水环境化学
环境化学-第三章-水环境化学-第二节-水中无机污染物的迁移转化知识交流
之，pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。
(2)氧化还原电位E和pE的关系
Ox ＋ne→Red
(1)
根据Nernst方程
E＝E0-(2.303RT/nF)lg[Red]/[Ox] (2) 当反应达平衡时，定义
E0＝(2.303RT/nF) lgK
(3)
从上述化学方程式(1)，可写出
K= [Red]/{[Ox][e]n }
如果考虑到羟基配合作用，那么金属氧化物或氢氧化物的 溶解度（MeT）表征为：
MeT = [ Mez+ ] +∑[ Me(OH)nz-n ]
固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征，它们和质子或 羟基离子都发生反应，存在一个pH值，在该值下溶解度为最 小值。在碱性或酸性更强的pH值区域内，溶解度都会变得更 大。
因此，在 H2S 和硫化物均达到饱和的溶液中，溶液重金属离子 的饱和浓度为： [Me2+]=Ksp/[S2-]=Ksp [H+]2/Ksp´ =Ksp [H+]2/（0.1K1K2）
3、碳酸盐
——多相平衡，pH通过控制碳酸根浓度影响沉淀平衡
封闭体系： 只考虑固相和液相，把 H2CO3* 当作不挥发酸类处理。
吸附量随粒度增大而减少，并且当溶质浓度范围固定 时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。
温度变化、几种离子共存（竞争作用）等。
3、沉积物中重金属的释放——属于二次污染问题
诱发释放的主要因素有： （1）盐浓度升高：碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗
粒上的金属离子交换出来。
（2）氧化还原条件的变化：有机物增多，产生厌氧环境、铁锰氧 化物还原溶解，使结合在其中的金属释放出来。
2、它在中性表面甚至在与吸附离子带相同电荷符号的表面 也能进行吸附作用。
环境化学第3.2章水环境化学水中无机污染物的溶解和沉淀课件
20
第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.4 碳酸盐 四、碳酸盐在开放体系的溶解度（二价金属）
[H2CO3*] = KHpCO2 [CO32-] = K1K2KHpCO2/[H+]2
pH＞pK2（10.33） pK1＜pH＜pK2 （6.35~10.33） [Me2+] ≈ Ksp[H+]2/K1K2KHpCO2 pH＜pK1（6.35）
第三章/第二节 水中无机污染物的迁移转化
2.3 溶解和沉淀
溶解/沉淀对迁移过程的影响
溶解/沉淀影响金属化合物溶解度，溶解度决定随水迁移能力 溶解度大，迁移能力大；溶解度小，迁移能力小
溶解/沉淀理论
溶解/沉淀受反应平衡和反应速率控制(化学热力学和动力学控制) 固－液平衡体系中，用溶度积来表征溶解度
第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.3 硫化物
二、金属硫化物的溶解度（以二价金属为例）
1. 金属硫化物的沉淀－溶解平衡
MeS (s) ⇌ Me2+ + S2-
[Me2+] = Ksp/[S2-]
2. H2S的电离平衡
H2S ⇌ H+ + HS- K1 = 8.9×10-8
HS- ⇌ H+ + S2-
= 2.532×10-3 mol/L
15
第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.4 碳酸盐
