纳米粉体喷雾热分解合成共30页
纳米粉末的制备方法
纳米粉末的制备方法纳米科技是20世纪80年代末90年代初诞生并迅速发展和渗透到各学科领域的一门崭新的高科技。
由于它在21世纪产业革命中具有战略地位，因而受到世界的普遍关注。
有人说，70年代微电子学产生了世界性的信息革命，那么纳米科技将是21世纪信息革命的核心。
纳米技术的飞速发展极大的推动了材料科学的研究和发展，而纳米材料研究的一个重要阶段是纳米粉体的制备。
1.纳米粉体的制备要使纳米材料具有良好的性能，纳米粉末的制备是关键。
纳米粉末的制备方法主要有物理法、化学法和高能球磨法。
1.1物理法物理法中较重要的是气体中蒸发法，在惰性气体中蒸发金属，急冷生成纳米粉体。
如在容器中导入低压的氩或氦等惰性气体，通过发热体使金属熔化、蒸发，蒸发的金属原子和气体分子碰撞，使金属原子凝聚成纳米颗粒。
通过蒸发温度、气体种类和压力控制颗粒大小，一般制得颗粒的粒径为10nm左右。
比较重要的物理法还有溅射法、金属蒸气合成法及流动油上真空蒸发法等。
1.2化学法化学法制备纳米粉可分气相反应法和液相反应法。
1.2.1气相反应法气相反应法是利用化合物蒸气的化学反应的一种方法，其特点是：（1）原料化合物具有挥发性，提纯比较容易，生成物纯度高，不需要粉碎。
（2）气相物质浓度小，生成的粉末凝聚较小。
（3）控制生成条件，容易制得粒径分布窄，粒径小的微粒。
（4）气氛容易控制，除氧化物外，用液相法直接合成困难的金属、碳化物、氮化物均可合成。
气相合成中除了反应原料均为挥发性物外，也可用电弧、等离子体、激光加热固体使其挥发，再与活性气体反应生成化合物纳米粉体。
1.2.2液相反应法液相反应法作为一种制备超细粉体的方法成为各国材料科学家研究的热点，它具有无需高真空等苛刻物理条件、易放大的特点，并且得到的粉体性能比较优越。
常用的液相反应法有共沉淀法、水解法、溶胶凝胶法、微乳液反应法等。
共沉淀法是利用各种在水中溶解的物质，经反应成不溶解的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐等，再经加热分解生成高纯度的超微粉料。
纳米材料制备方法分解课件
气相法
物理气相沉积法---电子束加热 电子束加热法目前主要用于高熔点物质的纳米粉体的
制造上。1973 年Iwama等人即以此法制造了Bi、Sn、Ag、 Mn、Cu、Mg、Fe、Fe-Co、Ni、Al、Zr 等超微粒子(16)。 以Cu 为例，50V / 5mA 电子束的功率，于66 Pa 的Ar 气 中，其1 分钟可得50mg 的微粉。在N2 或NH3 气氛中，蒸 发Ti 則可得到10nm 的TiN 立方晶纳米粉体。而Al 在NH3 中蒸发則可得到AlN 粉体，但在N2 气中則无法生成。这 样的制程实則属于化学气相沉积的范围。
获得之碳管直径約在25~130nm 间，碳长可达60um 以 上。此法改善了电弧放电法中碳管短、低产率及较高制造 成本的缺点
气相法
化学气相沉积法---微波电浆触媒輔助电子回旋共振化学气 相沉积法(ECR-CVD)
微波电浆触媒輔助电子回旋共振化学气相沉积法 (ECR-CVD) 利用CH4及H2 为反应气源，成功地合成大面积 (4寸直径) 且具定向性的纳米碳管。使用的触媒材料包括 Fe、Ni、Co 颗粒及CoSix 膜和Ni 膜等。沉积生成的纳米 结构材料包括:纳米碳管、藤蔓状碳管、海草状纳米碳片、 花瓣状纳米碳片及碳膜等。制程之关鍵因素包括:触媒的 种类及其施加方式、基材的偏压和温度、沉积的时间以及 反应气体中氢气的含量等。而生成的纳米碳管直径与触媒 颗粒的大小則有密切的关系，直径一般可在20.80nm左右； 管长則与沉积时间有关，約在1.3μm 间；管数密度由触 媒浓度及施加方式所控制，其每平方公分的管数最高可近 一亿根（108 tubes/cm2），且是垂直于基板成长，长度 也相当一致。
回顾---纳米材料的定义
纳米材料可简单定义为尺寸小于100nm 的一种或多种 的晶粒或颗粒所组成的材料，依其型态可区分为等轴(粉 体)、层状(薄膜)及丝纤状(纤維或管)等(图1)。因其特殊 之表面及体积效应，近年來已引起国际间广泛的研究兴趣。 特別是在材料的电、热、磁以及光学等性质上产生了重要 的影响，也为材料的应用领域科学开拓了一崭新的机会。
纳米ZrO2粉体的热处理研究 - ※※--材料复合新技术信息门户
纳米ZrO2粉体的热处理研究近些年来，ZrO2由于其特殊的性能受到了重视，用它制作的产品已经在许多工业领域用于实际。
众所周知，陶瓷部件的质量依赖于原料的质量，因此许多学者将制备ZrO2粉体作为了研究重点，国家自然科学基金委也在无机非金属的自然科学学科发展方向上指出了纳米粉体的制备科学与工程是优先发展的方向。
目粉的方法一般有水解法、喷雾热解法、共沉淀法、水热法和等前制备纳米ZrO2离子体法等，其中共沉淀法因其适于大规模生产和成本低廉等特点而被广泛应用。
在共沉淀方法中，热处理是很重要的一步。
