有机化学(医学专业)第十三章胺和生物碱.pptx
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13-胺和生物碱
叔丁基氯(叔卤代烃) 叔丁基胺 (伯胺)
+OH- 和NH +Cl-的四烃基取代衍生 相应于 NH4 4
物叫做季铵化合物(4°铵)，分别称为季铵碱和季铵盐. CH3 + CH3—N—CH3 OH CH3
CH3 + CH3—N—CH3 Br CH3 溴化四甲铵(季铵盐)
氢氧化四甲铵(季铵碱)
如果NH4+中4个H原子没有完全被烃基取代， 则生成的不是季铵类化合物，而是胺的盐类。 CH3CH2-NH3+ Cl－ 或写为 CH3CH2-NH2 · HCl
(1) 伯胺与亚硝酸的反应
脂肪伯胺与HNO2反应的产物常是醇、烯烃等的混合 物，并定量的放出 N2 。因此可用于-NH2 的定量测定. RNH2 —————> N2
NaNO2+HCl
+ H2O + 混合物
芳香伯胺在较低温度及过量强酸溶液中与HNO2反应， 生成重氮盐(diazomium salt)——重氮化反应。 + N≡N ClNH2 NaNO , HCl 2 氯化重氮苯 —————> 0~5℃ (重氮盐)
二苯胺、三苯胺比较，为何N原子上所连芳环越多，碱性越弱？
—NH2
pKb 9.4
—NH—
13.8
—N—
～ 中性
答：苯环空阻效应和吸电子共轭效应共同作用的结果。
季铵碱(R4N+OH － )为离子化合物， 其碱性与 NaOH相当，是强碱。季铵碱与酸作用生成季铵盐。
R4 N OH + HCl
+
-
R4 N Cl + H2 O
N-亚硝基二甲胺(90%)
N-亚硝基胺有强致癌作用!
有机化学(医学专业)第十三章胺和生物碱
N2
芳香胺 （－）
N2
1°
2°
3°
黄色油状物或固体 （－）
NH2
黄色油状物或固体
桔黄
NaOH
翠绿
N2
（－）
NaNO2 + HCl
NH CH3
N(CH3)2
0~5℃
黄
桔黄
NaOH NaOH
黄 翠绿
5. 芳香胺的亲电取代反应
氨基的供电子共轭效应使苯环上的电子云密度升高， 所以芳胺易进行芳环上的亲电取代反应。
R4N+OH- + HCl
季铵碱
R4N+Cl- + H2O
季铵盐
R4N+Cl- 是强碱强酸盐，与强碱作用后不会游离 出季铵碱，而是建立如下平衡：
R4N+ X- ＋ NaOH
R4N+OH- ＋ NaX
P84.3(3) 按其碱性由强到弱排序：
O NH2 CH3 C NH O
A
N OH
B
O
NH2
HCl
C
叔丁醇
CH3 CH3—C—Cl CH3
叔丁基氯
CH3 CH3—C—NH2 CH3
叔丁基胺
(叔醇)
(叔卤代烃)
?
(伯胺)
注意
CH3 CH3 C CH3 NH2
CH3 CH3 C CH3 OH
叔丁胺（一级胺)
叔丁醇（三级醇）
命名
结构复杂的胺——氨基作取代基
CH3 CH CH CH2 CH3 NH2 CH2NH2
NH2
NH2
+ 3Br2(水)
Br Br
Br
+ 3HBr
（白）
作用
芳香胺 （－）
N2
1°
2°
3°
黄色油状物或固体 （－）
NH2
黄色油状物或固体
桔黄
NaOH
翠绿
N2
（－）
NaNO2 + HCl
NH CH3
N(CH3)2
0~5℃
黄
桔黄
NaOH NaOH
黄 翠绿
5. 芳香胺的亲电取代反应
氨基的供电子共轭效应使苯环上的电子云密度升高， 所以芳胺易进行芳环上的亲电取代反应。
R4N+OH- + HCl
季铵碱
R4N+Cl- + H2O
季铵盐
R4N+Cl- 是强碱强酸盐，与强碱作用后不会游离 出季铵碱，而是建立如下平衡：
R4N+ X- ＋ NaOH
R4N+OH- ＋ NaX
P84.3(3) 按其碱性由强到弱排序：
O NH2 CH3 C NH O
A
N OH
B
O
NH2
HCl
C
叔丁醇
CH3 CH3—C—Cl CH3
叔丁基氯
CH3 CH3—C—NH2 CH3
叔丁基胺
(叔醇)
(叔卤代烃)
?
