单晶硅的制备

单晶工艺流程简介
（４）放肩生长：长完 细颈之后，须降低温度 与拉速，使得晶体的直 径渐渐增大到所需的大 小。
单晶工艺流程简介
（５）等径生长：长完 细颈和肩部之后，借着 拉速与温度的不断调整 ，可使晶棒直径维持在 正负２ｍｍ之间，这段 直径固定的部分即称为 等径部分。单晶硅片取 自于等径部分。
单晶工艺流程简介
单晶工艺流程简介
（２）熔化：加完多晶硅原料于石英埚内后 ，长晶炉必须关闭并抽成真空后充入高纯氩气 使之维持一定压力范围内，然后打开加热电源 ，加热至熔化温度（１４２０℃）以上，将多 晶硅原料熔化。
单晶工艺流程简介
（３）引晶生长：当硅 熔体的温度稳定之后， 将籽晶慢慢浸入硅熔体 中引晶生长是将籽晶快 速向上提升，使长出的 籽晶的直径缩小到一定 大小（４－６ｍｍ）由 于位错线与生长轴成一 个交角，只要缩颈够长 ，位错便能排出晶体表 面，产生低位错的晶体 。
悬浮区熔法
• 锭料竖直放置且不用 容器，称为悬浮区熔
• 由于在熔化和生长硅 晶体过程中，不使用 石英坩埚等容器，又 称为无坩埚区熔法
悬浮区熔法
在悬浮区熔法中，使圆 柱形硅棒固定于垂直方向， 用高频感应线圈在氩气气 氛中加热，形成一 个尖端状的熔区，然后该 熔区与特定晶向的籽晶接 触，这个过程就是引晶。 这两个棒朝相反方向旋转。 然后将在多晶棒与籽晶间 只靠表面张力形成的熔区 沿棒长逐步向上移动，将 其转换成单晶。
• 3. 有效地咸少或消除杂质的微分凝效应，使各种杂质分布均匀，减 少生长条纹;
• 4. 减少了由氧引起的各种缺陷; • 5. 由于含氧量可控，晶体的屈服强度可控制在某一范月内，. 从而减
小了片子的翘曲; • 6. 尤其是硼等杂质沽污少，可使直拉硅单晶的电阻率得到大幅度的
提高； • 7. 氧分布均匀，满足了 LSI 和VLSI的要求。
有利于晶体稳定生长。
生长界面形状（固液界面）
固液界面形状对单晶均匀性、完整性有重要影响， 正常情况下，固液界面的宏观形状应该与热场所确定 的熔体等温面相吻合。在引晶、放肩阶段，固液界面 凸向熔体，单晶等径生长后，界面先变平后再凹向熔 体。通过调整拉晶速度，晶体转动和坩埚转动速度就 可以调整固液界面形状。
• 在熔炼过程中，锭料水平放置，称为水平 区熔
水平区熔法
水平区熔法主要用于材料的物理提纯，也用来生长单晶体，其装置图 如下图所示。水平区熔法是将材料置于水平舟内，通过加热器加热。先在 舟端放置籽晶，并使其与多晶材料间产生熔区，然后以一定的速度移动熔 区，使熔区从一端移至另一端，使多晶材料变为单晶体。
2、其寿命取决于：石墨的材质、承受的重量、 在晶体生长过程中的受热程度以及石墨坩 埚的形状等因素。
3、石墨坩埚的底部比较厚，以起到较好的绝 热效果，从而使熔体的温度从底部到表面 逐渐降低。
直拉法的基本特点
直拉法－几个基本问题 • 最大生长速度 • 熔体中的对流 • 生长界面形状（固液界面） • 生长过程中各阶段生长条件的差异
连续加料直拉生长技术有两种加料法：连续固体 送料和连续液体送料法。
液体覆盖直拉技术
对直拉法的一个重大改进，用此法可以制备多 种含有挥发性组元的化合物半导体单晶。
主要原理：用一种惰性液体（覆盖剂）覆盖被拉 制材料的熔体，在晶体生长室内充入惰性气体，使 其压力大于熔体的分解压力，以抑制熔体中挥发性 组元的蒸发损失，这样就可按通常的直拉技术进行 单晶生长。
MGS 98℅
三氯硅烷还原成硅 2SiHcl3 +2H2 →2 Si + 6Hcl
直拉法（cz法）制备单晶硅
直拉法即切克劳斯基 法（Czochralski简称
Cz法) 它是通过电阻加热，
将装在石英坩埚中的多 晶硅熔化，并保持略高 于硅熔点的温度，将籽 晶浸入熔体，然后以一 定速度向上提拉籽晶并 同时旋转引出晶体。
4、当结晶加快时，晶体直径会变粗，提高升速可以使直径 变细，增加温度能抑制结晶速度。反之，若结晶变慢，直 径变细，则通过降低拉速和降温去控制。
直拉单晶生成示意图
直拉单晶生成示意图
： CZ法的生长工艺流程
单晶工艺流程简介
（１）加料： 将多晶硅原料及 杂质放入石英坩 埚内，杂质的种 类依电阻的Ｎ或 Ｐ型而定。杂质 种类有硼、磷、 锑、砷，目前国 内太阳能行业仅 掺硼形成P型半导 体。
最大生长速度
晶体生长最大速度与晶体中的纵向温度梯度、 晶体的热导率、晶体密度等有关。提高晶体中的温 度梯度，可以提高晶体生长速度；但温度梯度太大， 将在晶体中产生较大的热应力，会导致位错等晶体 缺陷的形成，甚至会使晶体产生裂纹。为了降低位 错密度，晶体实际生长速度往往低于最大生长速度。
熔体中的对流
单晶硅的制备
主要内容
单晶硅的主要用途
单
晶 单晶硅的性质 硅
的 制
单晶硅的生长原理
备 单晶硅的制法 直拉法（直拉法技术改进）
区溶法 水平区熔法
悬浮区熔法
外延法
单晶硅的主要用途
太 空 中 单 晶 硅