一、碳酸盐的沉淀－溶解平衡（以二价金属为例）
MeCO3 ⇌ Me2+ + CO32[Me2+] = Ksp/[CO32-] = Ksp/(CTα2)
H2CO3* ⇌ HCO3- + H+
环境化学第三章水
二节 气体在水中的溶解性
水的质量特征：
• 酸度和碱度
第一节 概述
• 盐度和氯度:1千克水中碳酸盐转变为氧化物、溴化物 和碘化物转变为氯化物、有机物完全氧化后所含固体 的总克数。
• 硬度 • 溶氧量：25℃时的饱和浓度
[O2 (aq)] = 2.6×10-3 mol/L = 8.32 mg/L
• 清度和色度
化合物直接与 pH值有关，实际涉及到水解和羟基配合物的平
衡过程，该过程往往复杂多变，这里用强电解质的最简单关 系式表述： Me(OH)n(s) → Men+ + nOH根据溶度积表达式 可导出金属离子浓度 等号两边取负对数： Ksp = [Men+][OH-]n [Men+] = Ksp/[OH-]n = Ksp[H+]n/Kwn -lg[Men+] =－lgKsp－nlg[H+] + nlgKw (3-21)
HS- → H+ + S2则总反应： H2S →2 H+ + S2-
K2= 1.3×10-15
K1,2=K1K2=1.16×10-22
三、溶解沉淀平衡
在饱和水溶液中，H2S浓度总是保持在0.1mol/L，则 [H+]2[S2-] = K1,2×[H2S] = 1.16×10-22×0.1 = 1.16×10-23 由于在水溶液中 H 2 S 的二级电离甚微，故可近似认为 [H+] = [HS-]，因此可求得溶液中[S2-]浓度：
三、溶解沉淀平衡
第二节 天然水中的平衡
溶解和沉淀是污染物在水环境中迁移的重要途径，一般金
属化合物在水中迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。
溶解度小者，迁移能力小； 溶解度大者，迁移能力大。 在固—液平衡体系中，需用溶度积来表征溶解度。
《水环境化学》课件
水环境化学的重要性 和应用
水环境化学对于保护水资 源、维护环境、促进可持 续发展具有重要的意义。
水的物理化学性质
溶解度溶解度是指单位体Fra bibliotek溶液中 最多能溶解多少物质，它是 表征物质在水中溶解程度的 重要参数。
离子强度
水中的离子强度是所有阴离 子和阳离子的浓度之和和它 们的电荷平方和之比的平方 根。
pH值
水环境监测方法
通过水质监测，及时发现水体 污染的情况，采取有效的技术 措施来防治和修复水体污染。
水环境化学的未来
1 水环境化学的发展趋势
未来水环境化学将逐渐转向绿色、可持续和低碳化发展。
2 水环境化学的应用前景
水环境化学需求将继续增长，未来将更多地应用于水资源保护、净化和开发领域。
3 水环境化学的挑战与机遇
水环境化学
水是地球上最珍贵的资源之一，水环境化学是研究水体的化学性质、污染及 其净化和水质监测的学科。
水环境化学简介
什么是水环境化学？
水环境化学是研究水及其 体系在自然界和生产生活 中的各种过程所涉及到的 化学现象的学科。
水环境化学的研究对 象和内容
研究水环境中各种物质的 迁移、转化和去除，以及 不同水环境对生态环境的 影响。
3
物理污染物
有些物理污染物如悬浮物、浮游生物、颗粒物或沉积物都会影响水的质量和可用性。
水的净化与处理
常见水污染物的去除方法
颗粒物、悬浮物主要通过过滤 和沉淀去除，生物污染物主要 通过消毒去除，化学污染物主 要依靠氧化、还原、沉淀和离 子交换等方法除去。
常见水处理技术及其原理
如生物处理、深度处理、反渗 透等技术，利用技术手段将水 中的污染物清除或降低到符合 生产和生活需求的标准。
水环境化学3.
