第07章 卤代烃
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胡勇-有机化学教学 第七章 卤代烃
根据生成沉淀卤化银的颜色 ，可鉴别不同的卤代烃。
26
卤原子被氢取代的反应:
—— 在卤烃的取代反应中，卤原子也能被氢原子取代。 例如：在卤烃在催化化加氢或用碘化氢还原时，卤烃 上的卤原子被氢取代：
• 该反应在有机合成工业中应用不多，但却是由卤 素转变为氢原子，或其他官能团先转变为卤素官能 团，然后再转变为氢原子的重要方法。
ClCH2CH2Cl
•1,2-二氯乙烷 •对称二氯乙烷
CH3CHCl2
•1,1-二氯乙烷 •不对称二氯乙烷 •偏二氯乙烷
8
9
卤烷的制法
（1）烷烃卤代 ——在光或高温下，常得到一元或多元 卤代烃的混合物。 •在实验室通常只限于制备烯丙基卤代物和苯甲基卤代 物（注意各自的反应条件）。
烷烃的溴代反应比氯代反应困难。 碘代反应更难，一般不用烷烃碘代制备碘烷，因为碘 代时生成的碘化氢为强还原剂，能使反应逆向进行： CH4 + I2 CH3I + HI
Nu- + R—X
R—Nu + X-
• R—X 为反应物，又称底物； Nu- 为亲核试剂； X- 为 离去基团。
21
常见的 亲核取代反应
水解 —卤烷与水作用，可水解成醇。该反应是可逆的。 RX + H2O ROH + HX
常将卤烷与强碱（ NaOH 、 KOH）的水溶液共热 来进行水解： RX + H2O ROH + NaX
如在反应同时加入一些氧化剂（如碘酸、硝酸、氧化
汞等）使HI氧化，则碘化反应能顺利进行： 5HI + HIO3 3H2O + 3I2
10
（2）不饱和烃与卤化氢(马氏、反马、重排)或卤素加成
补充例题：
26
卤原子被氢取代的反应:
—— 在卤烃的取代反应中，卤原子也能被氢原子取代。 例如：在卤烃在催化化加氢或用碘化氢还原时，卤烃 上的卤原子被氢取代：
• 该反应在有机合成工业中应用不多，但却是由卤 素转变为氢原子，或其他官能团先转变为卤素官能 团，然后再转变为氢原子的重要方法。
ClCH2CH2Cl
•1,2-二氯乙烷 •对称二氯乙烷
CH3CHCl2
•1,1-二氯乙烷 •不对称二氯乙烷 •偏二氯乙烷
8
9
卤烷的制法
（1）烷烃卤代 ——在光或高温下，常得到一元或多元 卤代烃的混合物。 •在实验室通常只限于制备烯丙基卤代物和苯甲基卤代 物（注意各自的反应条件）。
烷烃的溴代反应比氯代反应困难。 碘代反应更难，一般不用烷烃碘代制备碘烷，因为碘 代时生成的碘化氢为强还原剂，能使反应逆向进行： CH4 + I2 CH3I + HI
Nu- + R—X
R—Nu + X-
• R—X 为反应物，又称底物； Nu- 为亲核试剂； X- 为 离去基团。
21
常见的 亲核取代反应
水解 —卤烷与水作用，可水解成醇。该反应是可逆的。 RX + H2O ROH + HX
常将卤烷与强碱（ NaOH 、 KOH）的水溶液共热 来进行水解： RX + H2O ROH + NaX
如在反应同时加入一些氧化剂（如碘酸、硝酸、氧化
汞等）使HI氧化，则碘化反应能顺利进行： 5HI + HIO3 3H2O + 3I2
10
（2）不饱和烃与卤化氢(马氏、反马、重排)或卤素加成
补充例题：
第7章 卤代烃
3 3 +
CH3
C H
CH2
H迁 移
CH3
C
+
CH3
CH3
+
甲基迁移 CH3
CH3 C
+
CH3
C CH 3
CH2
C H 2C H 3
24
例如：
CH
C 2 H 5 OH
3
CH
CH CH
3
3
C CH 2 Br CH
3
C 2H 5O SN1
-
CH CH
3
3
C CH 2 OC 2 H 5 CH
3
3 2
C CH CH
R -X + R 'O N a R -O R ' + 醚 N aX
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要 发生消除反应生成烯烃）。
5. 与AgNO3—醇溶液反应
R -X + A gN O 3 醇 R -O N O 2 硝酸酯 + A gX
此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代 烃，其亲核取代反应活性有差异。
按烃基分 卤 代 烃
按卤素分
所连卤原 子数
7.2. 卤代烷烃的命名
系统命名法：以烃为母体（连有卤原子的最长碳键）称 为某烷；有支链，碳原子序号从最靠近支链一端算起， 支链编号最小；无支链则从靠近卤原子的链端算起
H 3C
