气—固催化反应宏观动力学资料
第六章 气—固催化反应宏观动力学
宏观反应速率—以颗粒催化剂体积为基准的平均反应速率
???-=-=
-S
A
S S
V 0
S S V 0
S
V 0
S
A
A dV )r (V 1dV
dV )r
()R ( 6.1—1 )R (A -—A 组分的宏观消耗速率； )r (A
-—A 组分的本征消耗速率； S
V
—催化剂颗粒体积。
宏观动力学—表述宏观反应速率与其影响因素之间关系 在本征反应动力学基础上讨论：
1、 流体在固体催化剂中的扩散规律；
2、 催化剂内浓度、温度分布规律；
3、 宏观反应速率的关联式。
6.1催化剂颗粒内气体的扩散
a 、分子扩散或容积扩散—扩散阻力主要是分子间的碰撞（对大孔）；
b 、努森(kondson)扩散—当微孔的孔径小于分子的平均自由程（约0.1m μ）时，分子与孔壁的碰撞机会会超过分子间的相互碰撞，扩散阻力主要是分子与孔壁的碰撞； C 、构型扩散—（nm 1~5.0d 0
=），d 0与分子大小是一个数
量级，分子的扩散系数与分子的构型有关。 扩散系数：
dz
dy D RT p dz dC D Sdt dn A
AB
A A
B A -=-= 6.1—2 AB
D 与λ有关atm P ,cm P
10
5
，压力-=λ?-
6.1.1分子扩散
当时一般2
10d /,d -<λλ>>，属于分子扩散。
1、 二元组分的分子扩散系数
s /cm )
V V (P )
M /1M /1(T 10
3.4D 2
2
3
/1B
3
/1A
5
.0B
A 5
.13
AB
++?=- 6.1—3
P —总压，atm; T —温度，K; M A ,M B —分子量；
V A ,V B —分子扩散体积m 3/mol 。 2、 混合物中组分的扩散系数
∑-=
=m
1
i Ai
i
A
Am
)
D /y ()
y 1(D 6.1—4
i
y
—i 组分的摩尔分率；
Ai
D —A 组分对i 组分的二元扩散系数s /cm 2
；
Am
D
—A 组分对混合组分的扩散系数s /cm 2。
6.1.2努森（Knudson ）扩散
当10d /0
>λ，扩散的主要阻力来自分子与孔壁的碰撞。
)s /cm (m
/T d 4850D 20K = 6.1—5
T —温度K ；
d
—孔径cm ；
m —分子量；
K
D
—努森扩散系数s /cm 2
。
d
用当量直径计算：
g
P
P
V
P
S
4S 4d ?ρε?
=ε?= 6.1—6
P
ε
—空隙率33
cm /cm ；
V
S —比表面积32
cm /cm ；
P
ρ—颗粒密度3
cm /g ；
g
S
—质量计比表面积g /cm 3
。
6.1.3综合扩散（10d
100
2
<λ
<-） AB
A
K
D
/)y 1(D /11
D α-+=
6.1—7
α —扩散通量系数，B
A
N
/N 1+=α；
B
A N
,N —扩散通量，s m /mol 2
?
当定态、双组分扩散时，0,N N B
A
=α-=
AB
K
D
/1D /11
D +=
6.1—8
6.1.4以颗粒为基准的有效扩散
l X L
τ= 6.1—9
L
X
—扩散长度
l —催化剂某一长度尺寸
τ —曲折因子和迷宫因子，71≈=τ。
催化剂外表面孔截面积：
P
S
S
S S S ε
?=θ?= （P ε=
θ）
S —催化剂孔截面积；
S
S
—催化剂外表面积；
θ—催化剂孔面积分率；
P
ε
=θ
P
ε
—空隙率。
dl
dC
S D )l (d dC S D dX dC S D dt dn A
S
P
A
P
S
L
A
A
τε-=τε?-=?-=
6.1—10
令τ
ε?=P
e D D 则传质量以外表面积计算就可表示为：
dl
dC
S
D dt dn A
S
e
A
-= 6.1—11
6.2气固相催化等温反应的宏观动力学方程：
6.2.1
1． 球形催化剂的基础方程 r 处的浓度＝A C
r+dr 处的浓度＝dr r
C
C A
A
??+
dr
dC S
D dt dn A
e A -= 对A 衡算：
入－出＝反应＋积累 （a ） 对连续稳定过程，积累＝0 入：
]
)dr (dr
C
d r 2dr dr dC r 2dr dr C d r dr dC r [D 4)dr dr
C
d dr dC ]()dr (rdr 2r [D 4]
dr r
C C [dr d )dr r (4
D 2
2
A
2
A
2
A
2
2
A
2
e
2
A
2
A
2
2
e
A
A
2
e
+++π=+++π=??++π?
