热解动力学计算(精制研究)
生物质热解实验及其动力学研究
Study on Biomass Pyrolysis Experient and Kinetics
XIE Haiwei, ZHANG Jing, ZHANG Yan, DENG Shangxun
(School of Mechanical Engineering, Tianjin University of Commerance, Tianjin 300134, China)
·58·
坩埚材料为 Al2O3。实验系统自动采样，由计算机绘出 失重曲线和微分曲线。采用上海良平仪器仪表有限公 司生产的 FA2004 电子天平称取样品质量，其测量灵敏 度为 0.000 1 g，量程为 0 g～200 g。
以梧桐叶、芦苇杆和竹子为试验对象，将试验样品 用微型植物粉碎机进行粉碎。试验样品的性质参数如 表 1 和表 2 所示。
机理函数进行数据拟合。结果表明，生物质热解过程分为失水、预热解、挥发分析出及碳化四个阶段；得到了梧桐叶、
芦苇杆、竹子在不同升温速率下的最适机理函数；芦苇杆活化能最大，梧桐叶的活化能最小。
关键词： 生物质；热解；升温速率；热重分析；动力学；活化能
中图分类号： TK6
文献标识码： A
文章编号： 2095-0802-(2018)11-0058-03
1 实验仪器及材料
本实验选择北京恒久科学仪器厂 HCT 微机差热天 平进行生物质热失 重特 性 研 究，其 DSC （差 示扫 描） 测量范围为依1 mW～依100 mW，DSC 精度为依10 滋W，
收稿日期：2018-08-20 基金项目：天津市高等学校科技发展基金计划 （20120429） 第一作者简介：解海卫，1976年生，男，河北唐山人，2008年毕业 于天津大学热能工程专业，博士，副教授。
NH4Al(SO4)2·12H2O的热分解动力学研究
Ｋｉｅｉｓｏ ｅｍａ ｅｏ ｏｉ ｏ ｆ ｎ ｔ ｆｔ ｒ ｌ ｃ ｍｐ ｓ ｉｎ ｏ Ｉ Ｓ ） ・２ ｉ ｒｏ ｃ ｈ ｄ ｔ ＮＨ４ （ Ｏ４ ２ １Ｈ２ ｎ ａ ｇ ｎ Ａ Ｏ
Ｓ Ｎ ｉ ， Ｏ Ｇ Ｊ ｎｈ ，Ｕ ｉ．ｎ２Ｙ Ａ ｉ ｇ ｉ ，Ｈ Ｎ ｏ ． ｓｇ ， ｅ ａ Ｚ Ａ Ｇ Ｋ ． Ｏ Ｇ Ｌ ， Ｈ Ｎ ａ．ｅ・ Ｌ Ｏ Ｓ ｔ ｇ ， Ｕ Ｎ Ｌａ －ｅ Ｚ Ａ Ｇ Ｙ ｕｘ ｘ ２Ｒ ｎＨ ｏ ，Ｈ Ｎ ｅ１ ’ ｉ ｔ ｆｉ ｎ ｊ ｉｌ ｉ
Ｎ ４ Ｉ Ｏ ・２ ２ 的 热 分解 动 力 学研 究 Ｈ （ ４２ １Ｈ Ａ Ｓ Ｏ
宋 力 ’洪建和 ， ２， 罗仕婷 良杰 张友祥 任 浩 张克立 ， 袁 ， ， ，
（． １ 信阳师 子科 学学 院 ， ．武 湖北
信 阳 ４４０ ； ６００
热解气的动力学模型
热解气的动力学模型热解气是一种特殊的化学反应，其反应物为含碳化合物的物质，通过高温加热分解产生气体。
这种反应在许多工业领域中广泛应用，例如生产炭黑、煤气、合成氨等。
了解这种反应的动力学模型对于优化生产过程、提高产品质量以及降低能源消耗具有重要意义。
热解气反应的动力学模型主要包含以下几个方面内容：一、反应机理热解气反应的机理比较复杂，涉及到许多化学反应，如碳的气化、水蒸气重整、甲烷重整、水气反应等。
研究反应机理有助于理解反应过程中发生的各种化学反应，为制定反应条件提供依据。
二、影响因素反应的影响因素主要包括反应温度、反应压力、反应物浓度等。
研究不同条件下反应速率的变化规律，有助于选取最佳反应条件，提高反应效率和产物质量。
三、动力学模型热解气反应的动力学模型可以通过实验和数学模拟等方法得到。
实验可以通过对反应过程中某一参数的变化进行测量，进而得到反应速率常数等动力学参数。
数学模拟则可以根据反应机理建立反应动力学模型，并通过计算得到反应速率、反应转化率等参数。
常用的热解气反应动力学模型主要包括微分方程模型和代数方程模型。
前者通过对反应主要参数随时间的变化进行建模，模拟反应过程中各个参数的变化趋势。
后者则通过对反应方程进行简化得到反应速率方程，用于模拟反应中物质的转化率。
两种模型各有优劣，根据实际需要选用合适的模型进行研究。
四、实验设计进行热解气反应的实验设计十分重要，不同实验条件下反应速率、反应转化率等动力学参数的值不同，对于理解反应机理和制定合理的反应条件具有重要意义。
