26章氢原子的量子理论
11-26氢原子的量子理论 第26章-例题
例7.多电子原子中，电子的排列遵循（ ）原理和（ ） 原理。 泡利不相容原理和能量最低原理
例8.当氢原子中的电子处在 n 3, l 2, ml 2, m s 1
的状态时，它的轨道角动量为 l ( l 1) 自旋角动量为 1 ( 1 1) 3 2 2 2
例7 试问氢原子处在 n=2 能级时有多少个不同的状 态？在不考虑电子自旋的情况下，对于各个状态，试 按量子数列出它们的波函数。 解： 氢原子的能量本征值 En 只依赖于主量子数 n ； n 确定后角量子数可取 0，1，2，…… (n-1), 共 n个值； 在给定 l 后磁量子数 m 可取 -l, -l+1,…0,…l-1, l, 共（2l+1） 个值； 属任一能级的量子态ψnlm 的数目为 n2。 据题意，当 n=2 时，可能的波函数为
Lz 0, , 2 , 3
200 ,
211,
210 ,
211 .
例8 讨论氢原子的 200 , 210 , 211 , 211四个状态的宇称。 解： nlm 的宇称取决于 (1)
l
l 为偶数时为偶宇称; l 为奇数时为奇宇称。 故 ψ200 有偶宇称； ψ210， ψ211，ψ21-1 有奇宇称。
属n=2能级的量子态 共有4。 据题意，当 n=2 时，可能的波函数为
200 , 211, 210 , 211.
例2：根据量子力学理论，氢原子中电子的角动量在外 磁场方向上的投影为 Lz ml , 当角量子数 l=2时，Lz
的可能取值为何值。 解： 磁量子数取值为 ml l , l 1, 0,, l 1, l
Байду номын сангаас
大学物理学电子教案 氢原子的量子理论简介
可容纳的电子数为
n1
Nn22l12n2
21
l0
01 sp
2 d
3 f
4 g
5 h
6 i
Nn
1K 2
2
2L 2 6
8
3 M 2 6 10
18
4 N 2 6 10 14
32
5 O 2 6 10 14 18
50
6 P 2 6 10 14 18 22
72
7 Q 2 6 10 14 18 22 26 98
例题：试确定基态氦原子中电子的量子数。
2、角动量量子化及角量子数
求解氢原子波函数的经度方程，可得氢原子中电子的角动量 是量子化的
L ll 1 h ll 1 l 0 ,1 ,2 , ,n 1 2
其中l 叫做轨道角动量量子数或角量子数。
讨论：
•波耳理论的L=nh/2，最小值为h/2；而量子力学得出角
动量的最小值为0。实验证明，量子力学得结论是正确的；
Rnl2r2d r n 2lrdr| n0 |2
径向概率密度为：
pnl
(r)
2 nl
(r)
1s 2s 3s
| n1 |2
2p
| n2 |2
4s r
3p
4p
r
3d 4d
r
15
19-10 多电子原子中的电子分布
一、电子自旋 自旋磁量子数
1、斯特恩－盖拉赫实验
银原子通过狭缝，经 过不均匀磁场后，打
在照相底板上。s 态
23
小结
• 氢原子的量子理论简介 • 氢原子的定态薛定谔方程 • 三个量子数 • 氢原子在基态时的径向波函数和电子的分布概率
• 多电子原子中的电子分布 • 电子自旋 自旋磁量子数 • 四个量子数 • 多电子原子中的电子分布
氢原子量子理论
d 2u 2µ Ze2 l(l + 1) − 2 u=0 + 2 E+ 2 dr ℏ r r
于是化成了一维问题， 于是化成了一维问题，势V(r) 称为等效势， 称为等效势，它由离心势和库 仑势两部分组成。 仑势两部分组成。
l(l + 1)ℏ2 Ze2 V(r) = − 2 2µr r
θ r
r
y
1 ∂ 1 ∂2 Ze2 ℏ2 1 ∂ 2 ∂ ∂ ( ) (r )+ (sinθ )+ − ψ− ψ = Eψ r 2µ r 2 ∂r ∂r sinθ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂ϕ 2
x
ϕ 球 坐 标
ˆ ℏ2 L2 Ze ∂ 2 ∂ (r )+ − − 2 2µr 2 r ∂r 2µr ∂r
或： 1 ∂ 1 ∂2 ∂ (sinθ ) + 2 ]Y(θ ,ϕ) = λY(θ ,ϕ) −[ 2 sinθ ∂θ ∂θ sin θ ∂φ
为使 Y(θ,ϕ) 在θ 变化的整个区域(0, π)内都是有限的， Y(θ 变化的整个区域(0, π)内都是有限的 内都是有限的， 则必须满足： 则必须满足： λ = ℓ（ℓ + 1), 其中 ℓ = 0, 1, 2, ...