出：
dr
dC
r
4D A
2
e
π?
反应：
)r (dr r 4A
2
-π
代入（a ）式得：
气固相催化反应固定床装置操作说明
气固相催化反应固定床装置 一、前言 本装置由管式炉加热固定床、流化床催化反应器组成，是有机化工、精细化工、石油化工等部门的主要实验设备，尤其在反应工程和催化工程及化工工艺、生化工程、环境保护专业中使用的相当广泛。该实验装置可进行加氢、脱氢、氧化、卤化、芳构化、烃化、歧化、氨化等各种催化反应的科研与教学工作。它能准确地测定和评价催化剂活性、寿命、找出最适宜的工艺条件，同时也能测取反应动力学和工业放大所需数据，是化工研究方面不可缺少的手段。 本装置由反应系统和控制系统组成：反应系统的反应器为管式反应器和流化床反应器，由不绣钢材料制。 气固相催化反应固定床装置是管式反应器，床内有直径3mm0勺不绣钢套管穿过反应器的上下两端，并在管内插入直径1mm勺垲装热电偶，通过上下拉动热偶而测出床层各不同高度勺反应温度。加热炉采用三段加热控温方式，上下段温度控制灵活，恒温区较宽。控制系统勺温度控制采用高精度勺智能化仪表，有三位半勺数字显示, 通过参数改变能适用各种测温传感器，并且控温与测温数据准确可靠。 气固相催化反应流化床是一种在反应器内由气流作用使催化剂细粒子上下翻滚作剧烈运动勺床型。流化床也为不锈钢制，床下部有填装勺陶瓷环做预热段，中下部为流化膨胀勺催化剂浓相段，中上部为稀相段，顶部为扩大段。也采用三段控温方法。控制系统勺温度控制采用高精度勺智能化仪表，有三位半勺数字显示，通过参数改变能适用各种测温传感器，并且控温与测温数据准确可靠。它勺换热效果比固定床优越，能及时把反应热移走，床层温度均匀，避免产物产生过热现象，提高了催化剂勺反应效率。故流化床在许多有机反应中得到应用，如丙烯氨氧化制丙烯晴、丁烷或苯氧化制顺酐、二甲苯或萘氧化制苯酐、乙烯氯化、石油催化裂化、烷烃催化脱氢、二氧化硫氧化等都有工业规模生产，在实验室用流化床研究催化剂和工艺条件对产品开发有重大作用。 整机流程设计合理，设备安装紧凑，操作方便，性能稳定，重现性好。此 外，还有与计算机联机的接口，可安装软件能在计算机上显示与存储有关数据实现计
第六章气—固催化反应宏观动力学
第六章 气—固催化反应宏观动力学 宏观反应速率—以颗粒催化剂体积为基准的平均反应速率 ???-=-= -S A S S V 0 S S V 0 S V 0 S A A dV )r (V 1dV dV )r ()R ( 6.1—1 )R (A -—A 组分的宏观消耗速率； )r (A -—A 组分的本征消耗速率； S V —催化剂颗粒体积。 宏观动力学—表述宏观反应速率与其影响因素之间关系 在本征反应动力学基础上讨论： 1、 流体在固体催化剂中的扩散规律； 2、 催化剂内浓度、温度分布规律； 3、 宏观反应速率的关联式。 6.1催化剂颗粒内气体的扩散 a 、分子扩散或容积扩散—扩散阻力主要是分子间的碰撞（对大孔）； b 、努森(kondson)扩散—当微孔的孔径小于分子的平均自由程（约0.1m μ）时，分子与孔壁的碰撞机会会超过分子间的相互碰撞，扩散阻力主要是分子与孔壁的碰撞； C 、构型扩散—（nm 1~5.0d 0 =），d 0与分子大小是一个数 量级，分子的扩散系数与分子的构型有关。 扩散系数：
dz dy D RT p dz dC D Sdt dn A AB A A B A -=-= 6.1—2 AB D 与λ有关atm P ,cm P 10 5 ，压力-=λ?- 6.1.1分子扩散 当时一般2 10d /,d -<λλ>>，属于分子扩散。 1、 二元组分的分子扩散系数 s /cm ) V V (P ) M /1M /1(T 10 3.4D 2 2 3 /1B 3 /1A 5 .0B A 5 .13 AB ++?=- 6.1—3 P —总压，atm; T —温度，K; M A ,M B —分子量； V A ,V B —分子扩散体积m 3/mol 。 2、 混合物中组分的扩散系数 ∑-= =m 1 i Ai i A Am ) D /y () y 1(D 6.1—4 i y —i 组分的摩尔分率； Ai D —A 组分对i 组分的二元扩散系数s /cm 2 ； Am D —A 组分对混合组分的扩散系数s /cm 2。 6.1.2努森（Knudson ）扩散 当10d /0 >λ，扩散的主要阻力来自分子与孔壁的碰撞。 )s /cm (m /T d 4850D 20K = 6.1—5 T —温度K ；
