第三章光化学原理北京化工大学介绍
第三章光化学原理分解
图中还指出了发射和吸收光谱中各谱线与 振动能级间的对应关系，该两光谱应以0－ 0带谱线为轴，对称排列，在0－0带重叠， 实际上，在气相样品的光谱中确实可观察 到两光谱重叠，但在溶液中，发射光谱和 吸收光谱的0－0带间有分离，分离程度与 温度、溶剂有关。
41
四.量子效率及影响因素
1.量子效率 2.影响荧光和磷光的分子结构及环境因素
f
46
2.影响荧光和磷光的 分子结构及环境因素
从Jablonsky图可以看到，受激分子的荧光 现象受到其它过程的竞争，因此若要求荧 光强，应具有下述一些特点 ①吸光系数ε值要大； ②激发的波长应尽可能长，避免光分解； ③分子结构要有利于吸收紫外光和发射荧 光
47
许多有机化合物的荧光效率非常高，在普 通紫外灯甚至在普通的日光灯激发下都可 以清晰看见荧光，比如制备电致发光最常 用的小分子材料8-羟基喹啉铝（Alq3）以及 聚对苯撑乙烯等。 有些物质即使也包含碳碳双键结构，荧光 却很弱，甚至没有荧光，比如吡啶、聚苯 胺等。
19
分子处于基态时，能量最低。单线态基态 用S0表示。 把一个电子从基态分子的最高占有轨道 HOMO激发到最低空轨道LUMO所要吸收 的能量最少，形成的激发态是第一激发态。 第一激发态可以是激发单线态S1，也可以是 激发三线态T1。
20
从基态分子的最高占有轨道上激发一个电
子，进入比LUMO更高的轨道上就产生了比
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1.量子效率
量子效率定义为物质分子每吸收单位 光强后发射出的荧光强度：
f
荧光强度 F ＝ 吸收强度 qA
式中，φf为荧光量子效率；F为荧光强度； q为光源在激发波长处输出的光强；A为 化合物在该波长处的吸光度。F值可在荧 光发射光谱中的测量谱线下面的面积求 得。
光化学的原理及应用
光化学的原理及应用1. 引言光化学是指光与化学反应之间的关系研究的学科，研究物质在吸收光的过程中发生的化学变化。
光化学反应可以用来合成新的化合物、催化反应以及光敏材料的应用等。
本文将介绍光化学的基本原理，以及它在化学领域中的应用。
2. 光化学的基本原理光化学反应是在光的激发下，物质分子发生电子跃迁或者原子之间的化学键发生切断、重新组合的过程。
它包括以下几个基本步骤： - 光吸收：物质吸收光能，使电子激发至激发态。
- 能量转移：激发态的电子能量转移到周围的分子上，使它们激发。
- 化学反应：激发态的分子发生化学反应，生成新的化合物。
- 电子释放：激发态的电子返回到基态，释放出余下的能量。
3. 光化学反应的应用光化学反应在化学领域具有广泛的应用，以下是几个常见的应用领域：3.1 光化学合成光化学合成是一种在光照条件下进行的化学合成方法。
通过光解或光化学反应，合成出新的化合物。
这种合成方法具有高效、环保和选择性高等优点，常用于制备有机化合物、药物和催化剂等。
3.2 光敏材料光敏材料可以根据光照条件发生化学变化，用于光电器件、光敏传感器等。
例如，光敏薄膜可以通过光引发的化学反应，实现激活电子器件的功能。
3.3 光催化光催化是指在光照条件下，通过光敏催化剂催化进行的化学反应。
光催化能够提高反应速率和选择性，广泛应用于环境净化、水处理、有机废气处理等领域。
3.4 光动力疗法光动力疗法是一种利用光化学反应来治疗疾病的方法。
通过光敏剂吸收光能，产生活性物质，然后用于杀灭癌细胞、细菌等。
3.5 光合作用光合作用是生物体利用光能进行化学反应的过程，广泛存在于植物、藻类等生物中。
光合作用将光能转化为化学能，为生物体提供能源。
4. 光化学的未来发展随着科技的不断进步，光化学在许多领域都有了新的应用和发展。