(伯胺)
注意
CH3 CH3 C CH3 NH2
CH3 CH3 C CH3 OH
叔丁胺（一级胺)
叔丁醇（三级醇）
命名
结构复杂的胺——氨基作取代基
CH3 CH CH CH2 CH3 NH2 CH2NH2
NH2
NH2
+ 3Br2(水)
Br Br
Br
+ 3HBr
（白）
作用
《有机化学》第13章 杂环化合物和生物碱
4-甲基嘧啶
4-甲基噻唑
⑶ 连有取代基的杂环化合物命名时，也可将杂环作为取代基，以侧链为母体来命名。
4-嘧啶磺酸
β-吲哚乙酸（3-吲哚乙酸）
2-苯并咪唑甲酸乙酯
⑷ 为区别杂环化合物的互变异构体，需标明杂环上与杂原子相连的氢原子所在的位 置，并在名称前面加上标位的阿拉伯数字和大写H的斜体字。
2023/6/13
⑴ 卤代反应
在室温条件下，吡咯、呋喃和噻吩能与氯或溴发生激烈反应，得到多卤代物。将反应 物用溶剂稀释并在低温下进行反应时，可以得到一氯代物或一溴代物。碘化反应需要 在催化剂存在下进行。例如：
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6
（2）硝化反应
在低温条件下，吡咯、呋喃和噻吩能与比较缓和的硝化剂硝酸乙酰酯（CH3COONO2） 发生硝化反应，主要生成α-硝基化合物。例如：
3. 颜色反应
生物碱能与一些试剂发生颜色反应，比如钒酸铵的浓硫酸溶液、浓硝酸、浓硫酸、 甲醛、氨水等，利用此性质可鉴别生物碱。比如莨菪碱遇1％钒酸铵的浓硫酸溶液显 红色，可待因遇甲醛-浓硫酸试剂显紫红色等。
二、重要的生物碱 1. 烟碱 又叫尼古丁，主要以苹果酸盐及柠檬酸盐的形式存在于烟草中。其结构式
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血红素是卟啉环与Fe2+形成的配合物；叶绿素是卟啉环与Mg2+形成的配合物，它们的 结构式如下：
血红素在体内与蛋白质结合形成血红蛋白，存在于红细胞中，是人和其他哺乳动物 体内运输氧气的物质。叶绿素是植物进行光合作用不可缺少的物质。
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二、呋喃衍生物
呋喃甲醛是最常见的呋喃衍生物，又称为糠醛，它是一种无色液体，沸点为161.7℃， 在空气中易氧化变黑，是一种良好的溶剂。 糠醛是合成药物的重要原料，通过硝化可制得一系列呋喃类抗菌药物，如治疗泌尿 系统感染的药物呋喃坦丁、治疗血吸虫病的药物呋喃丙胺等。
生化全套ppt胺和生物碱专选课件
盐酸苯胺或苯胺盐酸盐 (aniline hydrochloride)
注意： “氨”用于表示取代基，如氨基酸。 “胺”表示氨的烃基衍生物，如三甲胺 “铵”用于季铵类化合物和胺的离子型化合物。
• 三、胺的结构
氮原子的电子结构为：
↑ ↑↑
E ↑↓ 2P
2S
跃迁
↑
↑ ↑ ↓↑ 杂化
2Px 2Py 2PZ
2S
N
113.9 0
H
N
H H
• 四、胺的物理性质
常温下的状态
甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺为液体或固体。
许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、1,4-丁二胺俗 称腐肉胺、1,5-戊二胺俗称尸胺。
沸点(b.p)
与醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子间氢键，其沸点高于相 对分子质量相近的非极性化合物(如烷烃)，而低于相应的醇或羧 酸(为什么?)。
3-戊胺
H 2 N C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 N H 2 １,４－丁二胺
2．N-取代芳香胺（氨基直接连在苯环上）
当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时，以芳胺作母体，在脂 肪烃基前加“N”字表示脂肪烃基连在氮原子上。
NH CH3
CH3 N
C2H5
N-甲基苯胺
N-甲基-N-乙基苯胺
3．复杂的胺
电子效应： 3°胺＞2°胺＞1°胺 空间效应： 1°胺＞2°胺＞3°胺 溶剂化效应： 1°胺＞2°胺＞3°胺
RNH HO O 2 2H H ＞RNHO2H ＞R RNHO2H HO2H R HO2H R 共 轭 酸 稳 定 性 好 ， 酸 性 弱 ， 碱 性 强 。
:
:
:
:
:
2. 芳胺
有机十三胺和生物碱精品PPT课件
酰化反应
鉴定胺类 ∵生成的酰胺 为具有一定熔 点的晶形固体
保护活泼氨基？ 思考：
NH2 ?