气固相催化反应实验-预习
化工专业实验预习报告 实验名称 气固相催化反应实验 班级 姓名 学号 成绩 实验时间 同组成员 一、实验预习 1.实验目的 （1）掌握乙醇脱水实验的反应过程和反应机理、特点。 （2）学习气固管式催化反应器的构造、原理和使用方法。 （3）学习如何对实验体系进行物料衡算，确定收率和转化率。 （4）学习气体在线分析的方法和定性、定量分析，学习手动进样分析液体成分。 （5）学习微量泵的使用，学会使用湿式流量计测量气体流量。 2.实验原理 1）乙醇脱水反应历程 实验表明，乙醇脱水可生成乙烯和乙醚两种化合物，但在浓硫酸或三氧化二铝催化下，控制温度可使反应生成其中一种化合物为主，反应如下： 可见，乙醇的脱水方式随反应温度而异，在较高温度时主要发生分子内脱水生成乙烯，在较低温度下则发生分子间脱水生成乙醚。对于乙醇脱水反应，由于对机理及动力学的研究结论很难达成一致， 主要存在两方面的争论：○1乙醇脱水机理是连串反应机理、平行反应机理还是平行-连串反应机理；○ 2反应机理是吸附于催化剂上的两个临近乙醇分子间进行的L-H 模型，还是一个气相乙醇分子和一个催 化剂上处于吸附态的乙醇分子之间进行的R-E 模型。乙醇脱水反应的催化剂主要由 γ-Al 2O 3和酸性ZSM-5分子筛两大类。Blaszkowski 和Van Santen 指出：氧化铝型催化剂的催化机理和分子筛不同，γ-Al 2O 3的催化活性与其表面脱氢过程中形成的Lewis 酸-Lewis 碱对有关，富电子的阴离子氧表现出碱的特性，缺电子的阳离子铝表现出酸的特性。相反，酸性分子筛的催化活性与Bronst 酸-Lewis 碱对有关，Bronst 酸发生氢转移，而它邻近的Lewis 碱能接受质子。在此基础上，Cory B.Phillips 等以ZSM-5分子筛为催化剂，提出乙醇脱水反应属于平行反应，会生成乙氧基这一中间产物，并且他们认为生成乙醚的过程与甲醇脱水生成二甲醚的过程非常相似。Junko N.Kondo 等利用原位红外检测也证实在反应过程中乙氧基这一中间产物的存在。Chang 等提出只要催化剂上存在足够多的酸性位，乙醇可以直接反应生成乙烯。R. Le Van Mao 等在ZSM-5分子筛基础上提出在523~598 K 范围内乙醇直接生成乙烯，448~498 K 范围内乙醇生成乙醚，而498~523K 范围内生成乙烯和乙醚，反应是在Bronst 酸中心上进行的。河北工业大学及上海石油化工研究院等对乙醇脱水反应进行了研究，同样
1气固催化反应的七个步骤
1气固催化反应的七个步骤 1）气体反应物通过滞留膜向催化剂颗粒表面的传质(外扩散) 2） 气体沿微孔向颗粒内的传质(内扩散) 3）气体反应物在微孔表面的吸附 4）吸附反应物在催化剂表面的反应 5）吸附产物的脱附 6）气体产物沿微孔向外扩散(内扩散) 7）气体产物穿过滞流膜扩散到气流主体(外扩散) 1,7为外扩散过程 2,6为内扩散过程 3,4,5为化学动力学过程 (本征动力学） 2颗粒反应速率 外扩散很慢 c A0>>c As ≈c A ≈0 r ≈N A =k G c A0 外扩散（external transfer)的速率： N A = k G a(c Ag -c As ) N A = k g a(p Ag -p As ) 传质 传热(T s -T 0)max =(k G /h) (-?H) (c A0-c Ae ) 内扩散很慢 c A0 ≈ c As > c A r=ηr s (c As ) ≈ ηr s (c A0) 3分子内扩散 气体在催化剂内的扩散属孔内扩散，根据孔的大小分为两类：孔径较大时，为一般意义上的分子扩散；孔径较小时，属克努森（Knudson ）扩散 费克（Fick ）扩散定律 ※当微孔孔径远大于分子平均自由程时，扩散过程与孔径无关，属分子扩散。 ※努森扩散 、 D K,j 为克努森扩散系数； T 为温度， K r 为微孔半径，cm M j 为组分j 的相对分子质量 ※综合扩散 有效扩散系数：Dej = ( 12A A A A s cm :d d d d --=扩散系数D z c S D t n ∑≠-=N j k jk k j jm D y y D 111()123,0s cm /107.910-?=>j j K M T r D d 时λ()j K jm j D D D a N N y N N N N a D ay D D ,B A A B A A B AB A kj 1 110A B A ,1/1/11+==-=+=-+=，等分子扩散，率组分在气相中的摩尔分：组分的扩散通量，：
气固相催化反应实验-预习
化工专业实验预习报告 实验名称气固相催化反应实验 班级姓名学号成绩 实验时间同组成员 一、实验预习 （1） 掌握乙醇脱水实验的反应过稈和反应机理、特点。 （2） 学习气固管式催化反应器的构造、原理和使用方法。 （3） 学习如何对实验体系进行物料衡算，确定收率和转化率。 （4） 学习气体在线分析的方法和定性、定最分析，学习手动进样分析液体成分。 （5） 学习微量泵的使用，学会使用湿式流最计测量气体流量。 2 ?实验原理 1）乙醇脱水反应历程 实验表明，乙醇脱水町生成乙烯和乙讎两种化合物，但在浓硫酸或三氧化二铝催化卜，控制温度 可使反应生成其中一种化合物为主，反应如下： 町见.乙醇的脱水方式随反应温度而异，在较高温度时主要发生分子内脱水生成乙烯，在较低温 ［卜?则发生分子间脱水生成乙醛。对于乙醇脱水反"由于对机理及动力学的研究结论很难达成一致. 主要存在两方面的争论：①乙醇脱水机理是连串反应机理.平行反应机理还是平行?连串反应机理：② 反应机理是吸附于催化剂上的两个临近乙醇分子间进行的L ?H 模型.还是一个气相乙醇分子和一个催 化剂上处于吸附态的乙醇分子之间进行的R-E 模型。乙醇脱水反应的催化剂主要由fAbO3和酸性 ZSM-5分子筛两人类。Blaszkowski 和Van Santen 指出：氧化铝型催化剂的催化机理和分子筛不同, Y-AhO 3的催化活性与其表面脱氢过程中形成的Lewis 酸-Lewis 碱对有关.富电子的阴离子氧表现出碱 的特性，缺电子的阳离子铝表现出酸的特性。相反，酸性分子筛的催化活性与Bronst fi§-Lewis 碱对冇 关，Bronst 酸发生氢转移.而它邻近的Lewis 碱能接受质子。在此基础匕Cory B Phillips 等以ZSM ?5 分子筛为催化剂，提出乙醇脱水反应属于平行反应，会生成乙氧基这一中间产物，并且他们认为生成 乙謎的过程与甲醇脱水生成二甲醛的过程卄常相似。JunkoNKondo 等利用原位红外检测也证实在反 应过程中乙氧基这一中间产物的存在。Chang 等提出只要催化剂上存在足够藝的酸性位，乙醇可以直 接反应生成乙烯。R LeVan Mao 等在ZSM-5分子筛基础上提出在523-598 K 范闱内乙醇直接生成乙 烯，448M98K 范I 制内乙醇生成乙凝，而494523K 范惘内生成乙烯和乙瞇.反应是在Bronst 酸中心 上进行的。河北工业人学及上海石油化工研究院等对乙醇脱水反应进行了研究，同样认为乙醇脱水反 应符合平行反应机理。实验以改性分子筛为催化剂，在消除内外扩散的前提卜?，对乙醇脱水反应的机 理进行了研究。结 CH 3CH 2OH 浓H2S04」70?C ------------------ ? 或 A120y350~40(rC CH 2 = CH 2 + H 2O 2CH 3CH 70H 細 2SO4WC P XA1203,260*C
第四章气固相催化反应宏观动力学
