纤维素的大分子结构
纤维素的分子结构
（2）伯醇 CH2-OH的构象
在纤维素大分子中，从原理上讲：影响最大的伯羟基 （C6-O6键）的方向可以有三种不同的构象。这三种 构象是指C5-C6键旋转时，相对于C5-O5键和C5-C4键 方向而定。
三种构象：gt,gg,tg.
其中g (guache)代表旁式，t（trans）代表反式。
天然纤维素中，所有的-CH2OH都具有tg构象。再生纤维素则 具有不同的构象。
天然纤维素中所有的CH2OH都具有tg-构象
羟基的存在影响纤维素的化学性质。 羟基的存在影响纸张的物理强度。
2）纤维素大分子链的两个末端羟基
纤维素大分子的两个末端羟基的性质是不同的。
一端为还原性末端基（C1位上的苷羟基），另一端为非还原性末端基 （C4位上的羟基）。
对于整个纤维素大分子来说，一端有隐性醛基，另一端没有， 使整个大分子具有极性并呈现出方向性。
6CH2OH
L-葡萄糖
D-葡萄糖
H H OH H
1CHO HOH2C 6 5
4
3
2 1CHO
6
OH OH H OH
CH2OH
H 2 OH
5
OH
HO 3 H
HH
4
1CHO
H 4 OH H 5 OH
OH OH H
H
5
6CH2OH
3
2
H OH
H
6CH2OH 4
OH
1CHO
OH OH H
3
2
H OH
1、纤维素分子的结构单元及其连接方式
纤维素分子结构及特征总结
基本结构单元：β-D-吡喃式葡萄糖基。 连接方式：1-4-β苷键。 中间每个基环有三个-OH：C6伯醇-OH，C2，C3 仲醇-OH。 两个末端基具有极性和方向性： C1上的苷羟基是隐性醛基，
纺织材料与检测课件——纺织纤维的内部结构
●定义
高聚物分子链开始运动或冻结的温度。
●玻璃化温度的使用价值
玻璃温度是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度；是作为橡胶使用的最低温度。
●影响玻璃化温度的因素
高聚物的各种特征温度
升温速度
主链柔性
分子间 作用力
外力大小 作用时间
影响玻璃化 温度的因素
相对分 子质量
增塑剂
交联
共聚
END
范围：0.8×103～8.4×103J/mol
静电引力
高聚物的物理状态
●线型非晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量M、温度T的关系
Tf 过渡区 黏流态
T 高弹态
Tg
二、结晶态高聚物的物理状态 ●结晶态高聚物的形变-温度曲M线
玻璃态
高弹态、黏 流态及两者 之间的过渡 区均随相对 分子质量和 温度的增加 而变宽。
分子链近链端部 分链段内旋转
分子链侧链部 分链段内旋转
☆整个分子链的运动（重心发生位移） 条件：存在分子间或内的干扰和纠缠时，不能实现整个分子链的运动；
在溶液和熔融状态下，通过链段一方向的运动可以实现整个分子链的运动。
干扰点 纠缠点 存在干扰、纠缠时的整个分子链运动
溶液及熔融状态下的整个分子链运动
高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大， 位能越大。 0o 60o 120o 180o 240o 300o 360o θ
高分子链的内旋旋转本转质过与程小中分的子位一能般，变只化是σ键多，内旋转复杂高，分构子象多链。的内旋转
共轭双键 由于分子链整个形成共轭体系，造成旋转困难，故只有刚性而无柔性。如 聚乙炔 ～CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH～