• 当水中同时存在异向和同向絮凝过程时，絮凝 速度为二者之和。即
当颗粒直径d＞1μ m时，异向聚凝可忽略；当d ＜ 1μ m时，异向絮凝占有重要地位，若d＝1μ m 而G ＝10s-1，则两种速度相等。
• (3)差速沉降絮凝：在重力作用下，沉降速度不
三、溶解和沉淀
• 溶解度、溶度积原则
• 平衡关系、反应速率
• 平衡关系可预测污染物溶解或沉淀作用的方向， 并可以计算平衡时溶解或沉淀的量。 • 实际中，用平衡计算所得结果与实际观测值相差 甚远。主要由于自然环境中非均相沉淀溶解过程 影响因素较为复杂。
1．氧化物和氢氧化物
• 氧化物可看作氢氧化物脱水而成。这类化合物 的溶解与pH值有关，涉及到水解和羟基配合物 的平衡过程。 强电解质简单关系式:
动电位的形成
• 双电层内层附着在固体颗 粒表面，外层位于液相中； 内外两层的界面在AB； AB为胶体粒子在溶液中 移动时的剪切面，胶粒表 面和AB面形成ξ
异体凝聚理论
• • 适用于处理物理本性不同，粒径不等，电
荷符号不同，电位高低不等的分散体系。
主要论点：
① 如果两个电荷相异的胶体微粒接近时，吸引力 总占优势；
溶度积：
可转化为：
• 根据上式，可绘制溶液中金属离子饱和浓度对数
值与pH值的关系图，直线斜率等于n，即金属离 子价。 • 直线横轴截距是-lg[Men+]＝0或[Men+]=1.0mol/L 时的pH值： pH＝14－1/n· pKsp
•
由对数浓度图可看出．
① 同价金属离子的各线均有相同的斜率，
2．胶体颗粒絮凝动力学
• 胶体颗粒通过扩散层压缩、表面电位降低、排斥
第三章-水环境化学(第一次课)
ii 表示方法
总含盐量(Total Dissolved Solids－TDS)，也称总矿化度： 水中所含各种溶解性矿物盐类的总量称为水的总含盐量。
总含盐量＝Σ阳离子+Σ阴离子
iii 测定
重量法
总含盐量＝溶解固形物
cT
[H
2 CO
* 3
](1
K1 [H
]
K1K 2 [H ]2
)
0
[H2CO*3
]
1
cT
(1
K1 [H ]
K1K 2 [H ]2
) 1
说明pH决定它们的 含量多少
1
[HCO
3
]
cT
[H ] (
K1
1
K2 [H
) ]
1
2
[CO32 ] cT
([H ]2 K1K 2
[H ] 1)1 K2
lg c2 H • ( 1 1 ) 15.59103 ( 1 1 ) c1 2.303R T1 T2 2.3038.314 298.15 273.15
c2 8.289 1.778 14.74mg / L
0 ℃时的含量14.74mg/L 20 ℃时为9.227mg/L
2．在一个标准大气压下，25℃时CO2在水中的溶解度。已知 CO2在干空气中的含量为0.0314%（体积）。
氧气的分压为
0.9813105 20.95% 0.2056105 Pa
[G(O2) ] KH PG 1.26108 0.2056105 2.590104 mol / L
[G(O2) ] 2.590104 32 8.289mg / L
第三章水环境化学
TDS=[K++Na++Ca2++Mg2+]+[HCO3-+NO3-+Cl-+SO42-
2、天然水的性质
(Characteristic of Natural Waters) （1）碳酸平衡(Balance of H2CO3) 水体中存在四种化合态：
CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3
第三章 水环境化学
(Water Environmental Chemistry)
本章重点
1、无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、 配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理;
2、计算水体中金属存在形态;
3、pE计算;
4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、 挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的 计算方法。