实验设计应充分考虑反应物的配比、反应温度、反应时间等因素，以及实验设备的精度和稳定性等因素，保证实验数据的可靠性。
总之，热解气反应的动力学模型研究对于优化反应条件、提高反应效率和产物质量具有重要意义，需要综合考虑反应机理、影响因素、动力学模型和实验设计等多方面因素进行研究。
未来的研究可以将反应动力学模型与反应器设计相结合，实现反应器的智能化控制和优化，推动热解气反应在工业生产中的应用。
热解动力学计算
(4.4)
可得：
d /dt Aexp( E/RT)f ()
(4.5)
式中：A—频率因子;
E—活化能；
R—气体常数；
T—绝对温度；t—反应时间；
—样品转化率
在恒定的程序升温速率下，升温速率dT/dt
d /dT (A/ )exp( E/RT)f()
64.17
63.93
A(min-1)
8.0XO12
2.9X010
1.1X09
6.5X08
由不同干燥速率下的表观活化能可知，当污泥干燥的表观活化能和指前因子 在污泥干燥升温速率较小时，受干燥速率影响较大；而在污泥干燥速率较大时, 受污泥干燥速率影响不大。这就要求在设计干燥流程时，不能只考虑效率，还应 该考虑到能源消耗
呼号
称
机刃
駅分璐式值时
筱廿形式用1)
7
牝学彌
(!-«)5
2(1 fR
相边罷应应・园林聒想
B
鄰R.,統谨帮d-t曲
特F1*—
2
1・Q■住H
2(1-品
9
圧应圾敛
ir-2
l-(l-tf)?
)0
反丽纲計
旷3
1-(1-a)J
Mampcl Power注
1
11
01曲霰法腹〕
■ rr =—
3
1ai
Munpel Power4
污泥干燥研究过程以升温速率为3C/min为例来说明。经过拟合筛选，表4.1
所示的七个动力学机理函数较接近污泥干燥的动力学函数
表4.1污泥干燥的机理函数
机理函数
12
G1()131
G3()11
G4( )11
热分析动力学
热分析动力学一、 基本方程对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为)(C )(B )(A g s s +→ （1）其反应速度可以用两种不同形式的方程表示：微分形式 )(d d ααf k t= （2） 和积分形式t k G =)(α （3）式中：α――t 时物质A 已反应的分数；t ――时间；k ――反应速率常数；f (α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。
由于f （α）和G （α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的关系为：ααααd /)]([d 1)('1)(G G f == （4）k 与反应温度T （绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius 方程表示：)/exp(RT E A k -= （5）式中：A ――表观指前因子； E ――表观活化能； R ――通用气体常数。
方程（2）～（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件时，有如下关系式：t T T β0+= （6）即：β/=t d dT式中：T 0――DSC 曲线偏离基线的始点温度（K ）； β――加热速率（K ·min -1）。
于是可以分别得到：非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式：)E/RT)f(A t d d αexp(/-=α (等温) （7）)/exp()(βd d RT E f AT -=αα (非等温) （8）动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子” E 、A 和f(α)对于反应过程的DSC 曲线如图所示。
在DSC 分析中，α值等于H t /H 0，这里H t 为物质A ′在某时刻的反应热，相当于DSC 曲线下的部分面积，H 0为反应完成后物质A ′的总放热量，相当于DSC 曲线下的总面积。
二、 微分法2．1 Achar 、Brindley 和Sharp 法：对方程)/exp()(βd d RT E f AT -=αα进行变换得方程：)/exp(d d )(βRT E A Tf -=αα （9）对该两边直接取对数有：RTEA T f -=ln d d )(βln αα （10）由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。
