硅微粉在耐火浇注料中的应用

工 业 炉 第 ３６ 卷 第 ４ 期 ２０１４ 年 ７ 月
相对强度
相对强度
相对强度
相对强度
固 化 时 间 /d 图 2 水泥结合矿物相变化分析（40 ℃）
固 化 时 间 /d 图 3 硅微粉与水泥结合矿物相变化分析（40 ℃）
固 化 时 间 /d 图 4 水泥结合矿物相变化分析（65 ℃）
通 过 上 图 可 以 发 现 在 水 泥 中 加 入 SiO2 微 粉 会 形成 C2ASH8 新的结合矿物相，在不同温度下结合矿 物相不同。 也有研究发现一定百分比的硅微粉与水 泥反应，除生成通常在水泥中所见的 CAH 相和 AH 相外，还生成 CASH 相。 CASH 相具有沸石的性质， 在加热过程中转化为 CAS2 并有可能转化为方石英 或石英。
Key words: microsilica; refractory castable; performance
随着不定形耐火材料技术的发展，硅微粉由于 具有微米级粒径、无定形结构、活性高、球形结构等 优点而大量应用于浇注料中。 硅微粉的应用已成为 低水泥和超低水泥浇注料体系中的关键技术。 但由 于硅微粉性能差异很大，其品质及加入量对浇注料 的施工性能及理化指标影响显著，因此如何采用合 理外加剂来提高低档次硅微粉性能以及找出硅微粉 物理化学性质差异对浇注料性能影响十分必要。
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材料与施工：硅微粉在耐火浇注料中的应用
（4） 白 碳 黑 粉 体 ： 有 很 大 的 比 表 面 积 ， 可 作 助 烧
结剂。
（5）电子工业副产品。
（6）表面经硅烷偶联化处理的活性 SiO2 微粉。 （7）熔融石英微粉：又称无定形硅微粉或非晶态
硅微粉。
（8）用锆英石生产脱硅二氧化锆，并收集其副产
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材料与施工：硅微粉在耐火浇注料中的应用
SiO2 微 粉 的 中 温 结 合 机 理 硅 灰 的 结 合 性 能 不仅局限于低温，在高技术浇注料中最宝贵的性能 之一在于其提供了一般浇注料所没有的极为优良的 中温强度。 硅灰这种特殊的 SiO2 微粉加入到浇注料 后，能具有很高的中温烧后强度，这是由于它能把微 粉之间形成的网状链一直保持到了 1 200 ℃以上的 缘故。 根据加入浇注料后所接触的粉体不同，它的 结合机理又可以分为三类：
表 3 微硅粉比表面积及粒径分布
粒 径 分 布 /%
编 比表面积 45 μm
号 /m2·g-1 筛余/% 0~
0.3~ 0.5~ 0.7~ 1.0~
0.3 μm 0. 5 μm 0.7 μm 1 μm 5.0 μm
802 28.4 0.77 44.8 20.2 5.2 5.2 24.0 811 35.3 0.72 51.1 20.4 6.4 4.8 14.3 D-4 31.4 1.62 63.6 14.7 3.5 3.5 14.7
收稿日期：２０１４－０２－２１ 作者简介： 薛海涛（１９８３—），男，工学硕士，工程师，主要从事不
定形耐火材料研发工作．
在高温冶炼炉内， 石英约在 2 000 ℃下被还原 成液态金属硅，同时也产生 SiO 气体，随烟气逸出炉 外。 SiO 气体遇到空气时被氧化成 SiO2，即凝聚成非 常微小且具有活性的 SiO2 颗粒。 经干式收尘装置收 集，即得到硅灰。硅灰是一种松散团聚在一起的球形 无定形粉体，具有较小的粒径（平均为 0.1~0.5 μm， 比表面积 15~30 m2/g），活性较大，能与水泥颗 粒 或 氧化镁颗粒反应水化， 提高混凝土和耐火材料的强 度，特别是耐火浇注料的强度[2]。
第一类是己被大量试验所证实的即含 Al2O3 的 粉 体 ，诸 如 各 种 Al2O3 粉 ，高 铝 矾 土 熟 料 粉 ，这 类 物 质除活性 Al2O3（ρ-Al2O3）外都无水化反应，在低温下 这些粉体附在硅灰所形成的网状链上具有较强的低 温强度， 而到 700 ℃后则在链的范围内与硅灰反应 形成非化学计量化合物， 直到最终 1 200 ℃左右形 成较大的莫来石晶体，由于莫来石的针状交错晶体 和原网状链的双重作用， 它具有在中温 （约 1 000 ℃）烧后达到 100 MPa 以上的冷态耐压强度。