例如，光传感技术的不断发展，为光化学领域带来了更多的探测方法。
此外，利用光引发的催化剂和催化反应的研究也在不断深入。
化学反应动力学基础及光化学反应
量子产率
i＝
i过程所产生的激发态分子数目 吸收光子数目
对于光化学过程，一般有两种量子产额，即初级量 子产额和总量子产额。所有的初级过程量子产额之 和必定等于1。单个初级过程的初级量子产额不会超 过1，只能小于1。总量子产额可能会超过1，甚至远 大于1。
对流层中的自由基
自由基的重要性 1.自由基的形成和反应 形成：共价键的均裂，自由基是带当电子的原子 或原子团，强氧化性。
链反应的类型
直链反应:
支链反应:
稳态近似
假定反应中间产物的浓度可认为保持不变，
这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼
的中间产物可以采用稳态近似。
d [活性中间物] 0 dt
用稳态近似推导直链反应速率方程
(1) Cl2 M 2Cl M 从H2 Cl2 2HCl 的反应机理 (2) Cl H2 HCl H d[HCl] (3) H] Cl2 HCl Cl (1) k2[Cl][H2 ] k3[H][Cl 2 dt (4) 2Cl M Cl2 M
例 2NO + Br2 → 2NOBr 实验 初始浓度
速率mol\(L· S)
1 2 3 4 5
NO Br2 0.10 0.10 12 0.10 0.20 24 0.10 0.30 36 0.20 0.10 48 0.30 0.10 108 比较实验1，2，3可知反应对Br2是1级的 比较实验1，4，5可知反应对NO是2级的
阿伦尼乌斯公式的推导：它是由路易斯的有效碰撞理论作为前提的。
四、反应速率和温度的关系
碰撞理论：反应物分子必须碰撞才能反应， 反应速率与碰撞频率成正比； 碰撞频率：单位时间、单位体积内分子的 碰撞次数；
研究有机化合物的光化学反应机理
研究有机化合物的光化学反应机理光化学反应是指在光照下，分子间发生的化学反应。
光化学反应的研究对于探索化学反应的机理、应用于制备新型化合物和开发可再生能源等方面具有重要的意义。
其中，研究有机化合物的光化学反应机理更是引人关注的研究领域之一。
一、光化学反应的基本概念和原理光化学反应是一种通过光照引发的化学反应过程。
当有机化合物处于激发态时，其分子结构会发生改变，产生新的产物。
光化学反应的机理主要包括能量传递、电子转移和化学反应三个过程。
能量传递：光照能量被吸收后，能量会传递给反应物，使其电子激发到激发态。
这个过程称为能量传递，是光化学反应的起始步骤。
电子转移：能量传递后，反应物的激发态电子会发生电子转移，通常为单电子转移或双电子转移。
电子转移是光化学反应中重要的中间步骤，对于反应速率和产物选择性起到关键作用。
化学反应：电子转移完成后，激发态反应物发生化学反应，形成新的产物。
这一步骤决定了光化学反应的最终结果。
二、有机化合物光化学反应研究的方法研究有机化合物的光化学反应机理常用的方法包括紫外可见光谱、时间分辨光谱、激光闪光光谱和荧光光谱等。
紫外可见光谱：通过分析反应物或产物在紫外可见光区的吸收和发射光谱，可以从光谱特征上推测光化学反应的机理。
时间分辨光谱：通过获取反应物或产物在短暂时间内的光谱变化，可以研究反应过程和中间体的形成和消失规律，从而揭示光化学反应的机理。
激光闪光光谱：利用短脉冲激光照射样品，观察样品在极短时间内的吸收和发射光谱，可以探究光化学反应的速率和反应路径。
荧光光谱：通过测量样品在受激光照射下的荧光发射光谱，可以了解样品的激发态和电子结构等信息，从而研究光化学反应机理。
三、光化学反应机理的研究意义和应用研究有机化合物的光化学反应机理有助于理解有机化学反应的规律和机制。