农药
有机氯 有机磷
多氯联苯 (PCBS) 卤代脂肪烃 醚
单环芳香族化合物 苯酚类和甲酚类 酞酸酯类 多环芳烃（PAH) 亚硝胺和其他化合物
2、金属污染物 (Metal Pollutant)
Cd、 Hg、 Pb、 As、 Cr、 Cu、 Zn、 Tl、 Ni、 Be
第二节 水中无机污染物的迁移转化
强酸 弱酸 强酸弱碱盐
总酸度= [H+]+ [ HCO3-] +2[H2CO3*] - [ OH-] CO2酸度= [H+]+ [H2CO3*] - [CO32-] - [ OH-] 无机酸度= [H+]- [ HCO3-]-2 [CO32-] - [ OH-]
二、水中污染物的分布及存在形态
1、有机污染物 (Organic Pollutant)
环境化学课件第三章 水环境化学
图 水环境体系（水体）
<返回>
水环境化学是研究化学物质在天然水体中的存在形态、反应机制 、迁移转化和归趋的规律及其化学行为对生态环境的影响。水环 境化学是环境化学的重要组成部分，为水污染控制和水资源的保 护提供了科学依据。
水环境化学研究的领域包括河口、海洋、河流、湖泊等。
研究的特点是： （1）体系非常复杂 离子、分子、胶体微粒 （2）界面现象突出、重要 重金属、有机物附着在胶体微粒面
海湾 海
大洋 海洋沉积物间隙水
DP Dg K
P 0
水循环 Water cycle
1.水的自然循环： 特点：①由降雨量自然循环的大致尺度
②水的性质基本不变 2.水的社会循环 特点：①工业与生活污水的产生与排放是主
要的污染源 ②水的性质不断变化
水资源的主要问题
●我国水资源人均和亩均水量少； ●水资源在地区分布上很不均匀，水土资源 组合不平衡 ●水量年内及年际变化大，水旱灾害频繁 ●水土流失严重，许多河流含沙量大； ●我国水资源开发利用各地很不均衡
第三章 水环境化学 Aquatic chemistry
知识点：认识天然水的基本特征和污染物的分布形 态，掌握水中污染物的迁移转化规律，学 会建立水质模型
重 点：水中污染物的迁移和转化规律 难 点：水质模型的建立
水圈：Hydrosphere 1978年.R.A.Horne
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水环境化学Page 1 of 15第三章 溶解气体第一节气体在水中的溶解度和溶解速率一、 气体在水中的溶解度在一定条件下，某气体在水中的溶解达到平衡以后，一定量的水中溶解气体的量，称为该气体在所 指定条件下的溶解度。
一般用100g水中溶解气体的克数来表示易溶气体的溶解度，而用1L水中溶解 气体的毫克数(或毫升数)来表示难溶气体的溶解度。
用毫升来表示时是指标准状态下(0℃、 101.3kPa )的体积。
（一）影响气体在水中的溶解度的因素 气体在水中溶解度，决定于气体本身的性质。
极 性分子气体在水中的溶解度大，非极性气体分子在水中的溶解度小；能与水发生化学反应的气体溶 解度大，不能与水发生化学反应的气体溶解度小。
表3-1列出了部分气体在20℃、101.3kPa时在水中 的溶解度。
表3-1部分气体在纯水中的溶解度(20℃、101.3kPa时)气体溶解度溶解度气体溶解度溶解度(ml/L) N2 H2 O2 CO2 空气 CI2 O3 15.5 18.2 31.0 87.8 18.7 230 368(mg/L) 18.9 1.60 43.0 1690 25.8 7290 1375 H2S SO2 NH3 C2H2 C2H 4 C2H6 CH4(ml/L) 2.58×103 39.4×103 7.02×103 1.03×103 1.22×102 47.2 33.1(mg/L) 3.85×103 1.13×103 5.31×103 1.17×103 1.49×103 62.0 2.2除气体本身的性质外，影响气体在水中溶解度的因素还有水的温度、含盐量和气体的分压力。
1、温度 温度升高可使气体在水中的溶解度降低。
图3-1显示了压力为101.3kPa时，几种气体在水 中的溶解度随温度变化情况。
从图中可说明，气体溶解度随温度的升高而降低，温度在较低温条件 下变化对气体的溶解度影响显著。