NH2
NO2
NH2 (CH3CO)2O
NHCOCH3
NH2 NO2
OH-
H2O
混酸
O2N
NHCOCH3
（三）磺酰化反应 ( Hinsberg test ) 苯磺酰基取代氮原子上的H
应用：区分伯、仲、叔胺。 （四）与亚硝酸的反应 1．伯胺与亚硝酸的反应 NaNO2溶液 + 稀HCl ( 或稀H2SO4 ) R N H -2 H O + N O N 2 R + + （醇、烯、卤代烃等混合物）
R4N
Cl-
+
KOH
+-
R4N Cl +AgOH
季铵碱
醇
R4N+OH- + KCl
醇中溶解度小
醇
+-
R4N OH +AgCl
（二）酰化反应
胺与酰化剂（酰卤或酸酐）作用生成酰胺的反应。 伯胺或仲胺 + 酰卤或酸酐 → 酰胺
（羧酸衍生物的氨解反应） 叔胺N上无氢原子，∴ 不发生酰化反应。 应用：鉴定胺类；有机合成中保护活泼氨基。
C H3
C N
H
3
C
2
H
5
+
C
l-
C H3
C H3
C H 2 N C 1 2 H 2 5 + B r-
C H3
氯化三甲基乙基铵
溴化二甲基十二烷基苄基铵 (新洁尔灭)
C H3
C H3NC H2 C H2 C H3O +H- 氢氧化二甲(基)乙(基)丙(基)铵
生物碱ppt课件
2．溶解性
（1）游离
水 酸水 碱水、甲（乙）醇、 乙醚 /CHCL3、 石油醚
亲脂性生物碱: -
+
-
+
+（++） +
亲水性生物碱: + + +
+
-
-
季铵碱:离子型 含N-O配位键:氧化苦参碱 小分子或液体生物碱:菸碱、麻黄碱、苦参碱 酰胺类生物碱:秋水仙碱、咖啡碱
两性生物碱:
含酚羟基（吗啡、青藤碱）NaOH + ； 隐性酚羟基（汉防己乙素）NaOH - ,脂溶性生物碱； 羧基生物碱（槟榔次碱）NaHCO3 +
少数以游离形式存在（主要是一些碱性 极弱的生物碱，如酰胺类生物碱）；
其他尚有以酯、苷及N→O化合物的形 式存在（乌头碱、氧化苦参碱）
第二节 生物碱的结构和分类
1．按植物来源分类: 黄连生物碱、苦参 生物碱
2．按化学结构类型分类: 喹啉类生物碱、 吲哚类生物碱等
3．按生源途径和化学结构类型分类
pKa9.58（碱性弱）
pKa9.74（碱性强）
常见生物碱碱性规律：
胍 > 季铵碱 > 烷胺类（仲胺，叔胺） > 芳胺类（芳杂环） > 酰胺类
（pKa 13.6） 小檗碱（11.5） 四氢异喹啉（9.5） 异喹啉（5.4） （pKa < 2）
共轭酸高度 离子型
SP3杂化
SP2杂化
P—π共轭
共振稳定性 类似无机碱 （无双键）
O
N
N H
6．组氨酸系生物碱 咪唑类生物碱：毛果芸香碱
N
H3C
N CH3
N
OO
N
胺和生物碱ppt(完美版)
气体 亚硝酸溶液 黄色油状物
室温下 颜色或-
用途：鉴别几种不同类型的胺
19
• 扩环反应
练习题 13.8
NaCN/HCl
了解
20
(五) 芳环上的取代反应 1、卤代反应（掌握现象，可用于鉴别题）
白色沉淀
苯环有致基团，也不能停在一溴代或二溴代阶段
• 将氨基酰化后，主要得到对位卤代产物 • 将氨基用酸质子化后，主要得到间位卤代产物
六个价电子的中性活泼反应中间体。 一、结构
37
二、化学性质 1、加成反应 与烯、炔烃的π键加成而生成环丙烷衍生物。
液态中，单线态卡宾进行立体专一性加成。 气态中，三线态卡宾进行非立体专一性加成。
了解
38
2、插入反应 常用于环酮的扩大。
熟悉
39
作业
P440-443: 1、2
40
了解
1、与酚的偶合反应
两个芳香基团被 -N=N- 连在一起的化合物称为 偶氮化合物.