在粉体制造工艺中热处理的主要目的有三：（1）通过去除残留的有机物及酸根来提高粉体纯度；（2）调控粉体的比表面积。
粉体的比表面积与其颗粒度之间应遵从下述关系：(1)式中，、s、ρ分别为该粉体的平均粒径、比表面积及密度；k为一常数，它随粉体颗粒形状不同而在6～11之间变化，对于严格的球形粒子足k=6。
当然，这里未考虑颗粒之间的团聚问题。
（3）调控粉体的物相，亦即调控其微观结构。
Kobayashi、Khor等讨论了等离子法制备纳米ZrO2粉体中热处理的作用；Gutzov、Dai Xiaming等对热处理与化学成分、荧光光谱的影响做了研究。
系统研究并沉粉体性能关系的工作尚未见报道．淀法中热处理与纳米ZrO21．实验方法所用粉末样品均是以沉淀法制备，各样品的热处理参数如表1所示。
表1样品热处理参数一览表处理后的样品粉末的形貌和粒径是用TEM观测，部分样品又用X射线小角散射方法（SAXS）测定其粒径；比表面积是用BET模型以氮吸附法测量；粉体的物）的体积含量按下式计算相用XRD检测，其单斜相（m－ZrO2式中，It（101）、Im（111）、Im（101）分别是t- ZrO2的（101）、m-ZrO2（111）和（101）的强度，Xm为双相体系中m- ZrO2 的积分强度份额。
2结果与讨论2．1粉体的几何形态各样品TEM照片如图1所示。
用热分解法制备纳米级铁粉
刘思林:工程师,从事纳米材料及其特性研究工作。
收稿日期:1998211217用热分解法制备纳米级铁粉刘思林 滕荣厚 徐教仁 于英仪(钢铁研究总院新材料研究所 北京100081)摘 要 用热分解法制备纳米级铁粉,通过改变热分解温度、Fe (CO )5的蒸发温度和稀释比,可以控制粉末的平均粒度;同时探讨了表面活性剂对粉末平均粒度的影响,指出在特定的热分解条件和选择适宜的表面活性剂的情况下,可以制备平均粒度<10nm 的铁粉。
关键词 热分解法 铁粉 纳米粉末NANOM ETER Fe POWD ER PREPA RED BY TH ERM AL D ECOM PO S IT I O NL iu Sili n ,Teng Ronghou ,Xu J i aoren ,Y u Y i ngy i (A dvanced M aterials In stitu te ,C ISR I ,Beijing 100081)Abstract T he nanom eter Fe pow der w as p rep ared by therm al decom po siti on .T he pow der’s m ean p article size can be con tro lled th rough changing the ther 2m al decom po siti on tem p eratu re ,evapo rating tem p eratu re and dilu ti on rati o .T he influence of the su rface activato r on the m ean p article size of the pow der is discu ssed .It is indicated that the pow der w ith the m ean p article size under 10nm can be p rep ared th rough therm al decom po siti on w hen selecting the ap 2p rop riate su rface activao r .Key words therm al decom po siti on iron pow der nanom eter pow der1 前言纳米粉末具有与大块材料不同的磁学、电学、光学、化学、热学等物性,作为潜在的新的功能材料受到各界的重视。
水热法合成TiO2纳米粉体材料
实验仪器：
电子天平，不锈钢压力釜（高温型），恒温箱（带控温装置），离心机，X射线粉末衍射仪，扫描电子显微镜，玻璃仪器若干等。
实验试剂：
硫酸氧钛，硫酸钛，尿素，硝酸钡，无水乙醇等。
五、实验步骤（Procedure of experiment）
1、TiO2纳米粉的合成
将尿素加入到Ti(SO4)2水溶液中，搅拌至尿素完全溶解后，将溶液加入到高压釜中进行水热沉淀反应，填充度为80%。所得产物用去离子水反复洗涤，至滤液中不再检出SO42-，最后在不同温度下干燥若干小时得产物。实验条件：硫酸钛摩尔浓度为0.5M，尿素摩尔浓度为1.0M，用水热沉淀法在140～280℃保温2～12h。
2、在干燥前采用适当的方法将水脱除，避免由于水与颗粒形成氢键。
4、查阅资料比较水热法与溶剂热法合成纳米材料的异同。