http://210.30.64.60/etc/jpk/huaxue/kejian/disanz.htm2010-03-11水环境化学Page 2 of 15图3-1 气体溶解度随温度的变化2.含盐量 当温度、压力一定时，水中含盐量增加，会使气体在水中的溶解度降低。
这是因为随着 含盐量的增加，离子对水的电缩作用(指离子吸引极性水分子，使水分子在其周围形成紧密排布的水 合层的现象)加强，使水可溶解气体的空隙减少。
海水的含盐量很高，在相同温度和分压力下，气体在海水中的溶解度比在淡水中小得多。
因而氧气 在大洋海水中的溶解度大约只有在淡水中的80～82%。
对于淡水来说含盐的变化幅度很小，对气体在 水中的溶解度影响不大，一般不考虑含盐量的影响，而近似地釆用在纯水中的溶解度值。
3、气体分压力 在温度与含盐量一定时，气体在水中的溶解度随气体的分压增加而增加。
对于难溶 气体，当气体压力不很大时，气体溶解度与其分压力成正比，这就是享利定律。
用公式表示为： C = Ks × P (3-1)(海水通常用P = KG ×C 来表示，这里的KG与 Ks是互为倒数关系) 式中：C ----气体的溶解度; P ----达到溶解平衡时某气体在液面上的压力;Ks ----气体吸收系数，其数值随气体的性质、温度、水的含盐量变化而变化 ，也与压力(P)、溶解度(C)所釆用的单位有关。
对同一种气体在同一温度下有 (3-2)式中：C1----压力为P1时的溶解度;C2----压力为P2时的溶解度。
对于混合气体中某组分气体在水中的溶解度，上式中则是指该组分气体的分压力，与混合气体的总 压力无关。
由几种气体组成的混合气体中组分B的分压力PB等于混合气体的总压力PT乘以气体B的分 压系数φB，这就是道尔顿分压定律：PB=PT×φB (3-3)http://210.30.64.60/etc/jpk/huaxue/kejian/disanz.htm2010-03-11水环境化学Page 3 of 15 (3-4)式中: VB----组分B在压力为PT时的分体积；――各组分气体的分体积之和，等于混合气体在压力为PT时的体积VT。
道尔顿分压定律和亨利定律，只有理想气体才能严格相符。
对于不与水发生化学反应的真实气体， 如N2、O2、CH4等，只要压力不是很大都可以用道尔顿分压定律和亨利定律进行有关计算。
对于海水而言，Weiss(1970,1971)提出氧、氮气体在海水中的溶解度C与温度盐度的关系 (3-5)式中A、B为有关常数见表3-2，决定于气体的本身的性质。
S 为盐度，T为热力学温度，C的单位是 mol/kg。
表3-3是用该式对海水中氧、氮气体溶解度的计算结果。
表3-2 在相对湿度为100%条件下，计算氧氮气体在海水中的溶解度的有关常数（单位umol/kg）气体 氮气研究者 DouglasA1A2A3A4B1B2B3-173.221 254.6078 146.3611 -22.0933 -0.054052 0.027266 0.003843(1964) 氧气 Carpenter -173.9894 255.5907 146.4813 -22.2040 -0.037362 0.016504 -0.0020564(1966) 氧气 Weiss (1970) -173.4249 249.6339 143.3483 -21.8492 -0.033096 0.014259 -0.0017000表3-3根据式3-5和表3-2计算出的氧、氮气体在盐度35的海水中的溶解度（umol/kg）温度（℃） 0 氮气 氧气 616.4 349.55 549.6 308.110 495.6 274.815 451.3 247.720 414.4 225.225 383.4 206.330 356.8 190.3(二)溶解气体在水中的饱和度水中溶解气体的含量一般用1L水中所含溶解气体的量来表示，单位为ml/L或mg/L。
ml是指标准状态下的体积与质量的换算系数。
溶解气体在水中的饱和含量是指在一定的溶解条件下(温度、分压力、水的含盐量)气体达到溶解平 衡以后，1L水中所含该气体的量，也可以用上述两种单位表示。
对于难溶气体饱和含量就等于溶解 度。
单纯用气体在水中的含量很难反映气体在水中溶解时所达到的饱和程度。
