极 采用直径约为6mm的石墨棒，整个系统保持 在气压约104Pa的氦气气氛中，放电电流为50 Ａ左右，放电电压20Ｖ。通过调节阳极进给速 度，可以保持在阳极不断消耗和阴极不断生长 的同时，两电极的放电端面距离不变，从而可 以得到大面积离散分布的碳纳米管，同时还可 能产生碳纳米微粒。
(D)激光法
机理:与电弧放电法类似，主要是将一根金属催化剂/ 石墨混合的石墨靶放置于一长形石英管中间，该管 则置于一加热炉内。当炉温升至1200℃时，将惰性 气体充入管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。石 墨靶在激光照射下将生成气态碳，这些气态碳和催 化剂粒子被气流从高温区带向低温区，在催化剂的 作用下生长成碳纳米管。
发现：1991年，日本学者Ijima和美国的Bethune 等人在掺加过渡金属催化剂的石墨电极间起弧放 电，并在制备产物中分别发现了单壁纳米管。
碳纳米管的结构、性能和应用
碳纳米管的制备、性质和应用摘要：综述了碳纳米管的研究进展，简单地介绍了单层碳纳米管和多层碳纳米管的基本形貌、结构及其表征，列举了几种主要的制备方法以及特点，介绍了碳纳米管优异的物理化学性质，以及在各个领域中潜在的应用前景和商业开发价值。
Abstract: the article reviews the study progress in nanotubes, and gives a brief introduction to single-layer carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes of their morphology, structure and characterization. At the same time ,the commonly used ways of preparation and principlesas well as the applications and research prospect of carbon nanotubes are also presented.Key words: carbon nanotubes ; preparation; application前言仅仅在十几年前，人们一般认为碳的同素异形体只有两种：石墨和金刚石。
1985年，英国Sussex大学的Kroto教授和美国Rice大学的Smalley教授进行合作研究，用激光轰击石墨靶尝试用人工的方法合成一些宇宙中的长碳链分子。
在所得产物中他们意外发现了碳原子的一种新颖的排列方式，60个碳原子排列于一个截角二十面体的60个顶点，构成一个与现代足球形状完全相同的中空球，这种直径仅为0.7nm的球状分子即被称为碳60分子1-2。
此即为碳晶体的第三种形式。
1991年，碳晶体家族的又一新成员出现了，这就是碳纳米管。
日本NEC公司基础研究实验室的Iijima教授在给《Nature》杂志的信中宣布合成了这种一种新的碳结构3。
碳纳米管的性质与应用
碳纳米管的性质与应用【摘要】本文主要介绍了碳纳米管的结构特点，制备方法，特殊性质，由于碳纳米管独特性质而产生的广泛应用，并对其前景进行展望。
【关键词】碳纳米管场发射复合材料优良性能【前言】自日本NEC科学家Lijima发现碳纳米管以来，碳纳米管研究一直是国际新材料领域研究的热点。
由于碳纳米管具有特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等，故其在许多领域具有其广阔的应用前景，自问世以来即引起广泛关注。
目前，国内外有许多科学家对碳纳米管进行研究，科研成果颇丰，尤其是碳纳米管在复合材料、储氢及催化等领域的应用。
【正文】一、碳纳米管的结构碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p 轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π 键，碳纳米管外表面的大π 键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础[1]。