单晶硅是一种比较活泼非金属元的应素，是晶体材料的重要组成部分， 处于新材料发展的前沿。它是制造半导用体硅器件的原料，用于制大功 率整流器、大功率晶体管、二极管、开关器件等 。
单
晶 硅
AMDΒιβλιοθήκη 太处阳理
能
器
电
池
板
其主要用途是用作半导体材料和利用太阳能光伏发电、供热等。 由于太阳能具有清洁、环保、方便等诸多优势，近三十年来，太阳能 利用技术在研究开发、商业化生产、市场开拓方面都获得了长足发展， 成为世界快速、稳定发展的新兴产业之一。
太阳能电池的制作流程
单晶硅的性质
熔融的单质硅在凝固时硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核， 如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则这些晶粒平行结合起 来便结晶成单晶硅。
单晶硅的制法通常是先制得多晶硅或 无定形硅，然后用直拉法（Czochralski 法）或悬浮区熔法从熔体中生长出棒状单 晶硅。单晶硅主要用于制作半导体元件。
硅的纯化
人工加热石英砂和碳 SiO2 + C →Si + CO2↑
电子级硅（EGS）
冶金级硅（反应后蒸馏纯 化三氯硅烷） Si + 3Hcl → SiHcl3 +H2 ↑
区熔法（FZ）生长单晶硅
区域熔炼是一个简单的物理过程，指根据 液体混合物在冷凝结晶过程中组分重新分 布（称为偏析）的原理，通过多次熔融和 凝固，制备高纯度的（可达99.999 ％）金 属、半导体材料和有机化合物的一种提纯 方法，属于热质传递过程。
区域熔炼分类：
• 水平区熔法 • 悬浮区熔法
水平区熔法
匀。
直拉法技术改进
磁控直拉技术
半导体晶体生长方法之一，简称MCZ法，是在 直拉法(CZ法)单晶生长的基础上对坩埚内的熔体施加 -强磁场，使熔体的热对流受到抑制。因而除磁体外， 主体设备如单晶炉等并无大的差别。
NdFeB永磁体结构示意图
其基本原理为，在熔体施加磁场后，则运动的导 电熔体体元受到洛伦兹力f的作用。 加上磁场后， 改变了整个熔体的流动状态及杂质的输运条件并使 单晶可以在温度波动范围小、生长界面处于非常平 稳的状态下生长
缩颈工艺示意图
在引晶的过程中，由于热冲击， 会在新形成的单晶中产生位错。 显然位错不加以排除，将会在 继续生长的单晶中产生更多的 错位，最后无法形成无位错单 晶。为了消除位错，提出了一 种缩颈工艺，即在形成一段籽 晶之后，缩小晶体的直径2~3mm， 继续生长20mm 左右，即可把位 错完全排除到籽晶的外表面接 着再生长一段无位错的细晶后， 放肩至目标尺寸进入等径生长
生长过程中各阶段生长条件的差异
直拉法的引晶阶段的熔体高度最高，裸露坩埚壁 的高度最小，在晶体生长过程直到收尾阶段，裸露坩
埚壁的高度不断增大，这样造成生长条件不断变化 （熔体的对流、热传输、固液界面形状等），即整个 晶锭从头到尾经历不同的热历史：头部受热时间最长， 尾部最短，这样会造成晶体轴向、径向杂质分布不均
磁控直拉技术主要用于制造电荷耦合（CCD） 器件和一些功率器件的硅单晶。也可用于GaAs、 GaSb等化合物半导体单晶的生长。
MCZ法的优点：
• 1. 磁致粘滞性控制了流体的运动，大大地减少了机械振动等原因造 成的熔硅掖面的抖•动，也减少了熔体的温度波动;
• 2. 控制了溶硅与石英柑祸壁的反应速率，增大氧官集层的厚度，以 达到控制含氧量的目的。与常规CZ单晶相比，最低氧浓度可降低一 个数量级;
⑵ 硅在高温下有很强的化学活泼性，因而在熔区过程中必须使硅棒和熔 区处于非常清洁的环境中，尽量避免一切的污染源，才能比较准确的 控制晶体中的微量杂质和获得高纯度的产品，故在工作室内采用高真 空（在气体区熔中用纯度为5~6 个“9 ”的惰性气体，如氩气）作为保 护气氛。
直拉法工作原理：
1、在合适的温度下，融液中的硅原子会顺着晶种的硅原子 排列结构在固液交界面上形成规则的结晶，成为单晶体。
2、把晶种微微的旋转向上提升，融液中的硅原子会在前面 形成的单晶体上继续结晶，并延续其规则的原子排列结构。
3、若整个结晶环境稳定，就可以周而复始的形成结晶，最 后形成一根圆柱形的原子排列整齐的硅单晶晶体，即硅单 晶锭。
单晶硅具有准金属的物理性质，有较弱的导电性，其电导率 随温度的升高而增加，有显著的半导电性。超纯的单晶硅是本征 半导体。在超纯单晶硅中掺入微量的ⅢA族元素，如硼可提高其 导电的程度，而形成p型硅半导体；如掺入微量的ⅤA族元素， 如磷或砷也可提高导电程度，形成n型硅半导体。
晶 体 硅 的 金 刚 石 结 构
相互相反旋转的晶体（顺时针）和坩埚所产生的强制对 流是由离心力和向心力、最终由熔体表面张力梯度所驱动的。 所生长的晶体的直径越大（坩锅越大），对流就越强烈，会 造成熔体中温度波动和晶体局部回熔，从而导致晶体中的杂 质分布不均匀等。