CH CH2 CH CH2 CH3 Cl CH3
H 3C
CH2 CH CH CH2 CH3 Cl Br
过渡态 T S ： tra n s itio n S ta te
C 6 H 13 *I + CH3 H
CH3
C H
CH2
H迁 移
CH3
C
+
CH3
CH3
+
甲基迁移 CH3
CH3 C
+
CH3
C CH 3
CH2
C H 2C H 3
24
例如：
CH
C 2 H 5 OH
3
CH
CH CH
3
3
C CH 2 Br CH
3
C 2H 5O SN1
-
CH CH
3
3
C CH 2 OC 2 H 5 CH
3
3 2
C CH CH
R -X + R 'O N a R -O R ' + 醚 N aX
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要 发生消除反应生成烯烃）。
5. 与AgNO3—醇溶液反应
R -X + A gN O 3 醇 R -O N O 2 硝酸酯 + A gX
此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代 烃，其亲核取代反应活性有差异。
按烃基分 卤 代 烃
按卤素分
所连卤原 子数
7.2. 卤代烷烃的命名
系统命名法：以烃为母体（连有卤原子的最长碳键）称 为某烷；有支链，碳原子序号从最靠近支链一端算起， 支链编号最小；无支链则从靠近卤原子的链端算起
H 3C
CH CH2 CH CH2 CH3 Cl CH3
H 3C
CH2 CH CH CH2 CH3 Cl Br
过渡态 T S ： tra n s itio n S ta te
C 6 H 13 *I + CH3 H
《卤代烃》》PPT-课件下载【人教版】
B．所有卤代烃都是通过取代反应制得
C．卤代烃不属于烃类
D．卤代烃都是良好的有机溶剂
3．分子里含碳原子数不超过10的所有烷烃中，一
卤代物只有一种结构的烷烃共有( C )
A．2种 B．3种 C．4种 D．10种
4．某气态烃1mol跟2mol氯化氢加成，其产物又
可被8mol氯气完全取代，该烃可能是( BD )
Br H
C H 3C H 2N a O H H2O C H 3 C H 2 O H N a B r B r
条件：NaOH水溶液
要加热
1）这反应属于哪一反应类型？ 取代反应
2）如何判断CH3CH2Br是否完全水 解看？反应后的溶液是否出现分层，如分层
则没有完全水解
3）如何判断CH3CH2Br已发生水解 ？ 用滴管吸取少量上层清液，滴入另一盛稀硝
《卤代烃》》PPT-课件下载【人教版 】优秀 课件（ 实用教 材）
6．溴乙烷与氢氧化钾溶液共热，既可生成乙烯
又可生成乙醇，其区别是（ B ）
A、生成乙烯的是氢氧化钾的水溶液 B C、生成乙烯的是在170℃下进行的 D、生成乙醇的是氢氧化钾的醇溶液 7．下列物质中滴入用硝酸酸化的硝酸银溶液，
有白色沉淀生成的是（ D ）。
(4).结构简式 C2H5Br
CH3CH2Br
①从组成上看，溴乙烷与乙烷有哪些异同点？
溴乙烷与乙烷的结构相似，区别在于C-H键与C-Br的不 同
②溴原子的引入对溴乙烷的性质有什么影响？
溴乙烷的结构与乙烷的结构相似，溴乙烷分 子中引入了Br原子后相对分子质量大于乙烷， 导致C2H5Br分子间作用力增大，其熔点、沸点、 密度大于乙烷。
A．丙烯
B．1，3-丁二烯
C．丙炔
C．卤代烃不属于烃类
D．卤代烃都是良好的有机溶剂
3．分子里含碳原子数不超过10的所有烷烃中，一
卤代物只有一种结构的烷烃共有( C )
A．2种 B．3种 C．4种 D．10种
4．某气态烃1mol跟2mol氯化氢加成，其产物又
可被8mol氯气完全取代，该烃可能是( BD )
Br H
C H 3C H 2N a O H H2O C H 3 C H 2 O H N a B r B r
条件：NaOH水溶液
要加热
1）这反应属于哪一反应类型？ 取代反应
2）如何判断CH3CH2Br是否完全水 解看？反应后的溶液是否出现分层，如分层
则没有完全水解
3）如何判断CH3CH2Br已发生水解 ？ 用滴管吸取少量上层清液，滴入另一盛稀硝
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6．溴乙烷与氢氧化钾溶液共热，既可生成乙烯
又可生成乙醇，其区别是（ B ）
A、生成乙烯的是氢氧化钾的水溶液 B C、生成乙烯的是在170℃下进行的 D、生成乙醇的是氢氧化钾的醇溶液 7．下列物质中滴入用硝酸酸化的硝酸银溶液，
