大宝山矿区氟污染特征及土壤溶出状态

摘要：对广东大宝山矿区周围尾矿水、河水等水体系统中的氟质量浓度进行了分析，利用水质分类的方法研究氟的来源及分
布规律，并在实验室内进行土壤溶出实验，进一步证明氟的来源。研究结果表明：大宝山矿区水质类型主要有以下 4 种：
Ca-SO4，Mg-SO4，Ca-HCO3，Ca-Mg-SO4，其中 Mg-SO4 型水质中氟含量比较高，最高达到 16.68 mg·L-1；从时空分布来看， 水中 F-质量浓度存在着明显的季节与地域特征，雨季氟含量要比旱季低，在研究流域内水中氟质量浓度的分布规律是从尾矿
1293
ρ(氟)/(mg·L-1)
18
16
矿山水
14
河水
12
井水
10
饮用水
86Biblioteka 420 0 10 20 30 40 50 300 400 500 600 700
E CE(Cµ/(sµs•·ccmm-1-)1 )
图 4 不同采样位置氟质量浓度变化
Fig. 4 The changes of fluoride concentration in
大宝山矿区自20世纪60年代开始兴建大量国 有、个体露天采矿场和金属冶炼厂，80年代以来， 大宝山矿区非法民采活动日益严重，而且开采的贫 矿与废石任意堆放。选矿、洗矿产生的含有硫、镉、 锰、铅等多种元素严重超标的污水汇入滃江，造成 该流域生态环境的严重恶化[8-10]。最近在对该地区 土壤和水体污染物质调查时，发现该地区的河流、 尾矿库水中都存在高氟水。大宝山矿区污染是多种 因素综合作用的结果，其中氟污染是其中之一。
为了研究F-质量浓度在季节中的变化，对韶关 大宝山地区的河水、井水、矿山水进行了雨季、旱 季的水样采集，分析了氟质量浓度变化，如图3所 示，总的来说雨季的F-质量浓度比旱季的低。而且 矿山水中的F-质量浓度变化比较大，如2号采样位置 旱季F-质量浓度比雨季的F-浓度约大一倍，这暗示 着F-质量浓度来自于矿山。从采样季节来看大宝山 地区冬季12月平均气温为-4～-8 ℃，而夏季7月平均 气温为20～35 ℃，根据硫化菌的生长规律，气温的 升高有利于硫化菌类的生长，有利于硫矿物中释放 出更多的F-离子，使水中的氟质量浓度升高。但是 从图2的结果来看，降雨的稀释作用是决定作用。 由于6月的降雨量2 110.7 mm，是11月的2.2倍。
湛江
韶关
广东省 广州
珠 海
梅州 汕尾
沙溪镇
N
大宝山铁矿
丘屋坝
新郭屋
1(7.96;5.91)
2(16.68;8.53) (a,b,c) 3(5.88;6.82) 槽对坑尾砂库
铁龙尾砂库 d
6
图例
丘屋
水样中氟等浓度线 1(7.96;5.9m 1g ) l 旱雨季水样采样点位置，编号及氟 浓度（括号内 · -1）
如图3所示，采水位置不同，F-质量浓度及其季 节性浓度变化也不同。氟质量浓度的分布存在着明 显的地域特征，这与它们形成环境有关。为此研究 了氟质量浓度，电导率与采样地域关系，如图4所 示，矿山水中的F-质量浓度都在6 mg·L-1，电导率均 在300 µs·cm-1以上，而河水、井水、山泉水中的F都在2.0 mg·L-1以下，电导率在55 µs·cm-1以下，这 说明氟质量浓度的大小与水中溶存矿物的离子浓 度有关。在尾砂坝地区由于硫化物氧化成酸导致pH 较低，溶出的离子相对较多，电导率增大，此时氟 的释放也更加剧烈，呈现出的F-质量浓度较高。从 矿山溶出的高氟离子水在河水的稀释作用下逐渐 降低，河水，井水，泉水中的氟质量浓度逐渐下降， 即研究区域上游到下游，氟质量浓度呈降低趋势， 如图1采样区域及氟质量浓度平面分布图所示。另
different sampling locations
外，上坝村河水2条支流，一条受到来自矿山废水 的污染，虽然经过河水的净化作用氟含量仍高达 1.22 mg·L-1，高于另一条未受污染支流含氟量的 0.51 mg·L-1。来自矿山的高氟污染应当引起重视。 3.3 模拟 F-的溶出实验
生态环境学报 2009, 18(4): 1291-1298 Ecology and Environmental Sciences
E-mail: editor@
大宝山矿区氟污染特征及土壤溶出状态
杨明，罗汉金*，黄颜珠，党志
华南理工大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006
2 样品采集与实验方法
2.1 样品采集
研究区域包括尾砂库及尾矿库周围，被尾砂库 废水影响的横石河流域及位于滃江附近的上坝村。 分别在2007年11月与2008年5月沿研究区域共设采 样点19个，其中，2007年11月，采集水样9个；2008 年5月采水样10个，设8个采样点进行对比。采土壤 样品5个，分别是槽对坑尾砂库分层土样：表土（a）， 0.5 m（b），1 m（c）；铁龙尾砂库外排河流底泥