深入研究有机化合物的光化学反应机理，可以为合成新型有机化合物提供理论指导，并在应用中起到重要作用。
光化学反应机理的研究可应用于有机合成。
光化学反应的机理和应用
光化学反应的机理和应用光化学反应是指在光的作用下，分子间的原子、离子或分子发生的化学反应。
光化学反应因其与生产和生物过程密切相关，具有广泛的应用价值。
本文将从理论和应用两个方面为您详细介绍光化学反应的机理和应用。
一、光化学反应的基本机理光化学反应的产生与光子有关，在光子的作用下，分子内的电子发生转移或激发，从而促使分子发生改变。
光化学反应的基本机理可以归纳为以下三个方面：1. 光照束的吸收：分子中的电子存在能级跃迁，当能值与入射光子能量匹配时，分子内的电子就会从基态跃迁到激发态。
2. 化学反应：在第一步中电子激发后，释放出一定的能量，从而影响到周围原子和离子，促使化学反应的发生。
3. 光化学反应的有效性：不是所有分子中电子激发后都能够引起化学反应的发生，与光子的波长和分子的结构有关，产生光化学反应的关键就是在分子的激发态离子产生的能量足以引起化学反应的发生。
二、光化学反应的应用光化学反应由于其高效性和无污染性，被广泛地应用于物理、化学、生物、材料科学等领域。
1. 光催化分解水：光催化分解水是一种将阳光转化为热能和电能的方法。
光化学反应的产物中所含的氢气和氧气可以用作制氢和制氧的原料。
现在已经有多种研究方法，包括光致喷泉星状的碳钙合物、光电化学分解水等。
2. 光生物学：在真菌、细胞、水藻和养殖水产等领域中，光生物学技术已经成为研究的基础。
光生物学技术利用光能对物体进行控制和操纵，并对其进行可控的光化学反应，常常用于含光合色素的蛋白质，如细胞色素b6f，光合成反应等领域。
3. 光学材料：光学材料在光计算、全息成像、光传输、光控制、光机电系统等领域中具有非常广泛的应用。
光学材料常用于制造光导纤维、光学显示器、半导体激光器等。
4. 光动力治疗：光动力治疗主要是应用光敏剂和光照刺激溶解或杀灭病变的细胞、组织，从而进行治疗。
光敏剂是一种刺激光吸收能力比较强的材料，能够吸收特定波长的光。
应用WIde-field And Confocal imaging系统，结合全息成像、图像分析等技术，可以在很短的时间内进行治疗。
光化学反应的基本原理
光化学反应的基本原理光化学反应是上述在光照条件下发生的化学反应。
它们是由光的能量推动的，通常涉及光吸收、电子转移和分子重排等多个步骤。
掌握光化学反应的基本原理，对于理解光合作用、光催化以及其他许多生物和化工过程至关重要。
一、光化学反应的定义与背景光化学反应指的是在光的照射下，物质之间发生的化学变化。
其基本过程是在特定波长的光照射下，分子吸收能量，并通过跃迁到激发态，这一过程通常称为光吸收。
这种激发态的不稳定性使得分子能够进行离解、变构、重排或与其他分子发生反应。
1.1 光化学反应的历史光化学反应的研究可以追溯到19世纪，早期的研究集中在阳光对有机物质变化的影响上。
随着科技的发展，特别是20世纪以来，对于色素和催化剂等方面的深入研究，推动了此领域的发展，使得我们对光能的利用有了更深刻的理解。
1.2 光化学反应的重要性光化学反应在自然界中广泛存在，尤其是在植物的光合作用中。
植物通过捕获阳光，将二氧化碳和水转变为葡萄糖和氧气，这一过程不仅为植物提供了生长所需的能量，也为地球上的大多数生物提供了食物和氧气。
此外，光化学反应在许多工业应用中占据重要地位。
例如，太阳能电池、光催化剂等技术直接利用太阳能进行能源转化和环境净化。
因此，深入理解光化学反应，可以为清洁能源与环境保护提供科学依据。
二、光吸收与激发态2.1 光吸收原理分子会在特定波长的光照射下吸收能源，使其电子从基态跃迁到激发态。