ρ →∞
αeρ / 2 ρ
→∞
ρ →∞
令
最高幂次项的 νmax = nr
则
注意 此时多项式最高项 的幂次为 nr+ ℓ + 1
bnr ≠ 0 所以
bnr ≠ 0 于是递推公式改写为 bnr +1 = 0
因为 分子
nr + l + 1− β = 0
量子数 取值
§3-3氢原子量子理论电子的概率分布
电子的概率分布
一、电子概率的径向分布
d体积元内的概率应表示为
nlm
nlm
d
Rnl (r)Ylm ( ,) 2 r 2 sindrdd
Rnl (r) 2 r 2dr Ylm ( ,) 2 sindd
在半径为r到r+dr的球壳内发现电子的概率为
wnl (r)dr
π 0
2π 0
(r)]
0
（r为最概然半径 ）
可以证明，对于n-l-1 = 0 , n 1, 2,
这与玻尔理论中各能级所对应的圆形轨道半径公
式完全一致 。
二、电子概率的角度分布
立体角d = sin d d内发现电子的概率为
wlm (,)d
0
Rnl
(r)Ylm (,)
2 r 2dr sin
d
d
Ylm (,) 2 sin d d = Ylm (,) 2 d
式中wlm (, )是电子出现在相应立体角内的概率
密度，称为电子概率的角度分布函数。
3
在上式中，由于
Ylm(,) 2 Nl2m[Plm (cos)]2 e-im eim Nl2m[Plm (cos)]2
与无关,所以角度分 布函数wlm(,)是以z轴
Rnl (r)
2 r 2dr Ylm ( ,)
2
s in d d
Rn2l (r )r 2dr
式中wnl (r) Rn2l (r)r2 是电子出现在相应球壳内的概
率密度，称为电子概率的径向分布函数。
1
一些低量子数的径向概率分布曲线
2
对分布函数的一阶导数等于零求得
d dr
wnl
(r)
d dr
氢原子的量子力学理论
角量子数
角量子数（l）：描述电子在核周围的角动量，取值范围为0 到n-1的正整数。
角量子数决定了电子的角动量，进而影响电子云的形状和 方向。
磁量子数
磁量子数（m）：描述电子在磁场中的取向，取值范围为-l到l的正整数。
磁量子数决定了电子在磁场中的自旋方向和状态，是描述电子自旋状态的量子数 之一。
波函数具有全同性，即对于任意实数a和b，若将波函数中的x替换为ax+b， 其概率幅不变。
波函数具有连续性，即它在整个空间中是连续的，没有跳跃或间断点。
波函数具有周期性，即对于某些特定的能级，波函数可能呈现出周期性振 动的模式。
03
氢原子的波函数
径向波函数
定义
径向波函数描述了电子在核周 围不同半径的分布概率。
氢原子光谱在实验室和天文观测中都有广泛应用。在实验室中，可以通过控制氢原子所处的环境，如 温度、压力等，来研究其光谱特性，进而了解物质的基本性质。在天文学领域，通过对氢原子光谱的 观测和分析，可以研究宇宙中氢气分布、星系演化等重要问题。
原子钟
原子钟是一种利用原子能级跃迁频率 作为计时基准的精密计时仪器。其中， 氢原子钟是其中一种较为精准的原子 钟。
自旋量子数
自旋量子数（s）：描述电子的自旋状 态，取值范围为±1/2。
自旋量子数决定了电子的自旋方向， 是描述电子自旋状态的唯一量子数。
能级与能级间距
能级
由主量子数、角量子数、磁量子数和自旋量子数共同决定，不同能级对应不同的能量状 态。
能级间距
相邻能级之间的能量差值，与主量子数和角量子数有关，随着主量子数的增加而减小。
量子力学是描述微观粒子运动规律的 物理学分支。
氢原子的量子力学描述
氢原子是最简单的原子，核外只有一个电子绕核运动，质子和电子之间存在库仑相互作用。
由于质子的质量是电子质量的大约2000倍，一般可以建立一个坐标系，把坐标原点取在质子上。