第四章 气－固相催化反应宏观动力学 在多孔催化剂进行的气－固相催化反应由下列几个步骤所组成： ① 反应物从气相主体扩散到催化剂颗粒的外表面。 ② 反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散。 ③ 在催化剂内部孔道所组成的那表面上进行催化反应。 ④ 产物从那表面扩散到外表面。 ⑤ 产物从外表面扩散到气流主体。 ①、⑤称为外扩散；②、④称为内扩散；③为本征动力学所描述，存在传质、传热现象（传质系数、传热系数）， 描述以上五个步骤的模型称为宏观动力学模型。 §4.1气－固相催化反应的宏观过程 一、气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布 以催化活性组分均匀分布的球形催化剂为例，说明催化反应过程中反应物的浓度分布。 死区：可逆反应，催化剂颗粒中反应物可能的最小浓度是颗粒温度夏的平衡浓度C *A ,如果在距中心半径R d 处反应物的浓度接近平衡浓度，此时，在半径R d 颗粒内催化反应速率接近于零，这部分区域称为“死区”。 二、 内扩散有效固子与总体速率 内扩散 内表面上的催化反应 }同时进行，使催化剂内各部分的反映速率并不一致，越接近于外表面，反 应物浓度↗，产物浓度↘，颗粒处于等温时，越接近于外表面，单位内表面上催化反应速率↗，内扩散有效因子（或内表面利用率）ζ： 等温催化剂单位时间颗粒中实际反应量与按外表面组分浓度及颗粒内表面积计算的反应量之比。 i A s S A s S C f k dS C f k i )()(0 ?= ζ K S 为按单位内表面积计算的催化反应速率常数。 S i 为单位体积催化床中催化剂的内表面积。 定态下，单位时间内催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，所以 速率 及内表面积计算的反映按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率按反应组分外表面浓度= ζ 即单位时间内从气流主体扩散到催化剂外表面的反应组分量也必等于颗粒内实际反应量， C A C C C C C C A P P
作品说明书题目：气固催化反应的控制步骤及其对反应速率影响的消除
作品说明书 题目：气固催化反应的控制步骤及其对反应速率影响的消除 小组成员：张嘉兴、拥鑫、刘煜、刘彦聪 中国石油大学（北京）化工学院 指导老师：蓝兴英 1 综述 作为一名化工专业的学生，一名未来的化学工程师，化学反应工程是一门必须熟练掌握的课程。就整个化工过程而言，化学反应在其中占据最重要的位置，是一切生产过程的最基本出发点。所以学好化学反应工程这门课非常重要。 但化学反应工程也是一门比较抽象，比较难于理解的学科。在学习的过程中，我们很多时候是利用前人做实验得出的结论及总结成的公式进行学习。然而，通过讲解和理论推导很难想象出具体的过程，这使得学生在学习理解的过程中遇到很多困难。 能否用一种更加形象具体的方法来描述这个过程呢？基于此目的，我们组通过制作一个介绍视频，向大家展示气固催化反应的进行过程（从扩散到反应再到扩散），以及内外扩散控制产生的原因及消除其对反应速率的影响的方法。 2 气体反应分子的扩散过程及受到的阻力 对于气固催化反应，气体反应物分子要经过扩散过程，首先通过固体催化剂表面的滞留层，然后穿过催化剂的内部孔道，再吸附到催化剂内部孔道表面的活性中心上进行反应。 气体分子在穿过催化剂表面的滞留层，扩散到催化剂外表面的过程中，会受到滞留层阻力的影响，因此催化剂内部的气体反应物浓度低于气相反应物主体的浓度，此阻力称为外扩散阻力；同样地，反应物分子在从催化剂表面扩散到催化剂内部活性中心的过程中会受到另一种阻力的影响，因此催化剂内部气体反应物浓度也会低于气体主体浓度，此阻力我们称为内扩散阻力；另外，气体分子在活性中心上反应的过程也会因为温度等原因，有不同的反应速率。 若总反应过程由一系列快慢悬殊的连续步骤组成，总反应速率就取决于其中