有白色沉淀生成的是（ D ）。
(4).结构简式 C2H5Br
CH3CH2Br
①从组成上看，溴乙烷与乙烷有哪些异同点？
溴乙烷与乙烷的结构相似，区别在于C-H键与C-Br的不 同
②溴原子的引入对溴乙烷的性质有什么影响？
溴乙烷的结构与乙烷的结构相似，溴乙烷分 子中引入了Br原子后相对分子质量大于乙烷， 导致C2H5Br分子间作用力增大，其熔点、沸点、 密度大于乙烷。
A．丙烯
B．1，3-丁二烯
C．丙炔
有机化学-第七章 卤代烃
1 加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。 2 此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用 于制取引入OH比引入卤素困难的醇。
2.与醇钠（RONa）反应—醇解—制备(混合)醚(称为威廉森合成)
' R-X + RONa
R-O R' + NaX 醚
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消 除反应生成烯烃）。 3.与氨反应
二、消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应， 用E表示。 卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子 上的氢原子而生成烯烃。
R-CH-CH2 + NaOH H X
KOH- 醇 R-CH=CH-CH=CH-R + 2NaX + 2H2O
醇
R-CH=CH2 + NaX + H2O
CH3 叔丁基溴 tert-butyl bromide 叔溴丁烷
2、IUPAC命名法
(1)饱和卤代烃
CH 3-CH2-CH--CH-CH 3 H3C Cl
Cl 3- 甲基 -5- 氯庚烷 3- 氯 -5- 甲基庚烷 × 4- 甲基 -2- 氯己烷 CH 3-CH2-CH-CH -CH-CH -CH3 2 2 CH 3
亲核取代反应机理小结
卤代烃亲核取代的两种机理： SN2 和 SN1 机理
SN2 机理：双分子取代，一步机理
反应速率 ＝ k[RX][Nu-]
手性底物反应发生构型转换 反应速率：1º RX>2º RX>3º RX (空间位阻效应）
SN1 机理：单分子取代，二步机理
反应速率 ＝ k[RX] 手性底物反应发生消旋化
有机化学-第六版-第06章-卤代烃
CH3 C Br
慢
CH3
CH2 CH3 Cδ……δBr
CH3
过渡态（1）
CH3
CH3 C
+
Br-
CH3
第二步： CH3
CH3 C
+ OH-
快
CH3
CH2 CH3 Cδ……δOH
CH3
过渡态（2）
CH3 CH3 C OH
CH3
反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正
离子，碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物。 故SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。
( ) - 2 - 辛醇
α = 9.9
能量变化
SN2反应机理的能量变化可用反应进程 — 位能曲线 图表示如下：
δ
δ
[ HO…CH3 …Br ]
位
E
能
HO + CH3Br
H CH3OH + Br
反应进程 SN2 反应进程中的能量变化
SN2反应历程的特点： （1）它是双分子反应 。 （2）反应是一步完成。 （3）反应过程伴随构型转化。
第七章 卤 代 烃
卤代烃 (halohydrocarbon)： 烃类分子中的一个或多个氢原子被卤素原子取代 后生成的化合物。结构通式为R—X
➢ 本章要点： ✓ 卤代烃的化学性质。 ✓ 亲核取代反应机制和消除反应机制。
第一节 卤代烃的分类和命名
❖ 分类:
✓ 按卤原子分类：氟代烃、氯代烃、溴代烃、 碘代烃。
4-氯-1-丁烯 4-chloro-1-butene
CH3
Br
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
H3C CH CH2 CH2 CH CH3
(有机化学课件)第七章 卤代烃
7.3.1 烃的卤代
烷烃的卤化、烯烃的α–卤代、芳烃的α–卤代：
7.3.2 由不饱和烃制备
烯烃与Br2或HX的加成：
7.3.3 由醇制备
常用的卤化试剂：HX, PX3, PX5, SOCl2(亚硫酰氯).