电子受原子核的库仑场作用，势能函数为：r e r U 024)(πε-=0222=-+∇)r ()]r (U E [m )r ( ψψ0)()4(2)(0222=++∇r r e E m r ψπεψ由于氢原子具有球对称性，可用球坐标系表示定态薛定谔方程：)(sin sin 1)(1222θψθθθψ∂∂∂∂+∂∂∂∂r r r r r 0)4(2sin 10222222=++∂∂+ψπεϕψθr e E m r 其解一般为的函数：ϕθ,,r ),,(ϕθψψr =定态薛定谔方程设波函数为)()()(),,(ϕθϕθψΦΘ=r R r 代入球坐标系的薛定谔方程，在求解波函数时，考虑到波函数应满足的单值、有限、连续以及归一化的标准化条件，可得到氢原子的量子化特征。
我们主要对一些重要的结论进行讨论。
()),3,2,1(12422204 =⋅-=n nme E n πε1. 能量量子化 主量子数求解薛定谔方程，得到氢原子的能量为n — 主量子数注意：⑴ 氢原子能量是一系列离散值 —— 反映能量量子化能级间隔随主量子的增大而减小，↓∆↑⇒E n ⑵ 最低能级对应1=n eV E 6.131-=基态能量eV nE n 26.13-=采用分离变量法，可得到三个常微分方程，分别求解出相应的函数和量子数。
n =1 基态能量eV 6.131-=E eV 6.131=-∞E E n = 2,3,… 对应的能量 称为激发态能量eV 40.32-=E eV 51.13-=E 当 n 很大时，能级间隔消失而变为连续值对应于电子被电离∞=n 当 ，0=∞E ∞=n 11E 232E 3E 454E ∞E ∞2. 角动量（动量矩）量子化 角量子数电子绕核运动 求解薛定谔方程结论：电子绕核运动的转动角动量是量子化的)1(+=l l L 角动量— l 副量子数（角量子数）氢原子的电子电离能为：eV n E n 26.13-=氢原子能量公式)1(,,2,1,0-=n l氢原子中电子的量子态n =1n =2n =3n =4n =5n =6l = 0l = 1l = 5l = 4l = 3l = 2( s )( p )( h )( g )( f )( d )1s 5f 5d 5p 5s 6s 6p 6d 6f 6g 6h 4s 3s 3p 4f 3d 4p 4d 5g 2p 2s )1(+=l l L 共有 n 个可能的取值用,,,,f d p s 分别代表 ,3,2,1,0=l 等各个量子态玻尔的旧量子论与量子力学描述电子运动的角动量量子化的区别注意：若 l = 0有 L = 0电子的概率分布具有球对称性角动量为零)1(,,2,1,0-=n l 角动量（动量矩）量子化3. 空间量子化（空间取向量子化） 磁量子数角动量空间取向是量子化的—— 电子运动具有角动量量子化波函数 电子运动相当于一圆电流圆电流具有一定磁矩 磁矩在外磁场作用下具有一定取向 电子运动的磁矩方向与其角动量方向相反 电子转动角动量方向有确定的空间取向ZB , LθμzL o 经典理论：空间取向连续θ可取π→0的任意值量子力学：空间取向不连续z L ，只取一系列的离散值 m L z =ll l l l m -----=),1(,,2,1, 角动量空间取向是量子化的 m —— 磁量子数对应一个角量子数 l ，角动量有 2 l +1个取值例 11=l 1,0±=m Z B , o -例 22=l 2,1,0±±=m Z B , o- 22- 6)1(=+=l l L 2=L 21=+=)l (l L 例 3 设氢原子处于2 p 态，试分析氢原子的能量、角动量大小及角动量的空间取向？解：2 p 态表示： n = 2, l = 1得eV 40.32-=E 角动量的大小为2)1(=+=l l L 当 l =1 时，磁量子数 m l 的可能值：-1, 0, +1，则角动量方向与外磁场的夹角的可能值为：⎪⎩⎪⎨⎧=+=4324)1(arccos πππθl l m l eV 6.132nE n -=4. 电子云 （Electron cloud ）—— 电子的概率分布电子在绕核运动中无固定点、无轨道概念，只能用各处出现的概率来描述电子运动的状态，故用电子云的密度形象地显示概率分布。