对多壁碳纳米管的光电子能谱研究结果表明，不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，其表面都结合有一定的官能基团，而且不同制备方法获得的碳纳米管由于制备方法各异，后处理过程不同而具有不同的表面结构。
一般来讲，单壁碳纳米管具有较高的化学惰性，其表面要纯净一些，而多壁碳纳米管表面要活泼得多，结合有大量的表面基团，如羧基等。
以变角X 光电子能谱对碳纳米管的表面检测结果表明，单壁碳纳米管表面具有化学惰性，化学结构比较简单，而且随着碳纳米管管壁层数的增加，缺陷和化学反应性增强，表面化学结构趋向复杂化。
内层碳原子的化学结构比较单一，外层碳原子的化学组成比较复杂，而且外层碳原子上往往沉积有大量的无定形碳。
由于具有物理结构和化学结构的不均匀性，碳纳米管中大量的表面碳原子具有不同的表面微环境，因此也具有能量的不均一性[2]。
碳纳米管不总是笔直的，而是局部区域出现凸凹现象，这是由于在六边形编制过程中出现了五边形和七边形。
碳纳米管概述
碳纳米管概述碳纳米管概述1、碳纳米管的结构1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家Iijima[22]在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，这就是现在被称作的“Carbon Nanotubes”，即碳纳米管(CNTs)，又名巴基管碳.纳米管是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸可达微米量级）的一维量子材料，具有典型的层状中空结构特征，一般管的两端有端帽封口．碳纳米管的管身是准圆管结构，由六边型碳环结构单元组成，端帽部分为含五边形和六边形的碳环组成的多边形结构[23]．碳纳米管可以只有一层也可以有多层，分别称为单层碳纳米管和多层碳纳米管．由于其独特的结构，碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值，如：其独特的结构是理想的一维模型材料；巨大的长径比使其有望用作坚韧的碳纤维，其强度为钢的100倍，重量则只有钢的1/6；同时它还有望用作为分子导线，纳米半导体材料，催化剂载体，分子吸收剂和近场发射材料等．科学家们还预测碳纳米管将成为21世纪最有前途的纳米材料，以碳纳米管为材料的显示器将是很薄的，可以像招贴画那样挂在墙上．碳纳米管依其结构特征可以分为三种类型：扶手椅型纳米管，锯齿型纳米管和手性纳米管．按照是否含有管壁缺陷可以分为：完善碳纳米管和含缺陷碳纳米管．按照外形的均匀性和整体形态，可分为：直管型，碳纳米管束，Y型等．2、碳纳米管的性能由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量和高强度．碳纳米管具有良好的力学性能，CNTs抗拉强度达到50～200GPa，是钢的100倍，密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍．对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa．碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多．碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料．若以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料，可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善．碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质．碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能．理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角．