pH > 10 时：
pH= 8~10
重氮酸
重氮酸离子 33
了解 2、与芳胺的偶合反应
重氮盐
芳香胺 pH= 5~7
pH ＜ 5 时：
对-N, N-二甲基 氨基偶氮苯（黄
色）
芳香胺形成大量铵盐使其浓度降低，反应终止。
34
水中亲核性：Br - > Cl - > HSO4– > H2O 了解
29
3、被氢原子取代
次磷酸水溶液
用途：除去氨基
了解
30
4、重氮盐的取代反应在合成上的应用（较有用， 亦是考研的考点） 课本 p442: 6(5)
有需要的同学学习
32
第十三章胺和生物碱
(二) 酰化反应
胺的酰化反应就是羧酸衍生物的氨解反应，产物是酰胺。 叔胺氮上无氢原子，不能起酰化反应。
该反应在合成上主要用于保护氨基，如苯胺不稳定，可以先酰化成 稳定的酰胺，将氨基保护起来，反应后再将酰基水解下来恢复氨基。
(三) 磺酰化反应 伯胺和仲胺可与苯磺酰氯反应，生成相应的苯磺酰胺，这就是兴斯堡 （Hinsberg）反应。
因此，有以下碱性顺序： 季铵碱>脂肪胺>NH3>芳香胺。
4、胺的成盐反应
除季铵碱以外的胺，一般均为弱碱，可与酸成盐，但一遇强碱又重新 游离析出。
苯胺类化合物不稳定，这是由于致活基团氨基的存在，使得苯环上电子云 密度增加，导致苯环活性增高。为便于保存，可将其制成稳定的盐酸盐， 使用时用强碱将其游离出来。胺的这一性质在医药上有广泛应用。
注意2：季铵盐与铵盐的区分：N上连有四个烃基的盐是季铵盐； N上除了烃基外，还连有H的盐是胺的盐。
二、胺的结构
1、 NH3与CH4的结构比较：
棱锥 形
正四 面体 形
等性杂化 等性sp3杂化轨道
不等性杂化 不等性sp3杂化轨道
2、脂肪胺的结构
如果将孤对电子所占据的轨道看作一个基团，当N上连有三个不同的 基团时，此N原子具有手性，该胺分子可以有一对对映体（如下图）。
季铵盐有盐类的特性： • 固体， 熔点高 • 易溶于水
R3N X R'
季铵盐
季铵盐与普通铵盐不同：
季铵盐:
R3N R' X
普通铵盐: R3N H X
NaOH NaOH
R3N R' OH 季铵碱
+ NaX
R3N + H2O + NaX
季铵盐的应用:
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CH3
+ -
CH3 CH3－N－CH2CH2OH OH CH3
+
CH3CH2-N-CH(CH3)2 Cl CH3
季铵盐
胆碱 (季铵碱)
如果NH4+中4个H原子没有完全被烃基取代， 则不属于季铵类化合物，而是胺的盐类。
CH3CH2NH3+ Cl－ 或写为 CH3CH2NH2 ·HCl 氯化乙铵（或：乙胺盐酸盐）——伯胺的盐
R4N+OH- + HCl
季铵碱
R4N+Cl- + H2O
季铵盐
R4N+Cl- 是强碱强酸盐，与强碱作用后不会游离 出季铵碱，而是建立如下平衡：
R4N+ X- ＋ NaOH
R4N+OH- ＋ NaX
P84.3(3) 按其碱性由强到弱排序：
O NH2 CH3 C NH O
A
N OH
B
O
NH2
HCl
C
亚氨基氨分子中去掉两个氢原子后，剩下的二价基团，
结构式为：HN＝(或-NH-)。当它与烃基相连时，组成仲胺。 (imino group)
氨基
次氨基
对应于伯胺（一级氨） 、仲氨（二级氨）和叔胺 （三级氨）。
酰亚胺
O C NH C O
伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇 或卤代烃不同。
CH3 CH3—C—OH CH3
CH2NH2 NH2 NHCOCH3
O C NH C O
①
②
③
④
脂肪胺
弱碱性
芳香胺
弱碱性
酰胺
中性
酰亚胺
酸性
①>②>③>④