纤维素的大分子结构
纤维素的大分子结构纤维素是一种由β-葡萄糖单体组成的天然聚合物大分子。
它是地球上最常见的有机化合物之一，在植物细胞壁中起着关键的结构和功能作用。
纤维素的大分子结构决定了它的物理性质和化学性质，对于理解纤维素的特性和应用至关重要。
纤维素的大分子结构是由若干个β-葡萄糖单体通过β-1,4-连接键连接而成的线性聚合物。
β-葡萄糖单体有两个C1和C4碳原子，它们通过氧原子形成1,4-葡萄糖醚键。
这种键的特殊性决定了纤维素的特殊性质，如生物降解性和高强度。
纤维素的结构中的OH基团没有被化学修饰，因此纤维素是一种天然的、无毒的高分子化合物。
纤维素在自然界中主要存在于植物细胞壁中。
在植物细胞中，纤维素通常以微纤的形式存在，形成了复杂的网状结构。
纤维素的微纤具有一定的直径和长度，纤维素纤维在纳米尺度上呈平行排列，形成了纤维素纤维束和纤维。
纤维素的大分子结构非常有序，这种有序结构使纤维素具有很高的拉伸强度和模量。
纤维素纤维的强度和模量远远超过钢铁，因此纤维素具有很高的生物力学性能。
纤维素还具有超强的吸水能力，纤维素纤维能够吸收大量的水分，使其体积增大，并形成高度结晶的纤维素水胶体。
在纤维素纤维中，纤维素链之间通过氢键和范德华力相互作用。
这种相互作用使纤维素具有相对稳定的二级结构。
纤维素链通常以平行排列的方式组织在一起，形成纤维素纤维束和纤维。
纤维素的线性结构和氢键相互作用决定了纤维素的高度结晶性和热稳定性。
纤维素还具有很高的生物降解性和可再生性。
纤维素是植物细胞壁中的主要组分，它在自然界中被微生物和酶降解。
纤维素的降解产物是水和二氧化碳，没有任何有害的副产物。
这种生物降解性使纤维素成为一个非常重要的可再生材料，可以广泛应用于纺织、造纸、食品、医药等领域。
总结来说，纤维素的大分子结构是由若干个β-葡萄糖单体通过β-1,4-连接键连接而成的线性聚合物。
纤维素以微纤的形式存在于植物细胞壁中，并且形成了复杂的网状结构。
纤维素的有序结构使其具有很高的拉伸强度和模量，而其生物降解性和可再生性使其成为一个重要的可持续发展材料。
第三章 纤维素纤维的结构和性能
第三章纤维素纤维的结构和性能天然纤维素纤维（棉、麻）纤维素纤维再生纤维素纤维（粘胶纤维、铜氨纤维、醋酯纤维）§3.1纤维素纤维的形态结构一棉纤维的形态结构棉纤维是种子纤维，其主要成分为纤维素、果胶、蜡质、灰分、含氮物质。
外形：上端尖而封闭，下端粗而敞口，细长的扁平带子状，有螺旋状扭曲，截面呈腰子形，中间干瘪空腔。
最外层：初生胞壁从外到里分三层：中间：次生胞壁内部：胞腔1 初生胞壁决定棉纤维的表面性质，它又分为三层，最外层为果胶物质和蜡质所组成的皮层。
因而具有拒水性，在棉生长过程中起保护作用。
但在染整加工中不利。
2 次生胞壁纤维素沉积最后的一层，是构成纤维的主体部分，纤维素含量很高，其组成和结构决定棉纤维的主要性能。
3 胞腔输送养料和水分的通道，蛋白质、色素等物质的残渣沉积胞壁上，胞腔是棉纤维内最大的空隙，是染色和化学处理时重要的通道。
二麻纤维的形态结构麻纤维主要有：苎麻、亚麻是属于韧皮纤维，以纤维束形式存在单根纤维是一个厚壁、两端封闭、内有狭窄胞壁的长细胞苎麻两端呈锤头形或分支亚麻两端稍细呈纺锤形纵向有竖纹和横节主要化学组成和棉纤维一样是纤维素，但含量低。