不同分子的电子结构决定了其吸收特定波长的能力，这一现象称为选择性吸收。
当分子吸收足够能量后，其内部电子可跃迁至更高能级，从而形成激发态。
2.2 激发态与反应性激发态是一种高能态，通常比基态不稳定。
在此状态下，分子能够唤起一系列可能的化学变化，例如：键断裂：在某些情况下，激发态能提供足够的能量克服键合能，从而导致分子的裂解。
电子转移：激发态中的电子可转移至其他分子，引起氧化还原反应，这也是许多生物和工业反应中的关键步骤。
重排列：在激发态下，一些分子可能会经历空间构型的改变，使其重排列为新的结构，从而形成新产物。
光化学反应机理的解析和研究
光化学反应机理的解析和研究光化学反应是指在光照条件下，分子间发生化学反应的过程。
它是化学和光学领域的交叉学科，对于深入理解自然界中的光合作用、光催化反应等具有重要意义。
本文将从光化学反应的基本原理、机理解析和研究方法等方面进行探讨。
光化学反应的基本原理是光能的转化。
当分子吸收光能后，其电子发生跃迁，从低能级跃迁到高能级，形成激发态分子。
激发态分子具有较高的反应活性，可以与其他分子发生相互作用，从而引发光化学反应。
光化学反应的机理解析是研究光能在分子间转化的过程，揭示光化学反应的动力学和热力学规律。
在光化学反应机理解析方面，最常用的方法是光谱学。
光谱学是研究物质与光的相互作用的科学，包括吸收光谱、荧光光谱、拉曼光谱等。
通过测量光谱数据，可以确定分子的电子结构和能级分布，进而推断出光化学反应的机理。
例如，通过荧光光谱可以确定分子的激发态寿命，从而了解光化学反应的速率常数。
通过拉曼光谱可以观察分子的振动模式，进一步分析光化学反应的过渡态和反应路径。
除了光谱学，还有其他一些研究方法可以解析光化学反应的机理。
例如，超快光谱学是一种研究光化学反应动力学的重要方法。
它利用飞秒激光技术，可以实时观察光化学反应的过程，揭示反应的速率和机制。
超快光谱学的发展使得人们对光化学反应的理解更加深入，为光催化材料的设计和合成提供了重要的指导。
光化学反应的研究对于实际应用具有重要意义。
光催化材料是一类能够利用光能进行催化反应的材料，具有广泛的应用前景。
例如，光催化材料可以用于水分解产生氢气，从而实现清洁能源的转化和利用。
此外，光催化材料还可以用于有机合成、环境污染治理等方面。
通过研究光化学反应的机理，可以优化光催化材料的结构和性能，提高光催化反应的效率和选择性。
总之，光化学反应机理的解析和研究对于深入理解光化学反应的基本原理和规律具有重要意义。
通过光谱学和超快光谱学等研究方法，可以揭示光化学反应的机理和动力学过程。
光化学反应的研究还可以为光催化材料的设计和应用提供重要的指导。
光化学中的反应机理和产物分析
光化学中的反应机理和产物分析光化学反应是指在光照下发生的化学反应，是物质与能量相互转化的过程。
光化学反应的研究在化学、生命科学等领域具有重要作用，常用于生命体系中的光合作用、合成有机化合物等领域。
本文将重点探讨光化学反应的反应机理和产物分析。
一、光化学反应的反应机理光照下发生的光化学反应通常需要光子能量撞击分子的匀速转化为化学能量。
这种一次性的过程需要符合一定的物理化学条件才能实现光化学反应。
下面将从光化学反应的基本原理、发生机制和各种因素对光化学反应的影响等方面进行探讨。
1. 光化学反应的基本原理光化学反应是指在光照下某些物质分子间发生的化学反应，在吸收光的过程中，分子原子或笃基电子发生激发跃迁而产生高能态分子。
其中，对激发的物质（分子或离子）称为“光度”，激发所产生的高能态物质称为“激发态”。
而当激发态分子再次降至基态时，为了达到更稳定的能量状态，光度分子和激发态分子之间就可能有所赠接，引起一系列的化学反应，如单一电子转移、双电子转移、加成反应、消除反应等。