比较该分子中N原子的碱性大小
4
NH
1
NH2
5
N N O
胍基＞季铵碱＞N-烷杂环＞脂肪胺＞芳香胺≈N-芳杂环＞酰胺≈吡咯
NH
3
2
4>5>2>1>3
与酸成盐，遇强碱又析出——弱碱性
沸点：
氢键
醇 > 伯胺 > 仲胺 > 叔胺 > 烷烃
极性
三、胺的化学性质
1. 碱性
与氨相似,胺分子中氮原子上的孤对电子能接受质 子,呈碱性。
NH3 + HOH RNH2 + HOH
NH+ + OH 4 RNH+ + OH 3
强弱取决于电子效应、溶剂化效应 和立体效应。
1. 电子效应
脂肪胺中的烷基是供电子基, 它使 N 上的电子云密度 增大，而且连接的烃基越多, 电子云密度就越高, 碱 性增强。 芳胺 N 原子上的孤电子对与苯环共轭，电子离域到 苯环, 结果使 N 原子的电子云密度减少, 故碱性减弱。 单一的电子性效应使胺的碱性由强至弱顺序为：
NO2
NO2
浓H2SO4 浓HNO3 Fe+HCl
NH2
NH2
(CH3CO)2O
NHCOCH3
浓H2SO4 浓HNO3
?
NHCOCH3
浓H2SO4 浓HNO3
H2O, OH -
NH2
NO2（弃去邻位产物）
NO2
CH3
CO2H
NH2
NH2
3. 磺酰化反应（Hinsberg试验 ）
O
NH2 +
S Cl O
N-甲基-N-乙基对甲基苯胺
胺的盐
NH3 Cl
+
-
NH2 HCl
氯化苯铵
（苯胺盐酸盐） 盐酸苯胺
季铵盐和季铵碱
NH4Cl 氯化铵
CH3 CH2 N C12H25 CH3
(CH3CH2)4N Cl
+ -
氯化四乙铵 +
Br
- （消毒防腐剂）
溴化二甲基十二烷基苄(基)铵（新洁尔灭）
相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物, 分别称 为季铵碱和季铵盐(quaternary ammonium ion)。
N(CH3)2
H+ OH-
N(CH3)2 H
+
重氮盐与酚类偶联时最佳pH7~10。因为酚在弱碱性溶液中以 Ar－O- 参与反应，而 －O- 是比 －OH 更强的活化基。
R3N > R2NH > R→NH2 > NH3 >> 芳香胺
pKb 3~5 4.75 >9
2. 水的溶剂化效应
溶剂化程度越大,铵正离子越稳定,其碱性越强(OH-浓度越高)
RNH2 ＋ H2O
H
H O H O H H
RNH3+ ＋ OHH O H
R N H H
+
R R
N
+
H H
R + R N H R
可以定量，检 测氨基酸等
[R-N NCl-]
+
N2 + R + Cl
N NCl+
＋
-
脂肪伯胺
NH2
脂肪重氮盐
醇、烯、卤烃等混合物
+ NaNO2 + 2 HCl
芳香伯胺
0~5℃
+ NaCl + 2H2O
氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）
重氮化反应
N2 Cl
+ -
重氮盐
OH
H2O
+ N2
+ HCl
实验
芳香伯胺与亚硝酸的反应
NH2
HCl NaOH
NH3 Cl
+
-
NH2 HCl
作用
NH2
增加胺类药物的水溶性
NH2 HCl
+ HCl
COOCH2CH2N(C2H5)2
COOCH2CH2N(C2H5)2 HCl
普鲁卡因
（局部麻醉剂）
盐酸普鲁卡因 水溶性好，稳定，无毒，无臭
2. 酰化反应（酰卤、酸酐的氨解反应）
O R C Cl + R'NH2
不等性sp3杂化
110pm
N H
107.3°
147pm
N
101pm
H
H3C
H
112.9°
105°
H
147pm
N CH 3 CH 3
H 3C
H
108°
氨
甲胺
39.4¡ ã
三甲胺
H
39.4°
.
