高等有机化学课件7

第八章： 第八章：芳香性和芳香化合物 的取代反应
在脂肪族碳原子上的取代反应主要为亲核取代 反应，而在芳香族主要为亲电取代反应， 反应，而在芳香族主要为亲电取代反应，这是 由于芳香环上具有较高的电子云密度， 由于芳香环上具有较高的电子云密度，进攻试 剂为正离子或偶极及诱导偶极的正的一端， 剂为正离子或偶极及诱导偶极的正的一端，而 离去的原子团不带成键电子对。 离去的原子团不带成键电子对。 强吸电子基团取代的芳香化合物在一定条件下 也可以进行亲核取代反应。在亲核取代反应中， 也可以进行亲核取代反应。在亲核取代反应中， 进攻试剂是负离子或具有未共用电子对的原子 或基团，离去基团以弱碱负离子或分子的形式 或基团，离去基团以弱碱负离子或分子的形式 离去，其实用价值不如亲电取代反应。 离去，其实用价值不如亲电取代反应。
[22] - 轮烯已被合成，具有芳香 轮烯已被合成， 某些[26] - 轮烯为平面的， 轮烯为平面的， 性。某些 有芳香性，而其它[26] - 轮烯和 有芳香性，而其它 [30] - 轮烯是非平面的，没有芳 轮烯是非平面的， 香性。 香性。大环难于达到充分有效的 芳香化合物那样的电子非定域。 芳香化合物那样的电子非定域。
（3）休克尔规则只涉及单环体系，有关理论 ）休克尔规则只涉及单环体系， 可用于多环体系[只计算边缘的平面电子 只计算边缘的平面电子]。 可用于多环体系 只计算边缘的平面电子 。 如：前面的薁以及联亚苯等
（4）同芳香性 ）
同芳香性是指越过一个或几个饱和碳原子形 成的稳定的环状共轭体系。 它也服从Hückel 成的稳定的环状 共轭体系。 它也服从 共轭体系 规则，但在离域的π体系中插入了另外具有饱 规则，但在离域的 体系中插入了另外具有饱 和中心的原子，不过其几何构型允许P轨道跨 和中心的原子，不过其几何构型允许 轨道跨 过这个隔离的间隙而仍然能相互重叠。 过这个隔离的间隙而仍然能相互重叠 。 即在 某些环状正离子中无正统的芳香体系的σ骨架 骨架， 某些环状正离子中无正统的芳香体系的 骨架， 也无连续的P电子轨道排列 电子轨道排列， 也无连续的 电子轨道排列，但当体系由于不 相邻碳上P轨道部分 重叠且具有4n+2个 π电 轨道部分重叠且具有 相邻碳上 轨道部分 重叠且具有 个 电 子的环状排列时也会呈现出一定的芳香稳定 子的 环状排列时也会呈现出一定的芳香稳定 性。
(2) 表现 C及+I效应的基团 苯氧负离 表现+ 效应的基团: 子的氧带负电荷， 它有供电子的+ 子的氧带负电荷 ， 它有供电子的 I 效 同时其未共享电子对和苯环共轭， 应 ， 同时其未共享电子对和苯环共轭 ， 电子云向苯环转移（ 效应） 电子云向苯环转移（+ C效应）。 (3) 表现 效应的基团 甲基、乙基、 表现+I效应的基团 甲基、乙基、 效应的基团: 异丙基和叔丁基等烷基， 异丙基和叔丁基等烷基 ， 致活作用的顺 序 一 般 服 从 超 共 轭 效 应 。 即 CH3> CH3CH2> (CH3 )2 CH> (CH3)3C。 。
A是全顺式，B是反 顺,顺,顺,顺式，C是反 顺, 是全顺式， 是反 是反,顺 顺 顺 顺式 顺式， 是反 是反,顺 是全顺式 反,顺,顺式都没有芳香性；在C中由于角张力 顺 顺式都没有芳香性； 中由于角张力 顺式都没有芳香性 及环内两个氢的排斥力影响分子的稳定性,使 及环内两个氢的排斥力影响分子的稳定性 使 之不具芳香性； 之不具芳香性；[10]-环共轭的不稳定性可归 环共轭的不稳定性可归 于容易热环化为双环体系。 于容易热环化为双环体系
（1） 含有六个 电子体系的芳香化合物 ） 含有六个π电子体系的芳香化合物 i) 六员环
N
O
1 2
C1 C2 C3
3
C2
0.136 nm 0.1415 nm
双键： 0.134 nm 单键： 0.154 nm
ii) 五员环
N H
O
S
共振能： 21
16
29
千卡/摩尔
象这种含有杂原子的芳香化合物称为杂芳香 化合物。可分为两类：一类利用芳香π 化合物。可分为两类：一类利用芳香π体系 中的杂原子的未共享电子对； 中的杂原子的未共享电子对；一类不利用此 未共享电子对。 未共享电子对。
2．Hückel 4n+2规则 ． 规则 Hückel从简单分子轨道理论研究 从简单分子轨道理论研究 入手，提出含有4n+2个π电子的 入手，提出含有 个 电子的 平面共轭单环化合物应具芳香性， 平面共轭单环化合物应具芳香性， 这就是Hückel规则。 规则。 这就是 规则
3．芳香化合物的类型 ．
H H H OTs