2. 光化学反应的发生机制光化学反应的发生机制符合化学反应的基本要求，即要满足反应物分子之间的碰撞、能量传递和电子转移等过程。
在光化学反应中，光子能量击中了分子，激发其能量，使得反应物分子产生不平衡态，从而引起了一系列电子转移反应。
这些电子转移反应涉及到电离、电荷转移、双电子转移、单电子转移和分子中心反应等过程。
3. 光化学反应的影响因素光化学反应的影响因素较多，主要包括光照强度、波长、光反应体系及反应器条件等。
光照强度是光化学反应中最重要的影响因素之一，光照强度越强，光子的能量越大，反应速度也越快。
波长影响反应速度的原理与光子的能量存在直接关系。
光反应体系包括反应物浓度、pH值、光化学试剂等，会对光化学反应速率至关重要。
反应器内部条件，如反应器容积、温度、氧气浓度等，也会对光化学反应反应速率造成一定的影响。
二、光化学反应的产物分析光化学反应产物分析是光化学反应研究的重要内容之一，其目的是确定光化学反应的产物种类、数量、反应特性和反应过程等。
光化学原理PPT课件
➢ 激发态的产生：
➢ 一个基态分子M吸收能量为hν的一个光子，使占据轨 道的一个电子跃迁到空轨道而处于电子激发态M*，
➢
M+hν=M*
➢ 激发态M*的能量E*等于被吸收的光子能量hν
-
23
-
24
激光的特点：
➢ 相干性：所有发射的光有相同的相位。
➢ 很高的单色性：因为光学共振腔被调谐到某一特定
频率后，其它频率的光受 到了相消干涉。
➢ 化合物的吸收特性用下列方程表示：
➢ I0---入射单色光的强度 c---样品浓度
➢ I---投射光的强度
l---通过样品的光程长度
➢ ε--- 消光系数，与化合物性质和所用光的波长有关。
➢ （C用mol单位，l用cm，对数为底，则ε为摩尔消光系数）
➢ 条件：不采用强度很大的光（如激光）
➢ 原因：光照区域内的分子有一部分不是处于基态而是激发态，此定 律不适用。
例如：烯烃中，π键电子在分子平面两侧对称分布。
➢ 分析：当2个原子的npz原子轨道沿X轴方向互相接近，也可以组成2 个分子轨道，其电子云的分布有一对称面，此平面通过X轴，电子云 则对称分布在此平面的两侧，这类轨道称之为“π分子轨道”。
➢
在这2个π分子轨道中，能量比原来的原子轨道（npz）高的称
π*npz反键分子轨道；而能量比组合该分子轨道的原来的原子轨道npz
2.2.2激发态的多重态
➢ 分子或原子的多重态：是在强度适当的磁场影响下，化合物在原子吸收 和发育光谱中谱线的数目。
➢
分子或原子光谱中呈现(2s+1)条谱线。
➢
S：体系内电子内电子自旋量子数的代数和。(自旋量子数为+1/2或-
光化学反应机理的解析与应用
光化学反应机理的解析与应用光化学反应是指在光的作用下，化学反应的进行过程。
它是一个极具重要性质的过程，包含着许多化学反应的机理，并有着广泛的应用价值。
本文将着眼于光化学反应机理的解析与应用，会对这个过程本身的优点以及应用领域做一些介绍。
一、光化学反应的基础原理光化学反应的基础原理在于分子在光的作用下所产生的激发态。
分子吸收能量后，部分电子会从分子的基态跃迁到某一激发态，此时分子便处于激发状态中。
这种激发态的存在，就会导致分子发生化学反应的特殊性质。
激发态的分子不仅量子数会发生变化，而且有更高的能量。
在这种情况下，便产生了能量的能量泵打开，使分子在已有的化学反应条件下能够形成新的化合物。
这个过程中，太阳光对光合作用的过程则是其中最重要的一种。
此时，光的能量可以被分子吸收，并可以加快分子间化学反应发生的速度。
二、光化学反应在有机合成中的应用由于光的唯一性，光化学反应在有机合成中越来越受到重视。