7.3.4 卤原子交换反应
在适当条件下,卤代烃与含卤负离子的盐类可以发生卤原子的交换反应。
(2) 烯丙型和苄基型卤代烃 卤原子与碳碳重键或苯环相隔一 个饱和碳原子。 特点：C–X键活性高，易发生异 裂，产生烯丙型（苄型）正离子 活性中间体，具有p,π–共轭效应。
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
(有机化学课件）第七章 卤代烃
内容
卤代烃 —— 烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物。
卤代烃的分类、命名、制法和物理性质 卤代烃的亲核取代、消除反应及与活泼金属的反应 亲核取代反应机理及邻基参与 消除反应机理 亲核取代反应及消除反应的影响因素 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 氟代烃
CH3
14% 2%
86% 98%
偕二卤代烃与连二卤代烃
CX X
偕二卤代烃
偕二卤代烃与连二卤代烃脱卤化氢得卤代烯烃；
PCl5 O
(C2H5)3N Cl
Cl
Cl
XX
连二卤代烃
开链偕二卤代烃与连二卤代烃脱二分子卤化氢得炔；
(2) 脱卤素
CH3 CH CH CH3 Br Br
Zn, CH3CH2OH 或 NaI, 丙酮
注：英文命名不按次序规则，而是按取代基名称的第一个字母的顺序，所 以有时与中文命名结果不一致
卤代烃 课件
CH3C2H-氯2 C戊H烷2CH Cl CH3
CH3CH2 CH Cl CH2 CH3 3-氯戊烷
CH3CH CH Cl CH3 CH3 2-氯-3-甲基丁烷
CH3CH CH2CH2 Cl 1-C氯H-33-甲基丁烷
CH3C Cl CH2CH3 2-C氯H-32-甲基丁烷
CH3C HCH2CH13-氯-2-甲基丁烷 CH2 Cl
①CH3CH3+ Cl2 ─光照→ ×
②CH2=CH2 + HCl─催化剂→ 合理方案
二、卤代烃
7、卤代烃的应用：
1、致冷剂
3、灭火剂
2、麻醉剂
4、有机溶剂
5、合成有机物 6、溶剂 ⑴制备醇：R-X 强碱的水溶液 R-OH
⑵制备烯烃或炔烃： RCH2CH2X 强碱的醇溶液 RCH=CH2
二、卤代烃
CH3 CH3C CH2 Cl
1-氯-2，2-C二H甲3 基丙烷
二、卤代烃 3、卤代烃的物理性质
（1）卤代烃不溶于水，易溶于有机溶剂；除脂 肪烃的一氟代物、一氯代物等部分卤代烃外，液 态卤代烃的密度一般比水大； （2）沸点和熔点大于相应的烃，同分异构体的 沸点规律同烃； （3）沸点一般随碳原子数增加而升高；密度一 般随烃基中碳原子数增加而减小； （卤代烃绝大部分是液态或固态，但CH3Cl、 CH3Br常温气态。）
二、卤代烃
下列卤代烃能否发生消去反应？ CH3
CH3Cl
CH3CHCHB rCH3
√ CH3
H3C C CH2Cl CH3
发生消去反应的条件：
①烃中碳原子数≥2 ②相邻碳原子上有可以脱去的小分子（邻C有H）
③反应条件：强碱的醇溶液、加热
二、卤代烃
写出2-氯丁烷消去反应的方程式
第七章 卤代烃
CH3COCH3
R
I + BrRelative Rate
Relative Rate
Compound
CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr
30 1 0.02 ~0
CH3CH2Br CH3CH2CH2Br (CH3)2CHCH2Br (CH3)3CCH2Br
100 28 3 0.00001
相反的过程。构型转化是SN2反应的立体化学特征。
为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？
.
sp3 sp2
Nu:- +
C L
Nu
C
L
p轨道
Nu C + :L- .