为了能较直观地反映http://210.30.64.60/etc/jpk/huaxue/kejian/disanz.htm2010-03-11水环境化学Page 4 of 15气体在水中的溶解程度，引入饱和度的概念，所谓饱和度是指溶解气体的现存量占所处条件下饱和 含量的百分比。
即：气体饱和度(3-6)根据气体的饱和度，可方便地判断气体是否达到溶解平衡。
当饱和度为100%时，说明气体达到了溶 解平衡，当饱和度<100%时，说明气体溶解未达不饱和，大气中气体可以继续向水中溶解饱和度 >100%为过饱和，水中气体主要向大气逸出。
对溶解氧而言，水中溶解氧气的饱和含量是指在天然水体表面所承受的大气压力下，空气中的氧气 在水中的溶解度。
水面上的空气可以看作是湿度饱和的空气。
附录中列出了不同盐度和温度下，大 气压为101.3kPa的饱和湿空气中的氧气在水中的饱和含量(C0s) ，任意大气压下的饱和含量(Cs )可 以用下式换算。
(3-7)式中：P0为溶解度 C0s时的大气压力，即101.3kPa;P为天然水体表面的大气压; Pw为该温度下水的饱和蒸气压，不同温度下纯水的饱和蒸气压(Pw0)如表1-4。
海水的蒸气压比纯水略低，可根据盐度(S)按下式计算Pw = (1-5.37×10-4 S) Pw0 (3-8)由于盐度对水的蒸气压影响不大，一般可用纯水蒸气压代替。
水体表面的大气压力可以从当地气象 部门得到。
也可以根据水面所处的海拔高度利用大气层平均大气压力随海拔高度的变化（表0-2）进 行计算。
二、气体在水中的溶解和逸出速率当气体气相分压力超过液相分压力时，就会发生该气体由气相向液相的转移，即发生了净溶解;反 之，当某气体气相分压力小于液相分压力时，就会发生该气体由液相向气相的转移，即发生了净逸 出。
气体在水中的溶解或逸出速率与多种因素有关。
(一)影响气体溶解速率的因素1.气体的不饱和程度 水中气体含量与饱和含量相差越远，气体由气相溶于液相的速度就越快。
如 果用C来表示气体在水中的含量，Cs表示在该温度下对应于气相分压的气体溶解度(饱和含量)，用单 位时间内气体含量的增加来表示气体溶解速率，则有(3-9)http://210.30.64.60/etc/jpk/huaxue/kejian/disanz.htm2010-03-11水环境化学Page 5 of 152.水的单位体积表面积 因为用单位时间内气体含量的增加来表示气体溶解速率，在同样的不饱和 程度下，显然是单位体积表面积大的，浓度增加快,即dc/dt与单位体积表面积(A/V)成正比。
(3-10)将以上两式合并，则有(3-11)式中Kg称气体迁移系数，与气体的性质、温度及扰动状况有关，单位cm/min。
当这些条件恒定时，Kg是常数。
3.扰动状况 增加液相内部的扰动作用，把已溶有较多气体靠近界面的水移向深部，把深处含溶解 气体较少的水移向界面，可加快溶解速度。
增加气相内部的扰动作用，也可以加快溶解速度。
气、 液两相内部扰动(不增加单位体积表面积)在上式中的体现是Kg值增大。
增加单位体积表面积和Kg 值，可以加快逼近饱和值。
Kg可以通过实验测定，但实验时要维持稳定的扰动方式，所得的数值也只能适用该种扰动方式下。
Liss(1973)在离水面10cm高处风速分别为4.2和8.2m/s时，测得Kg值分别为0.05和0.02cm/min。
Adeney(1928)利用使空气泡通过盛满淡水或海水的管道，测定氧气的吸收速率。
发现Kg与温度t(℃) 有如下关系： (3-12)这一结果虽然不能用于养殖池塘，但说明Kg随温度升高而增大。
扰动对加速气体向水中溶解有重要的意义。
有人利用氧气的扩散性质做过一个有关的计算，当绝对 没有扰动混合作用的静止的条件下，单纯靠分子扩散，在20℃、101325Pa大气压时，要将水深 30.05cm处的溶氧从3mg/L上升到4mg/L需要12d。
说明没有扰动，单纯靠分子扩散，氧气的溶解速度 是很慢的。
(二)气体溶解速率中的双膜理论气体溶解速率的“双膜理论”认为：在气、液界面两侧，分别存在绝对稳定的气膜和液膜，即使气相、液相呈湍流状态，这两层膜内仍然保持层流状态 (层流是指流体质点的运动迹线相互平行、有条不紊的流动。