当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线．有报道说Huang通过计算认为直径为0.7nm的碳纳米管具有超导性，尽管其超导转变温度只有1.5×10-4K，但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景[24]．碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料．另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管，该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善．3、碳纳米管的改性方法尽管碳纳米管有其优异的综合性能，但是因为碳纳米管具有较大的比表面积及表面自由能，管与管之间易团聚形成带有若干弱连接界面且尺寸较大的团聚体，从而在有机溶剂中的分散性较差，这些缺点限制了它的进一步广泛应用．特别是对于聚合物/碳纳米管复合材料而言，这些团聚体很难被分散开，容易形成应力集中点，从而导致材料的性能下降．同时碳纳米管与大多数聚合物相比，亲和性比较差，而且界面结合较弱．为了解决这些问题，我们必须对碳纳米管进行改性．改性的主要目的是降低它的表面能，提高它与有机相的亲和力．目前碳纳米管改性的方法通常分为两大类:一类是共价键改性，另一类是非共价键改性．本课题中共价键合CNT修饰一般是在CNT表面进行ATRP、NMP、RAFT及离子聚合等活性聚合、自由基聚合或化学改性以获得聚合物共价修饰的碳纳米管．非共价修饰CNT则主要基于聚合物和CNT间的三种不同相互作用方法展开研究：π-π作用，静电作用，物理包覆．聚合物修饰不仅改善了碳纳米管的分散性能，还赋予碳纳米管新的性能．3.1 碳纳米管表面共价键改性碳纳米管表面的共价功能化修饰的其中一种方法是对其侧壁进行氟化研究．被功能化的碳纳米管表面的氟原子可以通过亲核取代反应被取代，开辟了一条将不同的官能团引入到碳纳米管两端和表面的新路径．在碳纳米管修饰过程中的另一个突破性的发现就是浓酸氧化法，其方法是利用超声条件，在一定量浓度硝酸和硫酸的混合溶液中，使碳纳米管上修饰了羧基．这样剧烈的条件可以使碳纳米管的顶端以及管壁氧化开环，伴随着开环过程的发生，最终所得碳纳米管产物长度在100到300nm范围，管壁和顶端都修饰了一定密度的官能团，其中主要以羧基为主．在稍微弱一点的酸性环境中，比如在稀硝酸中回流，可以减少碳纳米管的断裂，开环主要发生在具有缺陷的位置，修饰后的碳纳米管依旧保持原有的电学和机械性质．对碳纳米管进行共价修饰通常可以利用碳纳米管表面的羧基．3.2 碳纳米管表面非共价改性碳纳米管管壁由SP2碳原子构成，具有高度离域的π电子体系，这些二电子可以与含有π电子的其他化合物通过π-π键作用来形成功能化的碳纳米管，同时疏水部分的相互作用及超分子包合作用也是非共价功能化的主要机理．通常碳纳米管的物理改性是在超声作用下，表面活性剂或聚合物等分子的疏水部分与疏水的管壁相互作用，而亲水部分与水等极性溶剂相互作用，从而阻止了碳纳米管在溶剂中的团聚．非共价功能化碳纳米管有其独特的优点：①不损伤碳纳米管的π电子体系；②有望将碳纳米管组装成有序网络．3.2.1 表面活性剂法在两性分子表面活性剂存在的条件下，可以制备出水溶性的碳纳米管．表面活性剂的憎水基团会在碳纳米管表面按一定的方向排列，而极性亲水性基团会在碳纳米管外表面与溶剂分子相互作用．M.F.Islam等发现通过十二烷基苯磺酸钠(NADDBS)、辛基苯磺酸钠(NAOBS)、苯甲酸钠(NABBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)等表面活性剂物理吸附作用可以制备出水溶性碳纳米管．而且发现苯环和碳纳米管间的π-π配位作用可以增加表面活性剂在碳纳米管中的物理吸附能力；当端基相同时，烷基链较长的表面活性剂具有更好的吸附能力．范凌云等采用阴离子改性剂十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠在乙醇溶液中对碳纳米管表面进行改性处理，考察了不同表面改性剂对．