2022-2023高中物理竞赛课件：玻尔氢原子量子论
En
1 n2
me4
8
2 0
h
2
ν~nk
me4 1
8
2 0
h3c
(
k
2
1 n2 )
从其它能级到同一能级的跃迁 属于同一谱线系。
5 4 3
2
莱 曼 系
n1
-0.85eV
布
拉 -1.5eV
帕开 邢系
系
-3.39eV
巴 尔 末 系
-13.6eV
例: 在气体放电管中，用能量为12.5eV的电子通过碰撞使氢原子激发， 问受激发的原子向低能级跃迁时，能发射那些波长的光谱线?
3）正确的解释了氢原子及类氢离子（单电子）光谱；
玻尔理论意义与局限性
2、玻尔理论的局限性
1）对稍复杂的原子光谱，定性、定量都不能解释； 2）对氢原子谱线的强度、宽度、偏振等问题无法处理； 3）把微观粒子的运动视为有确定的轨道是不正确的； 4）是半经典半量子理论，玻尔理论的出发点是经典力学，
又加上一些与经典理论不相容的量子化条件来限定稳 定状态，这些条件又不能从经典理论中给出解释， 是一种不自洽的理论。即把微观粒子看成是遵守经典 力学的质点，同时，又赋予它们量子化的特征。 这本身就决定了理论本身的局限性
能量的计算
rn
n2
0h2 me2
1 2
mvn 2
e2
8 0rn
电子在量子数为n的轨道上运动时， 原子系统总能量是：（取无穷远处为静电势能零点）
v n=3
n=2
m
n=1 r
E1 E2
E3
基态能量:
n 1, 2, 3, 这种量子化的能量称为能级
与量子力学的结论一致
玻尔氢原子量子论
氢原子的量子力学
]Θ
=0
（2）
12
用分离变量法解此方程，设解为： = R ( r )Θ (θ )Φ (φ ） ψ （ r,θ ,φ ） 代入方程分别得三个微分方程：
dΦ + m 2 2 lΦ = 0 dt 1 d d Θ l ( l +1) sin [ ( ) + θ sin d θ θ d θ
2 1 d 2dR 2m e r ( ) + 2 2 [E + h r dr dr 4 π ε r
53
=0
量子力学对塞曼效应的解释
dΦ + m 2 （1） 2 lΦ = 0 dt 在求解方程（1）时，Φ (φ ) 必须满足标准 条件，自然得到 m l 只能取0，或正负整数 ml ] 0 2 = Θ sinθ 在求解上述方程时，得到的解要求 m l l
54
2
值。 1 d sin d Θ l ( l +1) [ ( ) + θ sin d θ θ d θ
n =4 4s n =5 5s
4p
5p
4d
5d
4f
5f 5g
31
氢原子内电子的状态 l=0 l=0l=0 l=0 l=0 l=0 (s) (p) (d) (f) (g) (h) n =1 1s n =2 2s n =3 3s 2p 3p 3d
n =4 4s n =5 5s n =6 6s
4p
5p
4d
h μ ν
0
β
B
1 E +μ β B l 0 E l E 1 μβ B
0 0 0
l
E0
f
ν
(μ β =
0
ν
0
eB 4π m
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n =2，3，4， 时，得氢原子的其它激发态能量
2.角动量量子化和角量子数
求解方程 时，要使方程有确定的解，电子绕核运动的角动量 必须满足量子化条件，
L l (l 1) 式中 l 称为角量子数或副量子数.