基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离。
2. 单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学
CH3 CH3 C Br + OH CH3
R2CHX R3CX
卤代烃的命名 a.普通命名法
一些分子中的烃基部分有简单的非系 统名称的卤代烃可采用普通命名，即在相 应烃基名前加卤素名称。
CH3 CH3 CH2CH2CH 2Br
正丁基溴 溴代正丁烷
H3C H
CH2Br
异丁基溴 溴代异丁烷
系统命名法，把卤素作为取代基。其它 的命名原则与烷烃的命名基本相同。 当烷基和卤素相同编号时，优先考虑烷 基。当双键和卤素并存时，优先考虑给 双键以尽可能小的编号 。
-
CH3COCH3 H2O
CH3 CH3 C OH + BrCH3
V= k1[(CH3)3CBr]
反应分步进行：
CH3 (1) CH3 C Br CH3 CH3 (2) CH3 C + OH CH3
第07章 卤代烃
。 3 碳正离子
CH3
(2)双分子历程 SN2。 A.机理——以CH3Br的碱性水解为例
OH- +
H
δ-
H δ+ δH C Br H sp3
δ快
慢
[HO....C....Br] H H sp2
过渡态
H HO C H + BrH
sp3
反应中C—Br键的断裂和C—OH键的形成同时 进行，先形成过渡态，再生成产物。反应中， C：sp3→sp2→sp3。[RBr]和[OH-] ↑→v↑： v = k[RBr] [OH-] —— SN2
Cl
3
2
3
4
2-甲基-3-溴丁烷
CH3CHCH2 Cl
5
CHCH3 Cl CH3
C
2
1
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
C H3C H2C HC HC H 2C H3 C l Br
3
_
氯 4
_
_
溴己烷
Br
Br
1-异丙基-3-溴环己烷
CH(CH3)2
3.俗名 CHCl3 氯仿 CHBr3 溴仿 CHI3 碘仿
RX + Mg
+
无水乙醚
RMgX
-
格氏试剂 （Grignard regent）
卤代烷与金属镁反应的活性顺序是：
＞ RF RI ＞ RBr ＞ RCl ＞ RX ＞ ArX
格氏试剂非常活泼，在制备及应用时，应尽 量避免与空气、水和二氧化碳接触，
RMgX + O 2 H 2O ROMgX
ROH + HOMgX
烷基相同时， dRI > dRBr > dRCl
有机化学ppt-卤代烃
四、氟利昂 是一类含氟及氯的烷烃。具有无色、无臭、无腐蚀性、不 能燃烧的性质。沸点为－29.9℃，易压缩成液态，解除压力后 立即气化，且吸收大量的热，因此，常用作冷冻剂。 五、氯乙烯及聚氯乙烯
氯乙烯又名乙烯基氯（Vinyl chloride）是一种应用于高分 子化工的重要单体，可由乙烯或乙炔制得。为无色、易液化气 体，沸点-13.9℃。氯乙烯是有毒物质，肝癌与长期吸入和接触 氯乙烯有关。
三、密度 1.RCl < RBr < RI（烃基相同） 2. 一氯代烃<水，而溴代烃、碘代烃>水（多数） 3.卤原子的数目增多，卤代烃的密度增大 4. 烃基分子量增大，密度减少（卤原子相同）
四、沸点 1. 卤素的原子序数增加，沸点升高（烃基相同） 2. 碳链增长，沸点升高（同种卤原子） 3. 直链卤代烃沸点较高，支链越多沸点越低（同分异构体）
聚氯乙烯，英文简称PVC（Polyvinyl chloride)，是氯乙烯 单体在过氧化物、偶氮化合物等引发剂，或在光、热作用下按 自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。氯乙烯均聚物和氯乙 烯共聚物统称之为氯乙烯树脂。
各种卤代烃与硝酸银的反应活性不同，活性顺序： RI ＞RBr ＞RCl
叔卤代烷(3º)＞仲卤代烷(2º)＞伯卤代烷(1º)
（二）亲核取代反应机理
由亲核试剂（如试剂的负离子OH−、CN−、RO−、ONO2−等或 具有孤对电子的分子NH3、RNH2等）进攻带部分正电荷的中心而 引起的取代反应，称为亲核取代反应（SN ）。
第四节 卤代烃中卤原子反应活性
按照卤原子和 p 键的相对位置可将卤代烯烃及卤代芳烃分为 三类：
> > CH2=CHCH2-X C6H5-CH2-Cl
CH2=CHCH2-CH2-X CH2=CH-X
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NH2 胺
C 2H 5O H △