PMMA/MWCNTs复合材料电性能的影响．研究发现经表面改性处理后的MWCNTs团聚体有了较大的改善，改性后的MWCNTs在复合材料中分散比较均匀，较大地改善了聚合物的电性能．3.2.2 聚合物包裹法通过π键作用，许多大分子质量的高聚物分子链能够缠绕、包覆碳纳米管表面，降低碳纳米管的范德华力，从而增加碳纳米管在溶剂中的溶解度．Curran等[25]测量了通过π-π相互作用的PmPv-MWCNTs复合材料的发光和光致导电性质．结果表明，其导电性较碳纳米管高8-10个数量级，并能提高发光二极管在空气中的稳定性．Connel等[26]通过非共价连接聚乙烯毗咯烷酮(PVP)和聚苯乙烯磺酸盐(PSS)于SWCNT上，实现了线型聚合物功能化，使其可溶于水．这类聚合物可紧密均匀的缠绕在SWCNT侧壁．实验证明，这种功能化的热力学推动力在于聚合物破坏了碳纳米管的疏水界面，消除了SWCNT集合体中管与管间的作用，通过改变溶剂系统还可以实现去功能化操作．因此线型聚合物的SWCNT 功能化方法可用于它的纯化分散，并可把SWCNT引入生物等相关体系．Star等制备了聚间苯亚乙烯衍生物，并用其对SWCNT进行非共价功能化修饰，然后用紫外-可见光(UV-Vis)、核磁(NMR)进行了表征，UV-Vis谱图表明，PmPv己经缠绕在碳纳米管表面，NMR谱图的共振位置也更加明确地解释了功能化的结合位置．他们进一步用原子力显微镜(AFM)对单根功能化SWCNT束进行了光电导及双光子荧光实验，结果表面，PmPV衍生物与碳纳米管表面之间接触紧密，功能化产物是聚合物缠绕的SWCNT束，而不是聚合物包覆的单根SWCNT后聚集成的束．3.2.3 双亲性聚合物改性碳纳米管两亲性聚合物是指在一个大分子中同时含有亲水基团和疏水基团的聚合物．两亲性聚合物具有独特的性能，如pH温度响应，自组装特性等，因此在众多领域具有潜在的应用前景．利用两亲性共聚物的自组装特性，将其与碳纳米管(CNT)结合，可赋予碳纳米管更加优异的性能．这些材料将在信息、生物医学、催化等领域得到重要应用．4、碳纳米管研究现状及发展前景谢续明等[27]利用苯乙烯类聚合物对分散碳纳米管进行了研究，如果以响应性聚合物修饰CNT则可以赋予CNT特定功和响应性．通常聚合物分散碳纳米管都在有机溶剂体系进行，溶剂的挥发性对人有伤害，且分散CNT长期稳定性欠佳．Hudson等[28]人制备了水溶性的碳纳米管，使得碳纳米管在水中分散稳定性得到明显提高．美国明尼苏达大学的Kang 和Taton等人[29]尝试在水溶液中设计新的方法分散CNT，用双亲性嵌段大分子PSt-b-PAA组装胶束来稳定碳纳米管，随后在胶束稳定的CNT溶液中加入交联剂使胶束发生交联进一步稳定CNT．这些研究解决了CNT 在水相的分散稳定问题，但在CNT外围富集的水溶性聚合物链使其电性能下降[30-31]，影响其进一步的应用；而嵌段共聚物规模化制备较困难，外加交联剂使得体系复杂化．碳纳米管具有两个优异的电学性能即场发射性质和二重电性质．由于碳纳米管顶端可以做得极为尖锐，因此可以在比其它材料更低的激发电场作用下发射电子，并且由于强的碳碳结合键使碳纳米管可以长时间工作而不损坏，具有极好的场致电子发射性能，这一性能可用于制作平面显示装置使之更薄、更省电来取代笨重和低效的电视和计算机显示器，碳纳米管的优异场发射性能还可使其应用于微波放大器真空电源开关和制版技术上，单层碳纳米管还可以用作传感器．当半导体性的单层碳纳米管暴露于含有NO2或NH3的气氛中时其导电性会发生急剧变化，通过这种效应可以探测这些气体在某些环境中的含量，这种传感器的灵敏度要远远高于现有室温下的探测器．总之，碳纳米管在电子材料领域有广阔的应用前景．。
碳纳米管
第一课固体碳的新形态——碳纳米管随着C60及富勒烯化合物的合成，寻找碳可能存在的同素异形体业已成为人们关注的焦点，1991年，日本科学家饭岛（Iijima）发现了一种针状的管形碳单质——碳纳米管。
1992年Ebbesn等提出了实验室规模合成碳纳米管的方法。
宏观量碳纳米管的合成和提纯，给碳纳米管化学性质的研究提供了可能性。