l 0,1, 2 (n 1)
17
3.角动量空间量子化和磁量子数 电子绕核运动的角动量的方向在空间的取向只能取一些特定的 方向，即角动量在外磁场方向的投影必须满足量子化条件：
哈密顿算符
角动量算符
z
E Hˆ
p2
2pˆ2 2
U(r )
U(r )
H
LLˆ
2
2
2
rp
rirpˆ
U (r )
Lˆ x
i(
y
z
z
y
)
Lˆ y
i(z
x
x
z
)
Lˆ z
i( x
y
y
x
)
r x2 y2 z2
x
y
x r sin cos
x2 y2
arctan
y r sin sin
例
R10 (r) 2
P10 (r)
4 a03
4
a03
e2r
r e2 2r / a0
/
a0
1) 径向函数的节点数 nr n l 1
例如 3s 曲线有两个节点 nr 2
nr为 0（ l =n-1）的态
称为圆轨道：1s，2p，3d
曲线 Pn,n1r 极大值位置为
rn
如基态
n1s2a态0 -有- 最概r1然半a0径2p态有r2
d
d
sin
d
d
l(l
1)
ml2
sin 2
0
(2)
把一定的 ml 值代入方程 (2)求解，又使 ()能满足标准 化条件，就得出 l 只能取 0，1，2，3 等正整数值。 对于一定的 m l，必定有 l ml .
对于一定的 l , ml 的最大值只能取到 l ,即
ml 0,1,2,,l
eiml 2 1
即 cos(ml 2 ) i sin(ml 2 ) 1
cos(ml 2 ) 1 和 sin(ml 2 ) 0
ml 0,1,2,
12
d 2
d 2
ml2
0
(1)
对方程 (1)求解，而又使()能满足标准化条件，就自然 得出 ml 只能取 0，1，2，3 等整数值。
1
sin
求得 E必等于
En
me4
32 2022
1 n2
me4
8 0 2 h 2
1 n2
式中 n 称为主量子数，且只能取 n l+1的正整数，
对于一定的 n, l 只能取 0，1，2 (n-1)共n个整数1值4 。
Rn,l (r)
R1,0
2
3
er / a0
a0 2
R2,0
1 (2a0 )3/ 2
(2
4a0
电子径向概率分 布
3d态有 r3 9a201
2）径向位置概率分布曲线
有 (n l)个极大 值峰，
在有心力场中运动 的 粒子，角动量守恒，能量守恒。
由不确定关系发现：粒子的能量、角动量的平方、角动量沿Z方向的 分量可以同时精确测定。
角动量的三个分量中的任意两个都不能同时 精确测定。
∴选用能量、角动量的平方、角动量沿Z方向的分量 为体系守恒量完全集
角动量大小,角动量在任何方向的投影,能量可以完全描述体系状态。
cos
sin
1 r
cos sin
)(sin
sin
r
1 r
cos
sin
1 r
cos sin
)
(cos 1 sin ) (cos 1 sin )
r r
r r
1 r2
r
(r 2
) r
1
r 2 sin
(sin
)
1
r 2(sin )2
2
6
2
x r sin cos
拉普拉斯算符
z
z r cos
arctan
y x
1
可求出
Lx
ih
sin
ctg
cos
Ly
ih
cos
ctg
sin
Lz ih
Lˆ i r
L2
h2
1
sin
sin
1 sin 2
2
2
比较；
2
1 r2
r
r
2
r
r2
1
sin
sin
r2
1
sin2
2
2
2
1 r2
r
r 2
13
1 r2
d dr
r 2
dR dr
2m
2
E
e2
40r