§3.2纤维素大分子的分子结构纤维素是一种多糖物质，其大分子是由很多葡萄糖剩基连接而成，分子式为（C6H10O5）n复杂的同系物混合物，n为聚合度，棉聚合度为2500~ 10000，麻聚合度为10000~ 15000，粘胶纤维聚合度为250~ 500纤维素大分子的化学结构是由β-d-葡萄糖剩基彼此以1，4-甙键连接而成，结构如下每隔两环有周期性重复，两环为一个基本链节，链节数为（n-2）/2，n为葡萄糖剩基数，即纤维的聚合度，葡糖糖剩基上有三个自由存在的羟基，其中2，3位上是仲羟基，6位上伯羟基§3.3棉纤维的超分子结构超分子结构也称为微结构，主要指棉纤维中次生胞壁纤维素大分子的聚集态结构，纤维素大分子的排列状态，排列方向，聚集紧密程度等。
纤维素结构式
纤维素结构式
纤维素是一种天然的大分子结构，主要由碳原子和氢原子组成，是有机分子的基础结构。
它们本质上是单质，但可以组合在一起组成复合物，形成复杂的星形结构。
纤维素一般由几种共有的模块构成，包括：糊精（β-1,4-葡聚糖链）、淀粉（α-1,4-葡聚糖链）和木质素（β-1,4-半乳糖链）。
从构上讲，纤维素可以比作一根有多条细线组成的绳子，这些细线可以沿着同一方向自由缠绕，也可以以不同的方式缠绕，形成不同的形状。
由于纤维素大分子链拥有灵活的复合性，可以实现大小不同结构的形成。
例如，纤维素可以形成平衡结构、有支架结构、有弹性结构等。
平衡结构是由一根连接两个纤维素模块的细线构成的，而有支架结构则是由若干根连接各个纤维素模块的细线构成的，这些细线可以交叉在一起形成支架，使纤维素模块间的联接更加坚固稳定；而有弹性结构则是一种可以产生弹性变形的结构，有助于改善纤维素的有效性。
纤维素的结构式非常复杂，不仅有直接结合的糊精链，还有辅助的木质素分子，这种结构可以形成灵活的网状结构，它可以抵抗高压下的压力，也可以阻止水分子的流失，使纤维素在不同环境中表现出一定的稳定性。
纤维素在生物体中起着很重要的作用，它们可以支撑植物蔗形细胞的内部，使植物可以保持立体结构，也可以帮助植物抵抗外界的非生物性损伤，例如高温，弯曲，抗冻等。
另外，纤维素也被广
泛应用于食品，医药和化学行业。
它们的复合性可以保持食品的完整性，增强药物的有效性，还可以提高化学制品的稳定性和耐受性。
总之，纤维素是一种极其重要的有机大分子，可用于很多不同领域。
它们的结构灵活多变，可以形成多种不同的结构，使其具有极好的稳定性和有效性。
药用高分子之纤维素
第四章 药用天然高分子材料
纤维素的一些重要性质如下：
第 二 节 纤 素 维
1．化学反应性 2．氢键的作用 3．吸湿性 4．溶胀性 5.机械降解特性 6.可水解性
纤维素大分子的背键对 酸的稳定性很低，在酸碱 度、温度适合的条件下， 能产生水解降解，酸是催 化剂，可降低贰键破裂的 活化能，增加水解速度。 纤维素对碱在一般情况下 是比较稳定的，但在高温 下，纤维素也产生碱性水 解。
第 二 节 纤 素 维
1．化学反应性 2．氢键的作用 3．吸湿性 4．溶胀性 5.机械降解特性 6.可水解性
第四章 药用天然高分子材料
纤维素的一些重要性质如下：
第 二 节 纤 素 维
1．化学反应性 2．氢键的作用 3．吸湿性 4．溶胀性 5.机械降解特性 6.可水解性
纤维素大分子的每个葡萄糖单元
中有3个醇羟基，其中2个为仲醇羟基， 另一个为伯醇羟基，纤维素的氧化、 酯化、醚化、分子间形成氢键、吸水、 溶胀以及接枝共聚等都与纤维素分子 中存在大量羟基有关，这些羟基酯化 能力不同，以伯羟基的反应速度最快。 纤维素分子的两个末端葡萄糖单元性 质不同，一个末端第4碳原子上多一 个仲醇；另一末端葡萄糖单元中则在 第1碳原子上多一个内缩醛羟基，其 上的氢原子甚易移位与氧环的氧结合， 使环式结构变为开链式结构，因此1 位碳原子便变成醛基，显醛基的反应。