热解动力学计算
若把污泥干燥视为湿污泥的热分解，分解产物为干燥污泥和水分，反应式为：)C((气固）+→B A（）失重率或干燥率α，其物理意义为污泥在任一时刻已失水分质量与总失水质量的百分比，其表达式为：∞∞∆∆=--=W WW W W W 00α（）0W —初始质量；W —T 0C(t)时的质量；∞W —最终质量；W ∆—T 0C(t)时的失重量；∞∆W —最大失重量；分解速率为：)(ααKf dt d =（）根据Arrhenius 公式[33]：RTE Ae K /-=（）可得：)()/exp(/ααf RT E A dt d -=（）式中：A —频率因子；E —活化能； R —气体常数； T —绝对温度； t —反应时间；α—样品转化率。
在恒定的程序升温速率下，升温速率dt dT /=β)()/exp()/(/αβαf RT E A dT d -=（）定义⎰=αααα0)()()(f d G（）Coats和Redfern根据式（）和式（）可推导出下式⎰-=TdT RT E AG 0)/exp()(βα（） 则RTE E RT E AR T G -⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡)21(ln )(ln 2βα（）由于02∝E RT ，所以当⎥⎦⎤⎢⎣⎡2)(ln T G α～T1拟合关系接近于线性时，斜率即为RE-，截距)ln(E AR β。
固体反应一共有45种积分形式，把污泥干燥数据代入)(αG 形式，找出最适合的表达式（⎥⎦⎤⎢⎣⎡2)(ln T G α～T 1拟合为线性关系），将这一)(αG 函数式用于分析污泥干燥，从而研究污泥干燥的表观动力学。
污泥干燥研究过程以升温速率为3℃/min 为例来说明。
经过拟合筛选，表所示的七个动力学机理函数较接近污泥干燥的动力学函数表 污泥干燥的机理函数 编号 机理函数1 ()23111)(1⎥⎦⎤⎢⎣⎡-+=ααG 2 ()23111)(2⎥⎦⎤⎢⎣⎡--=ααG3 ()212111)(3⎥⎦⎤⎢⎣⎡--=ααG4 ()22111)(4⎥⎦⎤⎢⎣⎡--=ααG5 ()213111)(5⎥⎦⎤⎢⎣⎡--=ααG6 ()23111)(6⎥⎦⎤⎢⎣⎡--=ααG71)1()(71--=-ααG不同机理函数拟合曲线如图所示:拟合结果如表所示：表 污泥干燥在不同机理函数时的拟合曲线机理函数 拟合曲线 y=a+bx 相关系数rG1（α） Y1=（α） Y2=（α） Y3=（α） Y5=（α） Y5=（α） Y6=（α） Y7=其中相关系数r 用以度量y 和x 之间线性相关程度，r 值越大，y 与x 越接近于线性相关。
生物质热解实验及其动力学模型研究
生物质热解实验及其动力学模型研究摘要：在均相体系热动力学方程的基础上，采取9种动力学模式函数分别建立热解动力学模型。
采用热重分析仪，在氮气流环境中对玉米颗粒及松木颗粒进行热解实验，并在4种升温速率下观察实验现象，分析实验数据，得出生物质热解特性。
通过与Coats-Redfern积分法联用建立模型，拟合曲线，比较相关系数及标准偏差，初步得出较合适的动力学机理函数，然后分别使用双外推法与Malek法得出最概然机理函数并相互校验。
通过两种方法选取机理函数可以得到更好的准确性，并可比较两种方法的优劣，从而解决了热解最概然机理函数的选取问题中的方法选择问题，即能够更准确地求得反应动力学因子，对于生物质热解研究及实际应用具有重要意义。
引言玉米秸秆及松木屑是两种储量丰富，代表性强的生物质能源。
关于物质反应动力学的研究最早可以追溯到20世纪20年代，于50年代真正的建立与发展。
随着最初在均相等温体系中所用的传统动力学模型已无法描述非均相体系的复杂性，对于固相反应的机理讨论与研究也不断深入，Galway-Brown在其1999年所出版的专著中对一些常用的机理函数进行了总结。
尽管如此，由于非均相反应机理的复杂性，实际物料的非规整性以及物质理化性质的多变性等，实际选择的最概然机理函数f(α)往往并不能真实反映热解的机理，从而造成同一物质反应，所得动力学因子却相差甚远的现象。