C
.
C
H
140pm
N
H
.
H
113.9°
113.9¡ ã
.
C H N H H
H
C H
.
C
.
C
苯胺
按碱性由强到弱的顺序排列下列 化合物：
第十三章习题
改错： 习题集 p85 6.(5) 由苯胺和N,N-二甲基苯胺
合成甲基橙
第十三章 胺和生物碱
Amine and Alkaloid
胺
一 二
三
四
分类和命名
物理性质
化学性质
重氮盐和 偶氮化合物
一、胺的分类和命名
分类
脂肪胺 RNH2 R2NH R3N R4N +X - R4N +OH 芳香胺 ArNH2 Ar2NH Ar3N 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 季铵碱
1° 2°
NH2
ān
3°
4°
N
4°
NH
àn
氨基 亚氨基 次氨基
ǎn
氨
胺
铵
注意：只有N原子直接与芳环相连才属于芳香胺.
特别要注意的是：
亚胺可视为醛或酮中氧原子被NR基团（R可以是氢或有
机基团）所取代得到的产物。(imine) 若NR中的R=H，化合物为一级亚胺；
若R=烃基，则化合物为二级亚胺。
若R3=OH，则称为：肟；若R3=NH2，则称为：腙。
在试管①中加入苯胺
加入盐酸至酸性
在冰水浴中加入亚硝 酸钠生成重氮盐
将一部分重氮盐加热， 有大量气泡生成
在另一部分重氮盐中 加入β-萘酚
出现红色沉淀
仲胺与亚硝酸反应
CH3 CH3 NH
NaNO2 + HCl
CH3 CH3
N NO
+ H2O
脂肪仲胺
NH CH3
N-亚硝基二甲胺（黄色油状物）
NaNO2 + HCl
+ N2 Cl
+
N(CH3)2
中性或弱酸性（pH=5~7）
0℃
N N
N(CH3)2
4-二甲氨基偶氮苯（黄色）
注意
机理：亲电取代反应
试指出发生偶联反应的最佳位置
G
G
G
G
CH3
CH3
G = -OH , -NH2 , -NHR , -NR2
酸碱性对反应的影响
反应介质的酸碱性非常重要。一般说来, 重氮盐与芳胺的 偶联反应最佳 pH 为5～7。与酚类的偶联反应则在弱碱性 溶液中进行最快 (pH 7～10)。
苯重氮正离子
重氮盐
N NHSO4
ArN N
X
ArN2 X
N2 Cl
N N OH
硫酸重氮苯
氯化重氮苯
苯基重氮酸
2. 偶联反应（留氮反应）亲电取代机理 偶氮化合物 N N
N N H3C N N OH
偶氮苯
+ N2 Cl
4-甲基-4′ -羟基偶氮苯
OH
弱碱性（pH=8~9）
+
0~5℃
N N
OH
对羟基偶氮苯（桔黄色）
O
H H
O H H
O
H H
+ -
CH3 CH3－N－CH2CH2OH OH CH3
+
CH3CH2-N-CH(CH3)2 Cl CH3
季铵盐
胆碱 (季铵碱)
如果NH4+中4个H原子没有完全被烃基取代， 则不属于季铵类化合物，而是胺的盐类。
CH3CH2NH3+ Cl－ 或写为 CH3CH2NH2 ·HCl 氯化乙铵（或：乙胺盐酸盐）——伯胺的盐
R4N+OH- + HCl
季铵碱
R4N+Cl- + H2O
季铵盐
R4N+Cl- 是强碱强酸盐，与强碱作用后不会游离 出季铵碱，而是建立如下平衡：
R4N+ X- ＋ NaOH
R4N+OH- ＋ NaX
P84.3(3) 按其碱性由强到弱排序：
O NH2 CH3 C NH O
A
N OH
B
O
NH2
HCl
C
亚氨基氨分子中去掉两个氢原子后，剩下的二价基团，