l(l r2
1)
R
0
(3)
把一定的 l 值代入方程 (3)对 R(r)求解，分为两种情况：
(a) E>0，电子已不再受氢核的束缚，E可取连续值。 氢原子处于电离状态。自由电子。
(b) E 0，求解方程 （3），并使 R ( r ) 满足标准化条件，
O
r x2 y2 z2 x r sin cos
arccos(
z x2 y2 z2)
y r sin sin
x
y
x
arctg( y )
z r cos
4
x
x r sin cos y r sin sin z r cos
r2 x2 y2 z2
cos z
r
两边对x求偏导
13.6 赖曼系
m 1
100
3000
n=1
(4) 电子跃迁时辐射光频率
2000 200
/ nm
/(1012 Hz)
v
En
2
Em
Rc(
1 m2
1 n2
)
20
四. 电子概率分布
定义径向概率密度为P(r)，则
P(r)dr ( 2 sindd)r2dr Rnl (r) 2 r2dr
P(r) Rnl (r) 2 r 2
r
1 r
cos sin
r cos 1 sin
z z r z z
r r
2
2 x2
2 y2
2 z 2
x
x
y
y
z
z
(sin
cos
r
1 r
cos
cos
1 r
sin sin
)
(sin
cos
r
1 r
cos
cos
1 r
sin sin
)
(sin
sin
r
1 r
K
2
2m 2
(E
e2
4 0 r
)
得
1 r2
d dr
r2
dR dr
2m
2
E
e2
40r
l
(l r2
1)
R
0
(3)
1
sin
(sin
Y
)
1 sin 2
2Y
2
l(l 1)Y
0
令Y(.) ( )() 代入上式
d (sin d) d 2 l(l 1) 0
sin d
d sin 2 d 2
同乘 sin 2
sin
d
d
(sin
d) l(l
d
1)sin2
1
d 2
d 2
m2 l10
m sin
d
d
(sin
d) l(l 1) sin2 d
1
d 2
d 2
2 l
分别得
d 2
d 2
ml2
0
1
sin
d
d
sin
d
d
l(l
1)
ml2
sin 2
0
前面已经得到
1 r2
n,l,ml (r, ,) Rn,l (r)Yl,ml ( ,)
例 1,0,0
1 er /a0
a03/2
2
1,0,0
1 e2r / a0
a03
15
通常,一个力学量A对应多个本征波函数(简并),所以一个力学量不 能完全确定体系状态。完全集的力学量数等于体系的自由度数。
在有心力场中运动 的 粒子有三个自由度，应该有三个力学量 来描述其状态
0.544 0.85 1.51
3.4
n=5 布喇开系 n=4
帕邢系 m 4 n=3
m3
巴尔末系
n=2
m2
En
mee4 32202
2
1 n2
(1) En随 n 的增加而增高; (2) 能级间距随 n 增加而减小;
(3) 当 n , E 0
开始电离，基态电子能量
E1 13.60ev
其绝对值等于氢原子电离能 I
（它们有共同的本征波函数，且同时有确定值）
能量与r，θ有关
角动量的平方和角动量沿Z方向的分量与θ，φ有关
16
二 .量子化条件和量子数
1.能量量子化和主量子数
求解方程 ，并使 R ( r ) 满足标准化条件，求得 E必等于
En
mee4 32202
2
1 n2
式中 n 称为主量子数.
n 1, 2,3
能量是量子化的。n =1时得氢原子的基态能量 E1=-13.6eV