(C H 3 ) 2 C H C H 2 N H 2 + N H 4 C l
(5) 卤离子的交换反应 RCl RI 丙酮 RBr NaI
丙酮
C H 3C H C H 3 Br
+ N aI
室温
C H 3C H C H 3
+ N aBr
(63%)
I
(6) 与硝酸银作用 AgNO3 的醇溶液 AgX沉淀
(3) 与 氰化钠作用 NaCN, KCN
B r (C H 2 ) 5 B r + 2 K C N
X
回 流 8h 75%
CN 腈
N C (C H 2 ) 5 C N + 2 K B r
C 2H 5O H , H 2O
(4) 与氨作用 X NH3
(C H 3 ) 2 C H C H 2 C l + 2 N H 3
要求掌握内容
1、卤代烃、卤代烯烃、卤代芳烃的系统 名。 2、卤代烃的制备。（由醇制备） 3、何谓亲核取代反应？ 4、卤代烃和与哪些试剂发生亲核取代反 应？ 5、卤代烃的鉴定。 6、理解SN2和SN1亲核取代反应历程。
7、了解影响亲核取代反应的因素。 8、了解E1和E2消除反应历程。 9、消除反应的取向和Saytzeff规律。 10、了解影响消除反应的因素。 11、Grignard试剂合成及在合成上的 应用。 12、哪些卤代烃可以应用于合成 Grignard试剂？ 13、双键位置对卤原子活泼性的影响。
CH3 C CH
CH3
3–苯基–1–氯丁烷 (1-chloro-3-phenyl butane)
CH2 Br
3–苯基–1–溴–2–丁烯
7.3 卤代烃的制法(自学）
7.3.1 烃的卤化 烷烃的卤化、烯烃的α–卤代、 芳烃的α–卤代：
O ＋ O NBr
C C l4 , 回 流
Br + (8 0 % )
O NH O
CH3 + B r2 Cl
h υ
98 %
C H 2B r + HBr Cl
7.3.2 由不饱和烃制备 烯烃与Br2或HX的加成：
O O
H 2C
C H C H 2C l + H B r
PhCO OC Ph
B rC H 2 C H 2 C H 2 C l
C H 3C H 2C
C C H 2C H 3 + B r2
7.3.4 卤原子交换
CH3 H 3C C Cl + N aI C H 2C H 3
回 流 7h
C H 3 (C H 2 ) 1 0 C H 2 C l
CH3
Z n C l2, C S 2 室温
H 3C
C
I
+ N aC l
C H 2C H 3 (9 6 % )
7.3.5 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢
HO + H 3C Br
ROH
C H 3O H + B r
(2) 与醇钠作用 卤代烷 醇钠 相应的醇
C H 3C H 2C H 2O N a + C H 3C H 2 I
△
生成醚
C H 3C H 2C H 2O C H 2C H 3
C H 3C H 2C H 2O H
(70%)
+ N aI
制备醚的常用方法——Williamson 合成法 RX: 伯卤代烷 反应活性：RI > RBr > RCl > RF
卤代烃(alkyl halides)： 烃分子中的氢原子被卤原子取代后的 化合物。 R X R H
一元卤代烃 饱和卤代烃 卤代烃 不饱和卤代烃 卤代烃 二元卤代烃 三元卤代烃 卤代芳烃 …… 烃基结构 卤原子的数目 饱和卤代烃： 三氯甲烷 碘甲烷 溴(代)环己烷 1,2–二溴乙烷 (氯仿)
C H 3I
7.5.3 与金属反应 (1)与镁反应 (2)与锂反应 7.5.4 相转移催化反应 7.6 亲核取代反应机理 7.6.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理 7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理 7.6.3 分子内亲核取代反应机理 邻基效应 7.7 影响亲核取代反应的因素 7.7.1 烷基结构的影响 (1) 烷基结构对SN2反应的影响 (2) 烷基结构对SN1反应的影响 7.7.2 卤原子(离去基团)的影响 7.7.3亲核试剂的影响
苄基氯 (benzyl chloride)
卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个 饱和碳原子。 (3) 隔离型卤代烃
CH2 CH CH2 CH2 Br
CH2 CH2 Br
4–溴–1–丁烯 1–苯基–2–溴乙烷 卤原子与碳碳双键或苯环相隔两个 或多个饱和碳原子。
7.2 卤代烃的命名
C H 3C H C H 3