因此，采用双外推法与Malek 法两种方法联用进行最概然机理函数的选取，提高了机理函数选取的准确性，并在此基础上对热解动力学特性进行研究。
1热解实验1.1实验材料实验选用的材料为取自河北某地的松木屑和玉米秸秆。
将实验材料进行一系列的晾晒、磨制，并通过筛分得到粒径分别为500目、160目以及80目的物料。
1.2实验条件本实验采用美国TA公司生产的SDT—Q600型同步热重分析仪。
称重10mg各粒径松木和玉米，放入器皿中准备进行实验，实验过程中采取氮气流进行保护，并设定氮气流量100ml／min、压力0.1MPa、设定4种升温速率分别为10、20、40、50℃／min，并将热解终温设为850℃。
（精选）煤热解动力学研究
煤热解动力学研究引言热解是煤燃烧、气化和液化等热加工工业中的基本过程之一，也是成煤过程中的基本环节[1]。
因此，研究煤的热解不仅为煤的热加工过程提供科学依据，也能为加深煤化学研究提供重要信息。
在研究煤的热解动力学过程中，必然涉及反应速率与活化能和指前因子等动力学参数[2-4]。
本文着重探索几种热解模型和热解动力学模型，并针对在还原气氛下进行煤热解这一课题，进行动力学选择和分析。
1热解模型随着近十几年的现代仪器的发展，采用Py-FIMS、13C-NMR（碳核磁共振波谱法）、TG-FTIR（红外光谱仪）等手段对煤结构的研究，使得人们有可能有可能以煤的结构为基础研究煤的热解机理，并由此建立了比较成功的煤热解网络模型，如由用来描述气体逸出与焦油形成的降解一蒸发一交联的FG-DVC模型、FLASHCHAIN模型和化学渗透脱挥发分(CPD)模型。
这些模型都是用简化的煤化学和网络统计学描述焦油前驱体的生成，但在网络几何形状、断桥和交联化学、热解产物、传质假设和统计方法上各有不同[5]。
1.1 FG-DVC热解模型FG-DVC（Functional Group Depolymerization Vaporization Crosslinking）模型是由用来描述气体逸出的官能团模型与描述焦油形成的降解一蒸发一交联模型结合而成的。
FG模型是用来描述煤、半焦和焦油中气体的产生与释放机理；DVC模型是用来描述在桥键断裂和交联发生的影响下煤中大分子网络所发生的分解和缩聚行为，预测碎片的分子量分布情况[6]。
FG-DVC模型的基本概念：（1）煤中官能团分解产生小分子类热解气体；（2）大分子网络分解产生焦油和胶质体；（3）胶质体分子量的分布由网络配位数决定；（4）大分子网络的分解是由桥键的断裂来控制，而桥键的断裂是受活泼氢限制；（5）网络的固化是由交联控制的，交联的发生伴随着二氧化碳（桥键断裂前）和甲烷（桥键断裂后）的放出。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
4.1.2 污泥干燥动力学分析
若把污泥干燥视为湿污泥的热分解，分解产物为干燥污泥和水分，反应式为：
)
C((气固）+→B A
（4.1）
失重率或干燥率α，其物理意义为污泥在任一时刻已失水分质量与总失水质量的百分比，其表达式为：
∞
∞∆∆=
--=W W
W W W W 00α
（4.2）
0W —初始质量；
W —T 0C(t)时的质量；
∞W —最终质量；
W ∆—T 0C(t)时的失重量；
∞∆W —最大失重量；
分解速率为：
)(αα
Kf dt d =
（4.3）
根据Arrhenius 公式[33]：
RT
E Ae K /-=
（4.4）
可得：
)
()/exp(/ααf RT E A dt d -=
（4.5）
式中：A —频率因子；
E —活化能；
R —气体常数； T —绝对温度； t —反应时间；
α—样品转化率。
在恒定的程序升温速率下，升温速率dt dT /=β
)
()/exp()/(/αβαf RT E A dT d -=
（4.6）
定义
⎰
=αααα0
)
()()(f d G
（4.7）
Coats 和Redfern 根据式（4.6）和式（4.7）可推导出下式
⎰-=
T
dT RT E A
G 0
)/exp()(β
α
（4.8） 则
RT E E RT E
AR T G -
⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=⎥⎦⎤
⎢⎣⎡)21(ln )(ln 2βα
（4.9）
由于
02∝E RT ，所以当⎥⎦⎤
⎢⎣⎡2)(ln T G α～T