水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用得最多。它的原理:水热结晶主要是溶解———再结晶机理。首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液。利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生)将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区)形成过饱和溶液,继而结晶。
6、数据处理（date processing）
(1)用X射线衍射法(XRD)确定产物的物相结构
编号
温度/℃
时间/h
编号
温度/℃
时间/h
1
150
6
4
210
纳米粉体的化学制备方法
纳米粉体的化学制备方法纳米技术是当今世界各国争先发展的热点技术，纳米技术和材料的生产及其应用在中国已起步，可以产业化的只有为数不多的几个品种，纳米二氧化钛（ＴｉＯ2）、纳米氧化锌（ＺｎＯ）、纳米碳酸钙（ＣａＣＯ3）便是其中较具代表性的几个品种。
纳米粉体的制备方法很多，可分为物理方法和化学方法化学方法又可以分为气相沉积法、沉淀法和水热合成法。
以下是对各种方法的分别阐述并举例。
(1)气相沉积法利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。
其特点产品纯度高，粒度分布窄。
例，TiCl4气相氧化法，其基本化学反应式为：TiCl4(g)+O2(g)=TiO2()+Cl2(g)施利毅、李春忠等利用N2携带TiCl4蒸气，经预热到435ＯC后经套管喷嘴的内管进入高温管式反应器，Ｏ２经预热到870ＯC后经套管喷嘴的外管也进入反应器，TiCl4和O2在900ＯC到1400ＯC下反应，反应生成的纳米TiO2微粒经粒子捕集系统，实现气固分离，这种工艺目前还处于实验室小试阶段，该工艺的关键是要解决喷嘴和反应器的结构设计及TiO2粒子遇冷壁结疤的问题。
(2)沉淀法把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。
其特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。
四氧化三钴纳米粉体的制备方法,属于化学工业技术领域。
包括原料的提纯、钴盐沉淀、固液分离、固体焙烧。
在加热条件下将钴片溶于的硝酸,加入高纯水调节溶液的密度和pH,最终得到密度为1.5～1.65g/cm3、pH值为4～5的硝酸钴溶液,化学沉淀剂NH4HCO3,加水制成浓度为14～30％重量百分比的碳酸氢铵悬浊液；向碳酸氢铵悬浊液中缓慢加入硝酸钴溶液,使物质的重量之比：CO32-/Co2+＝2.4～2.6,将上述碳酸钴湿料在300～450℃并保温3～6小时,得到黑色粉末。
本发明制备的Co3O4纳米粉体颗粒度均匀,具有工艺操作简单。
用化学沉淀热解法制备Co3O4纳米粉体的方法,主要包括原料的提纯、钴盐沉淀、固液分离、固体焙烧,其特征在于,(1)原料的提纯首先,在加热条件下将钴片溶于体积比(1～2)(1∶～2)的硝酸,溶解过程中不断加入高纯水调节溶液的密度和pH,最终得到密度为1.30～1.40g/cm3、pH值为4～5的硝酸钴溶液,静置一天,过滤除去固体沉淀物；再以适量硝酸调节溶液的pH＝1～2,小心地蒸发溶剂,得到密度为1.50g/cm3～1.65g/cm3的硝酸钴溶液,静置,冷却,析出硝酸钴晶体；将上述硝酸钴晶体溶于高纯水中,制成密度为1.50g/cm3～1.65g/cm3的硝酸钴溶液待用；化学沉淀剂采用食品级NH4HCO3,加水制成浓度为14～30％重量百分比的碳酸氢铵悬浊液待用；(2)制取钴盐沉淀在搅拌条件下,向碳酸氢铵悬浊液中缓慢加入已经提纯的密度为1.50～1.65g/cm3的硝酸钴溶液,使物质的重量之比：CO32-/Co2+＝2.4～2.6,并调节反应后清液的pH＝6.5～7.0,加料完成后,继续搅拌2～2.5小时,静置,离心分离,分离得到的清液回收利用；(3)Co3O4纳米粉体的制备将上步得到的碳酸钴湿料置于适当容器中,加料量为容器的1/2～2/3,升温至300～450℃并保温3～6小时,得到黑色粉末。
粉体的合成制备方法
粉体的合成制备方法发展状况如今，粉体的合成制备经过多年的发展，制备合成方法已经变得各种各样按理论也可分为物理和化学方法等纳米粒子的制备方法很多，可分为物理方法和化学方法。
1.物理方法(1)真空冷凝法用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷。
其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。
2)物理粉碎法通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。
其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。