结构式为：HN＝(或-NH-)。当它与烃基相连时，组成仲胺。 (imino group)
氨基
次氨基
对应于伯胺（一级氨） 、仲氨（二级氨）和叔胺 （三级氨）。
酰亚胺
O C NH C O
伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇 或卤代烃不同。
CH3 CH3—C—OH CH3
CH2NH2 NH2 NHCOCH3
O C NH C O
①
②
③
④
脂肪胺
弱碱性
芳香胺
弱碱性
酰胺
中性
酰亚胺
酸性
①>②>③>④
比较该分子中N原子的碱性大小
4
NH
1
NH2
5
N N O
胍基＞季铵碱＞N-烷杂环＞脂肪胺＞芳香胺≈N-芳杂环＞酰胺≈吡咯
NH
3
2
4>5>2>1>3
与酸成盐，遇强碱又析出——弱碱性
沸点：
氢键
醇 > 伯胺 > 仲胺 > 叔胺 > 烷烃
极性
三、胺的化学性质
1. 碱性
与氨相似,胺分子中氮原子上的孤对电子能接受质 子,呈碱性。
NH3 + HOH RNH2 + HOH
NH+ + OH 4 RNH+ + OH 3
强弱取决于电子效应、溶剂化效应 和立体效应。
1. 电子效应
脂肪胺中的烷基是供电子基, 它使 N 上的电子云密度 增大，而且连接的烃基越多, 电子云密度就越高, 碱 性增强。 芳胺 N 原子上的孤电子对与苯环共轭，电子离域到 苯环, 结果使 N 原子的电子云密度减少, 故碱性减弱。 单一的电子性效应使胺的碱性由强至弱顺序为：
NO2
NO2
浓H2SO4 浓HNO3 Fe+HCl
NH2
NH2
(CH3CO)2O
NHCOCH3
浓H2SO4 浓HNO3
?
NHCOCH3
浓H2SO4 浓HNO3
H2O, OH -
NH2
NO2（弃去邻位产物）
NO2
CH3
CO2H
NH2
NH2
3. 磺酰化反应（Hinsberg试验 ）
O
NH2 +
S Cl O
N-甲基-N-乙基对甲基苯胺
胺的盐
NH3 Cl
+
-
NH2 HCl
氯化苯铵
（苯胺盐酸盐） 盐酸苯胺
季铵盐和季铵碱
NH4Cl 氯化铵
CH3 CH2 N C12H25 CH3
(CH3CH2)4N Cl
+ -
氯化四乙铵 +
Br
- （消毒防腐剂）
溴化二甲基十二烷基苄(基)铵（新洁尔灭）
相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物, 分别称 为季铵碱和季铵盐(quaternary ammonium ion)。
N(CH3)2
H+ OH-
N(CH3)2 H
+
重氮盐与酚类偶联时最佳pH7~10。因为酚在弱碱性溶液中以 Ar－O- 参与反应，而 －O- 是比 －OH 更强的活化基。
R3N > R2NH > R→NH2 > NH3 >> 芳香胺
pKb 3~5 4.75 >9
2. 水的溶剂化效应
溶剂化程度越大,铵正离子越稳定,其碱性越强(OH-浓度越高)
RNH2 ＋ H2O
H
H O H O H H
RNH3+ ＋ OHH O H
R N H H
+
R R
N
+
H H
R + R N H R
可以定量，检 测氨基酸等
[R-N NCl-]
+
N2 + R + Cl
N NCl+
＋
-
脂肪伯胺
NH2
脂肪重氮盐
醇、烯、卤烃等混合物
+ NaNO2 + 2 HCl
芳香伯胺
0~5℃
+ NaCl + 2H2O
氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）