1拟合关系接近于线性时，斜率即为R
E
-
，截距)ln(E AR β。
固体反应一共有45种积分形式，把污泥干燥数据代入)(αG 形式，找出最适合的表达式（⎥⎦
⎤⎢⎣⎡2)(ln T G α～T 1
拟合为线性关系），将这一)(αG 函
数式用于分析污泥干燥，从而研究污泥干燥的表观动力学。
污泥干燥研究过程以升温速率为3℃/min 为例来说明。
经过拟合筛选，表4.1所示的七个动力学机理函数较接近污泥干燥的动力学函数
表4.1 污泥干燥的机理函数 编号 机理函数
1 ()2
31
11)(1⎥
⎦
⎤
⎢⎣⎡-+=ααG 2 ()2
3111)(2⎥
⎦
⎤
⎢⎣⎡--=ααG
3 ()2
12
1
11)(3⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡--=ααG
4 ()2
2111)(4⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡--=ααG
5 ()2
13
1
11)(5⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡--=ααG
6 ()2
3111)(6⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡--=ααG
7
1)1()(71--=-ααG
不同机理函数拟合曲线如图4.6所示:
拟合结果如表4.2所示：
表4.2 污泥干燥在不同机理函数时的拟合曲线机理函数拟合曲线y=a+bx 相关系数r
G1（α）Y1=0.949-6212.36485x -0.81373
G2（α）Y2=26.63139-14534.44393x -0.9843
G3（α）Y3=-8.07922-1587.54233x -0.82311
G4（α）Y5=9.10442-8536.44844x -0.89345
G5（α）Y5=-7.64961-1792.48501x -0.86291
G6（α）Y6=10.82284-9356.21917x -0.91557
G7（α）Y7=19.32531-10794.93911x -0.99333
其中相关系数r 用以度量y 和x 之间线性相关程度，r 值越大，y 与x 越接近于线性相关。
r 的表达式为：
∑∑∑===----=
n
i i
n
i i
n
i i i
y y
x x
y y x x
r 1
2
1
2
1
)()()
)((
（4.10）
图4.6 污泥干燥的动力学参数在不同机理拟合函数时的曲线图
由表4.2可知，G7（α）＝1)1(1---α，在拟合污泥干燥的线性相关系数最高。
如图4.7所示。
综合其它升温速率时的曲线，这仍然是拟合最好的函数，所以选取)(7αG 。
把升温速率分别为5℃/min ，10℃/min ，15℃/min 的数据代入拟合机理函数)(7αG 中，求得拟合曲线见表4.3：
表4.3 不同升温速率的拟合曲线
升温速率 拟合曲线 y=a+bx 相关系数r
5℃/min
Y2=13.38365-8872.17845x -0.9956 10℃/min
Y2=9.53501-7718.03797x -0.99265 15℃/min
Y3=8.63557-7689.10265x -0.99355 其曲线拟合如图4.8、4.9、4.10所示。
由此可见，G7（α）在拟合不同升温
速率时的干燥曲线的效果都最好。
图4.7 3℃/min时的曲线拟合图图4.8 5℃/min时的曲线拟合图
图4.9 10℃/min时的曲线拟合图图4.10 15℃/min时的曲线拟合图求污泥在不同升温速率下的表观活化能E，如表4.4所示。
表4.4 不同升温速率的活化能值
升温速率3℃/min 5℃/min 10℃/min 15℃/min
E（KJ·mol-1）89.75 73.76 64.17 63.93
A(min-1) 8.0×1012 2.9×1010 1.1×109 6.5×108
由不同干燥速率下的表观活化能可知，当污泥干燥的表观活化能和指前因子在污泥干燥升温速率较小时，受干燥速率影响较大；而在污泥干燥速率较大时，受污泥干燥速率影响不大。
这就要求在设计干燥流程时，不能只考虑效率，还应该考虑到能源消耗。
为慎重起见，又在北京热天平上做实验验证这一结论。