此后，许多国家的科学家投入大量的精力对碳纳米管的制备、性质、应用进行了一系列的研究，并取得了可喜的成果。
1．结构碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。
它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管（图1）。
层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2~20nm。
碳纳米管不总是笔直的，而是局部区域出现凸凹现象，这是由于在六边形编织过程中出现了五边形和七边形。
除六边形外，五边形和七边形在碳纳米管中也扮演重要角色。
当六边形逐渐延伸出现五边形时，由于张力的关系而导致纳米管凸出。
如果五边形正好出现在碳纳米管的顶端，即形成碳纳米管的封口。
当出现七边形时，纳米管则凹进。
两根毗邻的碳纳米管不是直接粘在一起的，而是保持一定距离，Ruff等用Jarrel-Ash扫描显微光度计精确测量了两根非常接近的碳纳米管间的距离。
（图1）2．碳纳米管的制备目前，大量的碳纳米管主要采用以下方法来制备：(1) 电弧法其原理为石墨电极在电弧产生的高温下蒸发，在阴极沉积出纳米管。
这种方法具有简单快速的特点，到目前为止，仍不失为一种好的制备方法。
Colbert等认为该法所产生的碳纳米管缺陷较多，究其原因是电弧温度高达3000~7000℃，形成的碳纳米管被烧结于一体，造成较多的缺陷。
所以他们把一般阴极（大石墨电极）改成一个可以冷却的铜电极，再在上面接石墨电极（图2），这样产物的形貌和结构大为改观，使电弧法再次焕发了青春。
（图2）（2）气相热解法该法的产率较高，但含管状结构的产物比例不高，管径不整齐，形状不规则，且在制备过程中必须使用催化剂。
碳纳米材料的性质及应用
碳纳米材料的性质及应用班级:Z090162 学号:Z09016206 姓名:张欢概述纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料。
分散相既可以由碳原子组成，也可以由异种原子（非碳原子）组成，甚至可以是纳米孔。
纳米碳材料主要包括三种类型：碳纳米管，碳纳米纤维，纳米碳球。
近年来，碳纳米技术的研究相当活跃，多种多样的纳米碳结晶、针状、棒状、桶状等层出不穷。
2000年德国和美国科学家还制备出由20个碳原子组成的空心笼状分子。
根据理论推算，包含20个碳原子仅是由正五边形构成的，C60分子是富勒烯式结构分子中最小的一种，考虑到原于间结合的角度、力度等问题，人们一直认为这类分子很不稳定，难以存在。
德、美科学家制出了C60笼状分子为材料学领域解决了一个重要的研究课题。
碳纳米材料中纳米碳纤维、纳米碳管等新型碳材料具有许多优异的物理和化学特性，被广泛地应用于诸多领域。
分类(1)碳纳米管碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，一般可分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和双壁碳纳米管。
(2)碳纤维分为丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维两种。
碳纤维质轻于铝而强力高于钢，它的比重是铁的1／4，强力是铁的10倍，除了有高超的强力外，其化学性能非常稳定，耐腐蚀性高，同时耐高温和低温、耐辐射、消臭。
碳纤维可以使用在各种不同的领域，由于制造成本高，大量用于航空器材、运动器械、建筑工程的结构材料。
美国伊利诺伊大学发明了一种廉价碳纤维，有高强力的韧性，同时有很强劲的吸附能力、能过滤有毒的气体和有害的生物，可用于制造防毒衣、面罩、手套和防护性服装等。
(3)碳球根据尺寸大小将碳球分为：(1)富勒烯族系Cn和洋葱碳(具有封闭的石墨层结构，直径在2—20nm之间)，如C60，C70等；(2)未完全石墨化的纳米碳球，直径在50nm一1μm之间；(3)碳微珠，直径在11μm以上。
另外，根据碳球的结构形貌可分为空心碳球、实心硬碳球、多孔碳球、核壳结构碳球和胶状碳球等。
碳纳米管的电子性质研究前沿科研解读