(3)机械球磨法采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素纳米粒子、合金纳米粒子或复合材料的纳米粒子。
其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。
2. 化学方法(1)气相沉积法利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。
其特点产品纯度高，粒度分布窄。
(2)沉淀法把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。
其特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。
(3)水热合成法高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米粒子。
其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。
(4)溶胶凝胶法金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。
其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制备。
(5)微乳液法两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。
其特点粒子的单分散和界面性好，Ⅱ～Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。
按照反应物的相可分为三类气相合成法，固相合成法和液相合成法。
一、气相合成法（1）电阻加热法是通过电阻加热来实现气相粉体制备的方法，典型工艺如蒸发冷凝工艺及化学气相沉积工艺。
前者可制备多种金属纳米粉体；后者可制备氧化物粉体，也可制备氮化物和碳化物等非氧化物粉体。
（2）电子束加热法同样有蒸发冷凝和CVD两种工艺，只是以电子束加热。
该法是从制模工艺发展而来，为避免形成薄膜材料，采用流动油面积。
纳米粉体制备汇总
（3）溅射法
Ar
阳
阴
极
极
3-1
原理：在惰性气体下，在 阳极和阴极蒸发材料间加 上几百V的直流电压，使 其产生辉光放电，放电中 的离子撞击阴极使靶材原 子蒸发，而后冷凝与活性 气体反应形成纳米颗粒。
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（4） 流动液面真空蒸镀法
蒸发速度高、 油的粘度大、 圆盘转速快 可使粒子的 粒径增大
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（5）通电加热蒸发法
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3.2.5 水热法
水热法——热液法,指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温 高压的条件下进行的化学反应，液相化学法。
溶胶——纳米级（1～100nm）固体颗粒在适当液体介质 中形成的稳定分散体系 凝胶——溶胶失去部分介质液体所形成的产物 溶胶-凝胶法——通过凝胶前驱体的水解缩合制备金属氧 化物材料的湿化学方法。
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合成路线
溶解 无机盐或金属醇盐
水解、缩合 溶液
后ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ理
溶胶 陈化
凝胶
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水解两个重要阶段
水解 Hydrolysis
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（6）等离子体法
等离子体：气体
在外力作用下发
生电离，产生电
荷相反和数量相
等的电子、正离
子、游离基等的
集合体。
（1）是电离气
体，宏观上呈电
中性；
（2）是物质的
3-4
第四种状态。
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（7） 激光诱导化学气相沉积法（LICVD）
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（8） 化学蒸发凝聚法（CVC）
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（9） 爆炸丝法
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3.1.2 机械合金法（MA）——高能球磨技术
3
预习题
1、纳米粉体材料有哪些制备方法？ 2、列举几种制备纳米粉体材料的湿化学方法。