三同环丙基正离子是首先由顺-双环 ， 三同环丙基正离子是首先由顺 双环[3， 双环 1，0]己-3-对甲苯磺酸酯的溶剂化性质 ， 己 对甲苯磺酸酯的溶剂化性质 的分析提出的假说。 的分析提出的假说。
H
(I)
(II)
H
H
(III)
H
中双键α 在(II)中双键α氢的活泼性是 中双键 氢的活泼性是(III)中双 中双 氢的10 10倍 键α氢的10倍。主要由于双同环辛二烯 负离子(I)为同芳香体系 为同芳香体系。 负离子 为同芳香体系。
(2) 当两个基团互为间位，由于空 当两个基团互为间位， 间位阻， 间位阻，第三个取代基进入两个原 有基团间的机会非常小。 有基团间的机会非常小
X
极少（无论X，Y是邻位或是间位定位）
Y
(3) 当间位定位基位于邻、对位基的间位时， 当间位定位基位于邻、对位基的间位时， 第三个取代基进入间位定位基的邻位而不是 其对位（邻位效应）。 其对位（邻位效应）。
NO2 NO2 Cl NO2 Cl NO2 NO2
1 6 5 4 2
1 6 2
Cl
3
Cl Cl
Cl
Cl Cl Cl
5 4
3
(I) （主要）
(II) 违反规则（2）
(III) 违反规则（3）
违反规则（1）
8. 3 亲核取代反应
H2N
COOH
K = 1.2 x 10-5
(b) –I>+C 效应的基团 典型例子 效应的基团,典型例子 为 -F，-Cl，-Br，-I等 ， ， ， 等
H COOH
K = 6.27 x 10-5
FCΒιβλιοθήκη OHK =7.22 x 10-5
Cl
COOH
K = 10.55 x 10-5
Br
COOH
K = 10.7 x 10-5
4. 一个以上取代基的定位效应
当两个原子团的定位效应相互矛盾时， 当两个原子团的定位效应相互矛盾时 ， 则预 言反应产物有一定困难， 言反应产物有一定困难 ， 仍有如下一些规则 可循: 可循 (1) 如果两个原子团的定位效应强弱不同时， 如果两个原子团的定位效应强弱不同时， 则定位效应强的原子团起主导作用。 则定位效应强的原子团起主导作用。基团定 位效应的大小顺序为： 位效应的大小顺序为： NH2 ， OH ， NR2 ， O->OR ， OCOR ， NHCOR > R，Ar >卤素 间位定位基 卤素> ， 卤素
H H
-H
+
+
Cl
Cl Cl
t-Bu
SbCl5
Cl
或
Cl t-Bu t-Bu
Cl
Cl
杯烯
稳定
Ph Ph Ph Ph Ph
R R
Ph Ph Ph Ph Ph
Ph
Ph
6.3 D
稳定 R: Me, t-Bu
R R
ii) 含十个π电子的体系 含十个π
（1）[10]-轮烯 ） 轮烯
H H
(A)
(B)
(C)
富烯
有偶极矩，有芳香性的 非芳香化合物
R
R‘
R
R‘
iii) 七员环和八员环
H H
- H-
不稳定
H H
- H+
+
稳定
H Br
+
Br-
稳定（具有芳香性的非芳香化合物）
O O-
薁，芳香化合物
戊塔烯的双负离子
戊塔烯 - 50℃ ++
2)含非六电子的芳香体系 2)含非六电子的芳香体系
i) 含二个π电子的体系 含二个π
8.2 亲电取代反应
1. 取代定位法则 （1）取代定位法则仅预示反应的主要产物： ）取代定位法则仅预示反应的主要产物： 不绝对
CH3 CH3 COOH
59% 4% 37% 硝化作用 62% 磺化作用
32% 6% 1% 硝化作用
19% 80%
（ 2） 有例外 ： 取代定位法则是一个经 ） 有例外： 验规律，当然有例外。 验规律，当然有例外。 从结构上看为饱和原子团， 如：-CCl3从结构上看为饱和原子团，应 为邻对位基，实际上为间位定位基； 为邻对位基，实际上为间位定位基；而CH=CH2, -CH=CH-COOH原子团，为 原子团， 原子团 不饱和原子团，应为间位定位基， 不饱和原子团，应为间位定位基，但实 际上却为邻、对位定位基。 际上却为邻、对位定位基。
8.1 芳香性
1．芳香性的定义： ．芳香性的定义 早期的定义是考虑动力学稳定性， 早期的定义是考虑动力学稳定性，取代反应比加成反 应更容易发生；后来的定义则依靠热力学的稳定性， 应更容易发生；后来的定义则依靠热力学的稳定性， 以共轭能的大小来量度； 以共轭能的大小来量度；最近的定义提倡用光谱及磁 的标准，磁有向性在平面л电子体系中能受感应 电子体系中能受感应， 的标准，磁有向性在平面 电子体系中能受感应，并 可用质子磁共振光谱中位移到较低的场来鉴定或借反 磁性的灵敏度上升的测定。 磁性的灵敏度上升的测定。 另一种物理标准是整个芳香体系具有相同键长和共平 面的特性。 面的特性。