碳纳米管的电子性质研究前沿科研解读碳纳米管是一种具有独特性质和潜在应用价值的纳米材料。
它们由碳原子按照特定的排列方式形成，并呈现出纳米级别的管状结构。
碳纳米管具有高度的导电性、机械强度和热导性，这些特性使得它们在电子学和纳米技术领域具有广泛的应用前景。
1. 碳纳米管的结构与性质一种常见的碳纳米管结构是单壁碳纳米管（Single-Walled Carbon Nanotubes, SWCNTs），它由单层石墨烯（Graphene）经过卷曲形成。
SWCNTs可以分为两种类型：带有金属性质的金属碳纳米管（Metallic SWCNTs）和带有半导体性质的半导体碳纳米管（Semiconducting SWCNTs）。
金属性的碳纳米管在电子输运中表现出类似金属的高导电性，而半导体性的碳纳米管则具有可调控的电子能带结构和电子输运能力。
2. 碳纳米管的电子输运性质碳纳米管的导电性质取决于其结构和掺杂情况。
研究发现，金属碳纳米管在低温下呈现出连续的导电特性，而在高温下则表现出非连续的浅谷相干输运。
半导体碳纳米管具有禁带和能带结构，可以通过外部电场或化学掺杂来调控其导电性。
此外，碳纳米管还表现出特殊的量子输运效应，如强度量子振荡和霍尔效应等。
3. 碳纳米管的热电性质由于碳纳米管的高热导性和低维结构特点，研究人员对其热电性质产生了极大的兴趣。
研究发现，碳纳米管可以具有优异的热电转换效率，即将热能转化为电能或将电能转化为热能。
这使得碳纳米管在能量转换和热管理等领域具有广泛的应用潜力。
4. 碳纳米管的光学性质碳纳米管的光学特性与其电子性质密切相关。
金属碳纳米管和半导体碳纳米管对光的吸收和发射呈现出不同的行为。
金属碳纳米管垂直于管轴的电子能带结构使其表现出宽频带的吸收和发射特性，而半导体碳纳米管则可通过控制能带结构来调节其吸收和发射光谱范围。
5. 碳纳米管的应用前景基于碳纳米管的独特性质，研究人员已经在多个领域中取得了显著进展。
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高等固体物理 PROJECT7
的磁悬浮列车行驶一般车身无任何摩擦损伤. 同时, 撤除牵引力后内层碳纳米管回复到初始位置的速度极其快速, 约 2ns.这个工作揭示了多壁碳纳米管在纳米电子机械器件中的应用前景. 四 石墨烯化碳纳米管 所谓石墨烯化碳纳米管,也就是石墨烯与碳纳米管的复合物.不同于简单的将二者物理复合,这里的复合指的是石墨烯 与碳纳米管之间的结合力是碳碳 SP2 键合.两种复合方式的差异在于:物理复合得到的样品中,石墨烯与碳纳米管仅仅 依靠范德华力相互结合,很容易在应用的器件中解复合而使得器件性能衰减;而化学键合得到的样品,石墨烯与碳纳米 管牢固的结合在一起 , 应用到器件中表现出优越的性能和高的稳定性 . 石墨烯化碳纳米管的具体 SEM 电镜图如 Charles B. Parker 等人的工作所示 6:
图 二 三种单壁碳纳米管的示意图 左.手扶椅型 中.锯齿形 右.螺旋型
单壁碳纳米管拥有着变化的导电性质,它们是下一代纳米级电子元件的材料候选之一.典型的纳米级电子元件包括晶 体管,二极管等.传统的电子元件由硅半导体,其他半导体化合物与铜或者银导线组合而成.单壁碳纳米管作为优良的 导体和随着结构变化的导电性质2,人们做了很多电子元件上的探索.最早的实验上将碳纳米管晶体管做成分子内逻辑 门的是IBM公司研究部的Martel, R.等人3.他们将直径1.4nm禁带宽43;硅衬底上 沉积的150nm厚的二氧化硅中.之后使用光学刻蚀与标准去除法将钛与碳纳米管相连接.经过不同温度退火处理得到 双极场效应晶体管.图三是不同栅极场下沿着碳纳米管的能带图.(a)(b)分别是处于富电子区域(Vgs>>0)与富空穴区域
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子电池的负极材料,得到了远高于普通碳纳米管的比容量以及极其稳定的循环性能.在三个月的放置后,其充放电在
图 八不同掺 N 浓度的碳纳米管的结构 SEM 表征图
图 九 掺 N 纳米管负极材料充放电过程示意图