因为光化学反应更加特殊，可以在非标准的化学环境中进行反应，而且产物的符合度高。
光化学反应在有机合成中的应用可分为以下几个方面进行介绍：1、酰胺化合物的合成酰胺化合物在制药和合成界中有着非常重要的地位。
然而，往往由于其反应比较缓慢和庞大的需要量，制备成本较高。
而光化学反应可以由简单的化学物质制备成酰胺化合物，同样也可以扩大反应范围，提高反应的规模，从而降低制备成本。
2、有机分子的氢化反应光化学反应在氢化反应中的应用比较广泛。
该反应的原理是利用光化学反应将亚硝酸盐转化为亚胺或吗啉类化合物来代替常规的氢化反应。
这种替代使反应更加方便，同时废气排放也减小了很多。
3、光-电-成键反应光-电-成键反应是光化学反应中的重要分支。
它容许光照射诱导的电子转换成电子对，并促使模板受到激发和解脱，直到成键来获得更高化学反应的产品。
这种反应形成的化学品具有大量的优越性能，可以在许多工业和科学领域中应用。
三、结语总之，这篇文章简要地介绍了光化学反应的原理，并重点介绍了在有机合成领域中的应用。
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第一激发态S1或T1更高的激发态，按能量高
低，依次用S2、S3、……或T2、T3…..表示。
21
一个有机分子的基态能量E由三部分组成，即电 子能量Ee、分子的振动能量Ev和分子的转动能量 Er组成。
E Ee Ev Er
有机分子吸收能量会引起这三种能量的变化。 吸收远红外光子后，只能引起转动能量变化；吸 收近红外光子，则既可以引起转动能量变化，也 可以引起振动能量变化；吸收紫外光子，如果光 子的能量超过分子的HOMO和LUMO能隙时，则 上述三种能量都会引起变化。
8
π*
π
丁二烯
9
此图的问题
10
随共轭双键数增加，最高占有轨道和最低 未占轨道间能隙随之缩小，因而在紫外光 谱中最大吸收的波长λmax不断移向长波处。 对于各种多烯烃，随分子中的共轭双键数 增加，吸收光谱中λmax值也随之增加。
11
12
含重键的杂原子发色团化合物的特征是存在n
π*跃迁，如甲醛吸收280nm光子后，n轨道上的一 个电子跃迁至π*，产生n 或σ π*跃迁的结果。 π*跃迁，形成nπ*态。 σ* 此外，在190nm左右也有较强的吸收，这是n
对于允许的跃迁，跃迁的概率就 非常大，表现在吸收光谱上，吸收 强度就很大；而对于禁阻的跃迁， 跃迁的概率很小或者根本不发生跃 迁。表现在吸收光谱上，吸收强度 很小，或根本没有吸收峰。
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一种跃迁是允许的还是禁阻的有 许多的因素决定。
包括：跃迁过程中分子的几何形状 是否改变；动量是否改变；分子轨 道波函数是否对称以及轨道空间的 重叠程度。
n轨道：孤对电子所处的非键轨道。当有机 分子中有杂原子时，就可能出现杂原子中的 一个电子对没有与其它原子共用而在未成键 的轨道中，这种轨道就是n轨道。它不参与分 子的成键体系
4
σ* π* E n π σ
5
不是所有的孤对电子都是非成键电子
6
N H
N
电子跃迁通常能在紫外吸收光谱中观察到。 吸收光的波长位置和强度与电子结构有关。含C ＝C键的化合物如乙烯，吸收137.5～200nm的光 子，电子从π轨道跃迁到π*轨道，产生π π*跃迁， 形成的激发态称为ππ*态。 含共轭双键的化合物如丁二烯，因π和π*轨道分别 重新组合，使最高占有轨道和最低未占轨道间能 隙缩小，跃迁能量降低。
17
激发态的多重态是指在强度适中的磁场影 响下，化合物在原子吸收和发射光谱中谱 线的数目。 谱线的数目由分子中的自旋量子数的代数 和S决定，谱线的数目为2S＋1条。