第四章 药用天然高分子材料
第 二 节 纤 素 维
纤维素是植物纤维的主要组分之一，广泛存在于
自然界中，药用纤维素的主要原料来自棉纤维，少数 来自木材。棉纤维含纤维素91%以上，木材含纤维素 较低，约在40%以上。棉纤维附着在棉籽表面，长度 较短的纤维称为棉绒，先摘下的上等棉绒一般用来制 造棉絮，二次或三次摘下的棉绒一般供化学工业加工 生产纤维素酯与醚。 纤维素分子为长链线型高分子化合物，它的结构单 元是吡喃环D-葡萄糖，每个纤维素大分子是由 n(M/162)个葡萄糖互以β-1，4苷键构成。
生物质结构化学——第三章 纤维素(1)
(3) 结晶度和可及度的关系：
A = a + ( 100 – a )
A—可及度
—结晶区表面的纤维素分子数
a—结晶度
(4) 测定方法
物理法
结晶度：X-射线衍射法、红外光谱法、密度法
可及度：水解法、重水交换法、甲酰化法
化学法
4、纤维素的细纤维结构
纤维素织态结构模型
结晶区
非结晶区：无定形区
纤维素大分子是一种结晶区和无 定形区交错结合的体系，从结晶区到 无定形区是逐步过渡的，无明显界限， 一个纤维素分子链可以经过若干结晶 区和无定形区。每一个结晶区称之为 微晶体，也称之为胶束或微胞。
OH
OH
HO HO
α -型
O
OH OH
HO HO
在直立键上
β -型
O
OH OH
在平伏键上
为什么在溶液中达到平衡时，β型占64%，而α型仅占36%?为什么β 型在酸中水解速度比α型小的多??
（8）纤维素二糖是支配纤维素分子构象的基本单 元，它的长度约为100nm，即单位为100nm的小分 子重复聚合而成为大分子。
4.1 纤维素织态结构模型
结晶区
1条分子穿过 若干结晶区 和非结晶区
无定形区
（1）结晶区的特点 ：
纤维素分子链取向良好，密度较大，结晶区纤维素的 密度为1.588g/cm3,分子间的结合力强，故结晶区对强度的 贡献大。
（2）非结晶区的特点：
纤维素分子链取向较差，分子排列秩序性差，分子间
距离较大，密度小，无定形区纤维素密度为1.50g／cm3。且
分子间氢键结合数量少，故无定形区对强度的贡献小。
四、纤维素大分子间的氢键及其影响
1.氢键的形成及其性质
纤维素结构单元
纤维素结构单元
纤维素是一种天然的有机高分子化合物，广泛存在于植物细胞壁中。
它是地球上最丰富的可再生资源之一，对于人类和生态系统具有重要意义。
纤维素的结构单元是葡萄糖，通过β-1,4-糖苷键连接在一起形成大分子链。
纤维素的结构可以分为三个层次：基本结构单元、重复结构和高级结构。
基本结构单元是葡萄糖，它由一个碳原子、六个羟基和一个氢原子组成。
葡萄糖分子中的六个羟基可以通过脱水缩合反应形成β-1,4-糖苷键，从而连接成纤维素大分子链。
纤维素的重复结构是由多个葡萄糖分子组成的线性链。
这些线性链在空间上呈平行排列，并通过氢键相互连接。
这种平行排列的结构使得纤维素具有很高的机械强度和稳定性。
纤维素的高级结构是指由多个重复结构组成的三维网络结构。
在植物细胞壁中，纤维素大分子链通过与其他生物大分子（如蛋白质和多糖）相互作用，形成一个复杂的网络结构。
这种网络结构不仅增强了纤维素的稳定性，还赋予了植物细胞壁一定的弹性和韧性。
纤维素的降解是一个复杂的过程，需要多种酶的协同作用。
在自然界中，一些微生物（如细菌和真菌）可以分泌纤维素酶，将纤维素分解为葡萄糖等简单的单糖分子。
这些单糖分子可以被微生物利用作为能量来源，也可以通过进一步的代谢途径转化为