10000 次以上时 1.2A/g(约 1.6C)充放电下有着约 600mAh/g 的比容量.虽然是半电池,其数据相当的惊人. 充放电过程如图九所示. 在充放电过程中,按照示意图 d 所示,锂离子直接嵌入到碳纳米管的 N 缺陷中(充电过程),也就是嵌入到碳纳米管的内 层(文献中使用的是多壁碳纳米管),之后在放电过程中将锂离子释放出来.这个过程中,自然的,伴随着碳纳米管的撑大, 也就是 a,b 两图中所示,材料间距从 0.34nm 撑大到 0.37nm.相应的,掺 N 的碳纳米管材料的比容量比普通的商业买的 碳纳米管要好得多.c 图中性能表征图中为何掺 N 碳纳米管比容量越来越大,可能的原因是随着锂离子进出碳纳米管 上的缺陷变得更大更多以至于锂离子更加容易进去. 六 总结 本文简要概述了碳纳米管的四个种类,单壁,多壁,石墨烯化,掺 N 的结构,合成方式,性质与应用.作为九十年代发现的, 已经经过快四分之一世纪还很热的材料,碳纳米管有着太多的需要人们去努力探索与应用到工程上前景,从而我们学 生得了解碳纳米管材料的物理性质(电子结构,能带结构等),化学性质(反应活性,功能化等),广泛阅读相关的工作,熟稔 这一明星材料.于学生本人,在日后电池电极材料的研究中,有很大的可能与碳纳米管打交道,自然的也必须的,了解这 一庞大而有趣的体系. 七 参考文献 1. Wang, X. S.; Li, Q. Q.; Xie, J.; Jin, Z.; Wang, J. Y.; Li, Y.; Jiang, K. L.; Fan, S. S., Fabrication of Ultralong and Electrically Uniform Single-Walled Carbon Nanotubes on Clean Substrates. Nano Lett 2009, 9 (9), 3137-3141. 2. (a) Mintmire, J. W.; Dunlap, B. I.; White, C. T., Are Fullerene Tubules Metallic. Phys Rev Lett 1992, 68 (5), 631-634; (b) Dekker, C., Carbon nanotubes as molecular quantum wires. Phys Today 1999, 52 (5), 22-28. 3. Martel, R.; Derycke, V.; Lavoie, C.; Appenzeller, J.; Chan, K. K.; Tersoff, J.; Avouris, P., Ambipolar electrical transport in semiconducting single-wall carbon nanotubes. Phys Rev Lett 2001, 87 (25). 4. Flahaut, E.; Bacsa, R.; Peigney, A.; Laurent, C., Gram-scale CCVD synthesis of double-walled carbon nanotubes. Chem Commun 2003, (12), 1442-1443. 5. Treacy, M. M. J.; Ebbesen, T. W.; Gibson, J. M., Exceptionally high Young's modulus observed for individual carbon nanotubes. Nature 1996, 381 (6584), 678-680. 6. Parker, C. B.; Raut, A. S.; Brown, B.; Stoner, B. R.; Glass, J. T., Three-dimensional arrays of graphenated carbon nanotubes. J Mater Res 2012, 27 (7), 1046-1053. 7. Yu, K. H.; Lu, G. H.; Bo, Z.; Mao, S.; Chen, J. H., Carbon Nanotube with Chemically Bonded Graphene Leaves for Electronic and Optoelectronic Applications. J Phys Chem Lett 2011, 2 (13), 1556-1562. 8. Hsu, H. C.; Wang, C. H.; Nataraj, S. K.; Huang, H. C.; Du, H. Y.; Chang, S. T.; Chen, L. C.; Chen, K. H., Stand-up structure