重氮化反应
N2 Cl
+ -
重氮盐
OH
H2O
+ N2
+ HCl
实验
芳香伯胺与亚硝酸的反应
NH2
HCl NaOH
NH3 Cl
+
-
NH2 HCl
作用
NH2
增加胺类药物的水溶性
NH2 HCl
+ HCl
COOCH2CH2N(C2H5)2
COOCH2CH2N(C2H5)2 HCl
普鲁卡因
（局部麻醉剂）
盐酸普鲁卡因 水溶性好，稳定，无毒，无臭
2. 酰化反应（酰卤、酸酐的氨解反应）
O R C Cl + R'NH2
不等性sp3杂化
110pm
N H
107.3°
147pm
N
101pm
H
H3C
H
112.9°
105°
H
147pm
N CH 3 CH 3
H 3C
H
108°
氨
甲胺
39.4¡ ã
三甲胺
H
39.4°
.
C
.
C
H
140pm
N
H
.
H
113.9°
113.9¡ ã
.
C H N H H
H
C H
.
C
.
C
苯胺
按碱性由强到弱的顺序排列下列 化合物：
第十三章习题
改错： 习题集 p85 6.(5) 由苯胺和N,N-二甲基苯胺
合成甲基橙
第十三章 胺和生物碱
Amine and Alkaloid
胺
一 二
三
四
分类和命名
物理性质
化学性质
重氮盐和 偶氮化合物
一、胺的分类和命名
分类
脂肪胺 RNH2 R2NH R3N R4N +X - R4N +OH 芳香胺 ArNH2 Ar2NH Ar3N 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 季铵碱
1° 2°
NH2
ān
3°
4°
N
4°
NH
àn
氨基 亚氨基 次氨基
ǎn
氨
胺
铵
注意：只有N原子直接与芳环相连才属于芳香胺.
特别要注意的是：
亚胺可视为醛或酮中氧原子被NR基团（R可以是氢或有
机基团）所取代得到的产物。(imine) 若NR中的R=H，化合物为一级亚胺；
若R=烃基，则化合物为二级亚胺。
若R3=OH，则称为：肟；若R3=NH2，则称为：腙。
在试管①中加入苯胺
加入盐酸至酸性
在冰水浴中加入亚硝 酸钠生成重氮盐
将一部分重氮盐加热， 有大量气泡生成
在另一部分重氮盐中 加入β-萘酚
出现红色沉淀
仲胺与亚硝酸反应
CH3 CH3 NH
NaNO2 + HCl
CH3 CH3
N NO
+ H2O
脂肪仲胺
NH CH3
N-亚硝基二甲胺（黄色油状物）
NaNO2 + HCl
+ N2 Cl
+
N(CH3)2
中性或弱酸性（pH=5~7）
0℃
N N
N(CH3)2
4-二甲氨基偶氮苯（黄色）
注意
机理：亲电取代反应
试指出发生偶联反应的最佳位置
G
G
G
G
CH3
CH3
G = -OH , -NH2 , -NHR , -NR2
酸碱性对反应的影响
反应介质的酸碱性非常重要。一般说来, 重氮盐与芳胺的 偶联反应最佳 pH 为5～7。与酚类的偶联反应则在弱碱性 溶液中进行最快 (pH 7～10)。
苯重氮正离子
重氮盐
N NHSO4
ArN N
X
ArN2 X
N2 Cl
N N OH
硫酸重氮苯
氯化重氮苯
苯基重氮酸
2. 偶联反应（留氮反应）亲电取代机理 偶氮化合物 N N
N N H3C N N OH
偶氮苯
+ N2 Cl
4-甲基-4′ -羟基偶氮苯
OH
弱碱性（pH=8~9）
+
0~5℃
N N
OH
对羟基偶氮苯（桔黄色）
O
H H
O H H
O
H H