其他有机物质。
纤维素在人类生活中具有广泛的应用。
例如，它可以用作造纸工业的主要原料，生产各种纸张和纸板；也可以用于纺织工业，生产人造纤维和纺织品；此外，纤维素还可以作为食品添加剂、生物塑料等材料的重要成分。
随着科学技术的发展，纤维素的应用前景将更加广阔。
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第三节棉纤维的结构
棉纤维的结构一般包括大分子结构、超分子结构和形态结构。
棉纤维的性能基本上由这些结构所决定。
因此，了解棉纤维结构可为检验棉花品质提供理论基础。
一、棉纤维的大分子结构
成熟的棉纤维绝大部分由纤维素组成。
纤维素是天然高分子化合物，其分子式为（C6H10O5），大分子结构式如图1-3所示。
图1-3 纤维素大分子结构式
纤维素是一种多糖物质，每个纤维大分子都是由n个葡萄糖剩基，彼此以1-4苷键联结而形成的。
所以，纤维素大分子的基本链节是葡萄糖剩基，在大分子结构式中为不对称的六环形结构，也称“氧六环”。
相邻两个氧六环彼此的位置扭转180°，依靠苷键连成一个重复单元，即大分子单元结构是纤维素双糖，长度为1.03nm,是纤维素大分子结构的恒等周期。
纤维素大分子的空间结构，如图1-4所示。
图1-4 纤维素大分子空间结构示意图
纤维素大分子的官能团是羟基和苷链。
羟基是亲水性基团，使棉纤维具有一定的吸湿能力；而苷键对酸敏感，所以棉纤维比较耐碱而不耐酸。
此外，纤维素大分子中氧六环之间距离较短，大分子之间羟基的作用又较多，所以纤维素大分子的柔曲性较差，是属于较僵硬的线型大分子，棉纤维表现为比较刚硬，初始模量较高，回弹性质有限。
二、棉纤维的超分子结构
超分子结构是指大于分子范围的结构，又称“聚焦态结构”。
（一）大分子间的结合力
棉纤维中大分子之间是依靠分子引力（又称“范德华力”）和氢键结合的。
1．分子引力
分子引力是永远存在分子间的一种作用力，是由偶极分子之间的静电引力、相邻分子之间诱导电动势引起的诱导力以及相邻原子上电子云旋转引起瞬间偶极矩产生的色散力综合组成。
它的强度比共价键的强度小得多，而且与分子间的距离有关，作用距离约为0.3-0.5nm，当分子间距离大于0.5nm时，这种作用力可忽略不计。
2．氢键
氢键是大分子侧基上（或部分主链上）极性基团之间的静电引力。
它的结合力略大于分子引力，在作用距离约0.23-0.32nm条件下能使相邻分子较稳定地结合。
（二）结晶态和非结晶态
纤维中大分子的排列是比较复杂的，一般存在两种状态，即某些局部区域呈结晶态，另一些局部区域呈非结晶态。
纤维中大分子在规律地整齐排列的状态都叫“结晶态”，纤维中呈现结晶态的区域叫“结晶区”。
在纤维的结晶区中，由于大分子排列比较整齐密实，缝隙孔洞较少，分子之间互相接近的各个基团的结合力互相饱和，因而纤维的吸湿较困难，强度较高，变形较小。
棉纤维结晶区内结晶结构的最小单元，即单元晶格是由五个平行排列的纤维素大分子在两个氧六环链节长的一段上组成，中间的一个大分子与棱边的四个大分子是倒向的。
不同种类的纤维素纤维其晶胞尺寸是不相同的。
棉纤维和麻纤维单元晶格的尺寸为a=0.835nm，b=1.03nm，c=0.795nm，ß＝84°,称为“纤维素Ⅰ晶胞”，如图1-5所示。
粘胶
纤维及丝光处理后的丝光纤维其单元晶格的尺寸为a=0.814nm，b=1.03nm，c=0.914nm，ß＝62°,称为“纤维素Ⅱ晶胞”，如图1-6所示。
图1-5 棉、麻纤维的晶胞结构示意图
图1-6 丝光棉、粘胶纤维晶胞结构示意图