s是体系内电子自旋量子数的代数和。
18
一个电子的自旋量子数可以是+1/2或-1/2。 配对的电子，一个电子的自旋量子数是+1/2 （用 表示），另一个是-1/2（用 表示）。 如果分子中所有的电子全配对，则自旋量 子数的代数和等于s＝0，2s+1为1，则这样 的分子就是单重态；否则就为三线态。 单线态用s表示，三线态用T表示。
第三章
光化学原理 材料学院 王海侨
1 1
主授内容
一、电子的激发 二、激发能的耗散（去激发） 三、荧光吸收光谱与发射光谱 四、量子效率及影响因素 五、激基缔合物与激基复合物
2
一、电子的激发
1.电子的跃迁 2.多重态 3.选择定则
3
1.电子的跃迁
光子被分子的发色团（指分子中吸收光的那些基 团或键）吸收后，它的能量转移给了分子，随之 引起分子的电子结构的改变，产生各种电子的跃 迁，其中最重要的是π π*和n π*跃迁。
13
吸收强弱与跃迁类型有关。
nπ*跃迁几率小，吸光系数低，ππ*跃迁 几率大，吸光系数高。 原因是n轨道与π*正交，电子云重叠少； 而ππ*轨道重叠较多。σπ*跃迁不仅需要 能量高，几率也小。正因为如此，烯烃 比羰基化合物有较大的吸收强度。
14
15
16
2.多重态
在激发态中，两个电子分别在两个不同轨 道上，所以激发态由两个半充满的轨道组 成。 Pauli原理并不是要求在两个轨道上的电子 自旋必定反向，所以产生两种可能：一是 两个电子自旋仍是反向；另一种是两个电 子自旋同向。
28
电子在跃迁过程中，自旋不改变的跃迁是 允许的，如单重态－单重态（S－S）之间 的跃迁，三重态－三重态（T－T）之间的 跃迁是允许的； 自旋改变的跃迁就是禁阻的，如单重态－ 三重态和三重态－单重态之间的跃迁是禁 阻的。
29
一般激发三线态都经激发单线态转变而成。
E S0 S1 T1
基态
激发单 线态
22
有机分子发生电子跃迁时吸收的光子的能量E＝hν是量子 化的，但是通常有机材料的吸收光谱都是一个比较宽的带 状谱
因为除了电子从能量低的轨道跃迁到能量高的轨道吸收能量外，
分子的振动以及分子的转动也要吸收能量，相当于在电子能级上， 又附加了许多分子振动及转动能级。 对于有机分子，分子的转动能级差非常小，可以近似为连续的， 因此测得的吸收光谱是带状的。
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分子处于基态时，能量最低。单线态基态 用S0表示。 把一个电子从基态分子的最高占有轨道 HOMO激发到最低空轨道LUMO所要吸收 的能量最少，形成的激发态是第一激发态。 第一激发态可以是激发单线态S1，也可以是 激发三线态T1。
20
从基态分子的最高占有轨道上激发一个电
子，进入比LUMO更高的轨道上就产生了比
30
激发三 线态
在有些情况下，由于电子的自旋角动量与 轨道角动量有部分耦合作用，禁阻的单重 态——三重态以及三重态——单重态之间 的跃迁是部分允许的。这种引起电子自旋 反转的跃迁在有重金属离子存在时更容易 发生，这是三线态也可以发光（磷光）的 原因。
31
二、激发能的耗散（去激发）
Jablonsky（雅布 伦斯基）图
23
从能量角度看，激发三线态的能
量比激发单线态的低，其差值 △EST与跃迁类型有关，n π*跃迁
的△EST小，π π*跃迁的△EST大。
24
25
3. 选择定则
有机分子的激发态是由电子跃迁
产生的，有机分子中有许多能级， 电子从低能级向高能级跃迁，这种
跃迁有时是允许的，有时却是禁阻
的。
26
选择定则
激发态的寿命是有 限的，它们的激发 能会很快失去，一 般是通过发射光的 形式耗散能量，然 后回到基态。激发 能耗散的途径有几 种，可用 Jablonsky图表示：