ρ(氟)/(mg·L-1)
18
16
1 槽对坑尾矿库水
14 12
氟浓度旱季 2 槽对坑新尾矿库水 氟浓度雨季 3 槽对坑尾矿库出水
4 凉桥井水
10
5 凉桥河水
6 泉水
8
7 上坝村井水
6
8 上坝村河水
4
2
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
采样位置
图 3 氟质量浓度季节关系 Fig. 3 The relation of fluoride concentration and season
1
新江镇
滃 江
图 1 采样位置及氟浓度平面分布 Fig.1 Map of Sample location and the ichnography of Fluoride concentration distributing
杨明等：大宝山矿区氟污染特征及土壤溶出状态
的一些难溶的氟化物被溶解，形成自由的氟离子， 使水中的氟质量浓度升高。在上述水质类型中， Mg-SO4类型的水质的 F-质量浓度最高，达到16.65 mg·L-1，这些水样均来自于矿山周边地区，而 pH>5 时，阳离子主要以钙型为主，高质量浓度的钙离子 与水中的 F-质量离子结合生成难溶的 CaF2，比较稳 定，这些水质类型的 F-浓度都低于2 mg·L-1。 3.2 氟质量浓度与季节性和采样位置关系
ρ(氟)/(mg·L-1)
18
16
14
Ca-SO
12
4
Mg-SO
10
4
8
Ca-HCO3
6
Ca-Mg-SO 4
4
2
0
2
3
4
5
6
7
8
9
pH
图 2 氟质量浓度与 pH 关系 Fig. 2 The relation of fluoride concentration and pH
从图2可知，当 F-质量浓度超过1.0 mg·L-1时， 水质类型的阴离子都与 SO42-相关。以 SO42-型为主， 这是因为矿山或尾矿的金属硫化物与空气中的氧 或硫化细菌等微生物的作用使硫化物中的硫氧化 成了硫酸，水中的硫酸根离子在阴离子中占主导位 置。在 pH 较低时，例如 pH<4.5，尾矿库或土壤中
1 大宝山自然地理概况
大宝山矿地处韶关市东南30 km粤北山区，范 围横跨曲江和翁源两县境，地势总体为北高南低， 北部是海拔800～1 200 m的山区，南部为低矮山地 和冲积平原；大宝山矿区废水流入横石河，再经滃 江汇入北江，最终流入珠江。大宝山矿区属亚热带 季风气候区，年平均气温20.3 ℃，年均降雨量 1 350～1 750 mm。大宝山矿区[11-13]是一座大型多金 属伴生矿床，在平面上分南、北2个矿段，北矿段 以铁铜矿为主，南矿段以铅锌矿为主。主矿体上部 分为褐铁矿体；下部为铜硫矿体，并伴生有钨，铋， 钼，金和银等有色金属矿。大宝山矿区表层岩石风 化强烈，采矿地段由于所含金属硫化物发生氧化而 发育为酸性硫酸盐土。
生态环境学报 第 18 卷第 4 期（2009 年 7 月）
（d）；上坝村稻田（e），见采样位置图及氟浓度 平面分布图1。
水样现场测定pH，EC，经过0.45 µm滤膜过滤， 存放4 ℃冰箱备用。土壤样品于105 ℃干燥，四分 法取部分样品用粉碎机处理，过200目筛，后贮于 干燥器皿备分析用。所用容器均用5％的HNO3浸泡 24 h以上，以避免样品污染。 2.2 实验方法 2.2.1 样品分析
（a,b,c) 槽对坑尾矿库分层土样
e 上坝稻田
d 铁龙尾矿库外排河土样
矿山
流域走向
城镇 研究区域
村落
0
2km
4(0.97;0.31)
1 8 0 . 3 2 5(1.36;0.99) 2 凉桥 6(0.97;0.31)
下湾 陈
横9 石0 河. 3 2
公 湾
7(0.86;0.33)
上坝8 ( 村0 . e9 0 ; 0 . 5 0 ) 19(1.22)
基金项目：国家自然科学基金项目(40730741) 作者简介：杨明(1985 年生)，男，硕士研究生，主要从事矿山重金属和氟污染研究。E-mail: yangming0928@
*通讯作者：罗汉金，E-mail: luohj@ 收稿日期：2009-06-21
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库到滃江呈降低趋势，这说明氟来源于矿山。溶出实验结果表明：尾矿类土样酸化严重，硫化物氧化促进了氟化物的溶出，
溶出液 pH 变化与 SO42-浓度变化都证明了这一点；表层土样溶出 F-质量浓度由大到小的排列顺序为：槽对坑尾砂库表土， 铁龙尾砂库外排河流底泥，上坝村水稻田土。槽对坑尾砂库分层土样溶出 F-质量浓度和易溶氟化物浓度由大到小的排列顺序
为：表土，0.5 m，1 m。溶出实验进一步证明了氟来源于矿山。
关键词：大宝山；矿区；氟污染；溶出实验；土壤；土壤酸化；污染源