卤代烷的命名： (1) 选择连有卤原子的碳原子在内的最长的 碳链作为主链，根据其碳数称“某烷”， 卤原子作为取代基。 (2) 编号时，要使卤原子和取代基的位次较 小。 (3) 命名时，取代基的排列顺序遵循“最低系 列规则”，较优先的基团后列出。 英文命名注意事项: • 从距取代基最近的一端开始编号 • 当两端都有可能开始编号时，按取代基 名称的第一个字母在字母表中的顺序编号
3 3 2 3 2 2
可燃性 随X原子数目增多，可燃性降低 例如：CH3Cl 可燃，CH2Cl2 不燃， CCl4 为灭火剂 沸点：随C原子数目增加而升高 RI > RBr > RCl 支链越多，沸点越低 相对密度 随C原子数增加而下降 多数RX分子具有一定的偶极矩(μ)
μ/ 10-30 C· m μ/ 10-30 C· m
普通命名法： 简单的烃基 烃基的名称 + 卤原子名称
H I
异丙基溴 isopropyl bromide
CH2 C H C H 2B r
Br
环己基碘 (cyclohexyl iodide)
C H 2C l
烯丙基溴 苄基氯 allyl bromide (benzyl chloride) 7.2.1 卤代烷的系统命名法 复杂的卤代烃 烃基作为母体，卤原子作为取代基。
CH3
CH Cl
CH CH3
CH3
CH3
CH2
CH Br
CH Cl
CH2
CH3
2–甲基–3–氯丁烷 (2-chloro-3-methyl butane)
Cl CH3 C CH CH2 CH3
CH3
3–氯–4–溴己烷 (3-bromo-4-chloro hexane)
Cl Br CH2 CH2 C CH F CH CH3 C H (C H 3 ) 2
7.11.4 反应温度的影响
7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质
7.12.1 双键和苯环位置对卤原子活性的影响 7.12.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质 (1) 亲核取代反应 (2) 与金属反应 7.12.3 烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质 (1)亲核取代反应 (2) 消除反应 (3) 与金属镁反应
Br
7.1 卤代烃的分类
CH2 Br
CH2 Br
C H C l3
图7.1 1,2–二溴乙烷的分子模型
不饱和卤代烃：
H 2C CH Cl
Cl
HC
C C H 2C H 2B r
氯乙烯 卤代芳烃：
Cl
3–氯环己烯
4–溴–1–丁炔
C H 2B r
氯苯 苄基溴 7.1.1 卤代烷的分类 卤代烷： R X 一卤代烷的 通式: CnH2n+1X
CH3 Cl
Cl
CH3
CH2
Br
CH Cl
CH3
I
Cl
6.47
C H 3C H 2
5.97 4.84
5.47 5.64
6.84
7.5 卤代烷的化学性质
反应部位：
亲核取 代 反应
消除反应
δ
C H
+
C H
δX
Nu:
极性共价键 : B 断裂
7.5.1 亲核取代反应 (nucleophilic substitution reactions)
R X + A gN O 3
C 2H 5O H
R
O
反应活性： RX: RI > RBr > RCl 3 > 2 > 1° 伯卤代烷需加热 该反应用于鉴定卤代烷 7.5.2 消除反应
C H C X
N aO H H 2O 取代反应 X 消除反应 HX
硝酸酯
N O 2 + A gX
C H C
C OH C
消除反应(elimination reaction)： 在一个分子中脱去两个原子或基团， 生成 C C 的反应。
Br
2,2–二甲基– 2–甲 基–2– 2–溴丁烷 1–溴丙烷 溴戊烷 7.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类 (1) 乙烯型和苯基型卤代烃
H 2C CH Cl
Br
p,π–共轭
氯乙烯
溴苯
X 原子直接与sp2杂化的C原子相连
(2) 烯丙型和苄基型卤代烃
CH2 CH CH2 Br
C H 2C l
烯丙基溴 (allyl bromide)
C H 3C O O H
C H 3C H 2 Br
Br C C C H 2C H 3
7.3.3 由醇制备
OH + HBr
回 流 6h
B r + H 2O (7 4% )
常用的卤化试剂：HX, PX3, PX5, SOCl2(亚硫酰氯)
C H 3 (C H 2 ) 1 0 C H 2 O H
S O C l2
7.7.4 溶剂的影响