纤维中大分子不呈结晶态那样规则整齐排列的状态都叫“非晶态”或“无定形态”，纤维中呈现非晶态的区域叫“非晶区”或“无定形区”。
在纤维的非晶区中，大分子排列比较紊乱，堆砌比较疏松，其中有较多的缝隙与孔洞，密度较低。
一些大分子表面的基团距离较大，联系力较小，没有完全饱和，表现为易于吸湿，易于染色，强度较低，变形较大。
（三）结晶度和取向度
实际上棉纤维是结晶态和非结晶态的混合物。
在一根棉纤维中，同时存在着结晶区和非结晶区。
结晶部分占整根纤维的百分比称为“结晶度”。
用重量百分比表示的称为“重量结晶度”；用体积百分比表示的称为“体积结晶度”。
棉纤维的结晶度约为70%，即棉纤维内大约有30%的非晶区。
纤维结晶度较高时，吸湿比较困难，强度较高，变形较小。
三、棉纤维的形态结构
形态结构一般是指测试手段能观察辨认的具体结构，其尺寸随着测试手段的发展不断变小。
形态结构对纤维的力学性质、光泽、手感、保暖性、吸湿性等均有影响。
（一）外观形状
棉纤维是一种细而长的物体。
一根成熟棉纤维的梢部、中部和基部的形态如图1-7所示。
正常成熟的棉纤维，纵向外观上具有天然转曲，即棉纤维纵面呈不规则的而且沿纤维长度方向不断改变转向的螺旋形扭曲。
天然转曲是棉纤维所特有的纵向形态特征，在纤维鉴别中可以从天然转曲这一特征将棉与其他纤维区别开来。
天然转曲一般以棉纤维单位长度（cm）中扭转半周（即180°）的个数表示。
细绒棉的转曲数约为39-65个/cm，比正常成熟的长绒棉少。
（二）截面形状
棉铃吐絮前，纤维内含有较多水份，经过伸长并加厚以后，棉纤维成为不同厚薄的管状细胞，截面呈圆形，如图1-8所示。
截面中次生胞壁的各个部位在结构上有显著不同，这种现象称为“棉纤维的双边结构”。
图1-8 成熟棉纤维的横截面
图1-9 棉纤维瘪缩前、后横截面变化示意图
在棉纤维的横截面上，次生胞壁的各个位置上密度发生变化，纤维素微原纤的集积方式也随之改变，因此试剂的可及性和原纤的膨化能力都不相同。
如图1-9所示，截面中A区的曲率最大，密度最高，溶液渗入最难；B区的结构和瘪缩前相近，溶液渗入比较容易；C区因受挤而成内凹状，溶液容易进入，因此反应最为活泼。
在C与A之间，化学反应的活泼程度自C至A逐渐递减，N区形成中间区，反应能力中等。
（三）截面结构
棉纤维的横截面由许多同心层组成，目前已可区分出6个层次，主要的有初生层、次生层、中腔3个部分。
如图1-10所示。
图1-10 棉纤维截面结构示意图
初生层：是棉纤维的外层，即棉纤维在伸长期形成的纤维细胞的初生部分。
初生层的外皮是一层极薄的蜡质与果胶，表面有细丝状皱纹。
皱纹的深度和间距约为0.5μm以上。
一般薄壁纤维的皱纹较深，厚壁纤维的皱纹较平滑。
初生层与棉纤维的表面性质密切相关。
例如，棉蜡使棉纤维具有良好的适宜于纺纱的表面性能，但在棉纱、棉布漂染前要经过煮炼以除去棉蜡，保证染色均匀。
次生层：是棉纤维在加厚期淀积纤维素而成的部分，又可分为三个层次。
在初生层下面是一厚度不到0.1μm的S1层，由微原纤紧密堆砌而成。
在S1层下面是另一厚度约1-4μm的S2层,由基本同心的环状层桑拿构成棉纤维的主体，全部为纤维素组成。
接着S2层的是厚度不到0.1μm的S3层，有与S2层相似的特征。
次生层决定了棉纤维的主要物理机械性质。
中腔：是棉纤维生长停止后遗留下来的内部空隙。
同一品种的棉纤维，中段初生胞壁周长大致相等。
当次生胞壁厚时，中腔就小；次生胞壁薄时，中腔就大。
中腔内留有少数原生质和细胞核残余物，对棉纤维颜色有影响。