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(Vgs<<0)的双极器件的能级障碍图.(c)(d)分别是(a)(b)体系处于氧气中的情形.高过剩能量下能级障碍可以很轻易的被 载流子突破(图中虚线为载流子.) 一个逻辑门同时需要一个p-FET和n-FET.根据图三可以知 道,单壁碳纳米管在与氧气接触的条件下是p-FET,不与氧气 接触的条件下是n-FET,从而在制作上可以将一半单壁碳纳 米管遮住,避免其与氧气接触,一半裸露在氧气中.这样的碳 纳米管在一个分子中中既有p-FET又有n-FET,相当于一个 NOT逻辑门. 单壁碳纳米管的制造成本一路降低,从 2000 年的每克 1500 美元降到了 2010 年每克 50 美元,为大规模使用单壁碳纳米 管材料提供了制备可能. 三 多壁碳纳米管 多壁碳纳米管 (MWCNT,multi-walled carbon nanotube) 由多 层石墨烯绕着一个中心轴卷起来而成.有两种多壁碳纳米管 体系. 第一种是同轴圆柱体层面模型,石墨层片排在圆柱体 表面,例如,(0,8)单壁碳纳米管嵌套在直径更大的(0,17)单壁 图 三 金属/碳纳米管界面及沿着碳纳米管的能带图 碳纳米管中间 .第二种是单层绕轴多次旋转模型 ,一个单层 石墨绕着一个中心轴转一圈后继续绕着自己转下去形成如同卷一张报纸一样的结构.多壁碳纳米管的层与层之间间 距与天然石墨中层与层间距相同,为 3.4Å.第一种同轴圆柱体层面模型比第二种单层绕轴多次旋转模型更普遍.一般 来说,由于不同层(单壁)的构型排列相互独立,根据单壁碳纳米管部分的讨论,单壁碳纳米管是金属态的概率约为 2/3, 并且只要有一个单层是金属态则多壁碳纳米管处于金属态,从而统计学上的计算可以知道绝大多数多壁碳纳米管属 于禁带宽度为零的金属. 双壁碳纳米管(DWNT,)是多壁碳纳米管中一个特殊的子类.双壁碳纳米管的形貌与性质与单壁碳纳米管接近,但其化 学活性较单壁碳纳米管高了很多.这使得碳纳米管功能化(也就是在碳纳米管表面接上化学功能基团以增强某些性能 或者增加性能)比较容易.对于单壁碳纳米管,共价功能化会打破损坏部分 C=C 双键,在碳纳米管上留下空穴,从而相应 的不仅仅改变了纳米管的机械性能,也改变了电子性质.但对于双壁碳纳米管,只有最外层被功能化基团修饰.至于双 壁碳纳米管的制备,2003 年 Flahaut, E.等人提出了产量以克为单位的方法 4,他们使用甲烷与氢气对碳纳米管的选择性的还 原制备出样品. 多壁碳纳米管具有极其高的杨氏模量,根据 Treacy, M. M. J.等人的 报道 5,其值约为 1.8TPa,相比于传统钢材料约 210GPa 高出几倍.说 明多壁碳纳米管有着极其高的机械强度. John Cumings 等人将多 壁碳纳米管切开并保留内层, 观察到了其内层与外层之间几乎接 近于零的摩擦损耗拉伸 与恢复. 图四是该工作的 示意图. 图四中,A 表示将多壁碳 纳米管通过黏合剂固定 在衬底上;B 表示将多壁 碳纳米管的未黏合的一 端的帽子给修剪掉,同时 保留内几层碳纳米管的 图 四 多壁碳纳米管内层伸缩运动示意图 完整性;C 表示将探针与 内几层碳纳米管接触并通电黏合;D 表示通过探针拉扯内几层碳纳米管;E 表示切断电使得内层碳纳米管在外层碳纳米管的范德华力作用下缩回去. 图五是上述过程的实体示意图. John Cumings 等人在重复以上过程中发现, 多次循环后内外层碳纳米管均未发现任何损坏, 对应于平滑碳原子面与面 之间的范德华力相互作用,这种作用对于体系无任何损伤, 就如现实中制造 图 五 多壁碳纳米管伸缩运动 TEM 图