1.0
0.4
0.1
0.3
0.4
0.01
0.15
0.01
0.3
0.01
0.4
0.02
0.1
0.4
1.1
2.26
2.50
0.74
2.33
3.4
6.5
上述 SiO2 微粉在大于 1 000 ℃时， 都能因其表 面活性增强而大大促进烧结。 但是在不定形耐火材 料，特别是在浇注料中使用时，上述微粉常温下的减 水和胶结性能也很重要。 在上述微粉中，电子工业 副产品的活性最强，加水后迅速变成凝胶，其吸水率 可达 85%，因 而 除 单 纯 用 作 制 品 胶 结 剂 外 ，在 不 定 形耐火材料中并不实用。 硅灰的活性次之，它具有 较 小 的 粒 径 （平 均 约 0.1~0.5 μm），呈 球 形 颗 粒 ，活 性适宜，能在颗粒表面形成硅胶薄膜，在不定形耐火 材料中，既能减水，有良好的触变性，又能起到低温 结合作用， 是最理想的结合剂和性能改善掺合物。 其他几种SiO2 微粉表面活性都很低， 无低温结合性 能，但在高温下能促进烧结[4]。
2 硅微粉的化学成分
硅微粉中 SiO2 含量一般在 90%以上， 颜色一般 由白、灰白到灰、深灰的变化，其颜色变化主要由于 用 C 还原生产金属硅时，回收的硅微粉含有 C 杂质， 故颜色会受 C 含量影响。 目前国内将硅微粉按 SiO2 含量高低分为六种类型，其理化指标见表 2[5]。
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表 2 不同硅微粉理化指标
4.0Βιβλιοθήκη I.L ≤45 μm 筛 余 /%
≤
比表 面积
pH ≤
1.0 3.0 20.0 6.5 1.5 3.5 20.0 7.0 3.0 4.0 18.0 7.5 4.0 5.0 18.0 7.5 4.5 8.0 15.0 8.5 5.0 8.0 15.0 8.5
3 硅微粉颗粒特性
硅微粉冷凝时，在气、液、固相变过程中受表面 张力的作用， 形成大小不一的圆球状且表面较为光 滑， 硅微粉的颗粒极其细微， 粒度小于 1 μm 的占 80%以上，平均粒径为 0.1~0.15 μm，是一种 超 微 固 体。 硅微粉的比表面积及其粒径分布见表 3[6]。
SiO2 ≥
Al2O3 ≤
Fe2O3 ≤
CaO+ MgO ≤
K2O+ Na2O
≤
C ≤
96.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
94.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.5
92.0 1.0 1.5 2.0 1.5 2.5
90.0 1.5 2.0 2.5 1.5 3.0
88.0
3.5
85.0
SiO2 微 粉 的 低 温 结 合 机 理 SiO2 微 粉 在 水 化 后，表面形成了类似硅胶结构的 Si-OH 键 ，烘 干 过 程中，大量的 Si-OH 键脱水聚合成由 Si-O-Si 键结 合牢固的微粉长链， 随后进一步形成网络状 Si-OSi 键 结 合 的 结 构 。 这 是 由 于 其 表 面 羟 基 较 多 的 缘 故，该结构是硅灰低温下具有高强度的来源，该网络 结构一直保持到 250 ℃也无变化。
6 硅微粉在浇注料中的作用机理
硅微粉的作用机理较复杂， 一般认为是填充作 用和凝聚结合的共同作用。 传统耐火浇注料的耐火 骨 料 和 粉 料 级 配 ， 虽 然 堆 积 密 度 较 大 ﹑也 较 致 密 ， 但 还是有众多的孔隙被过量的水填满，水排除后，留下 许多孔隙；当采用硅微粉后，这些孔隙就被硅微粉填 充，极少量的微孔被水填满。 这样，耐火浇注料的拌 和水量降低，成型体中的水排除后，留下的孔隙也较 少。 也就是说，加入硅微粉可降低拌和用水量，同时 能提高体积密度和降低显气孔率。
4 硅微粉显微结构
冷凝形成硅微粉的过程极为迅速 ，SiO2 还来不 及形成晶体，在显微镜下观测其为无定形的结构，属 无定形矿物，它是具有很大表面活性的火山灰物质。 人们肉眼看到的白色絮状物是很多个圆球状颗粒黏 结在一起的集合体。 其显微结构如图 1 所示[7-8]。
图 1 硅微粉显微结构图
5 硅微粉结合矿物相
品硅微粉，锆英石脱硅收集的硅微粉与生产金属硅
中收集的硅微粉性能对比[3]如表 1。
表 1 两种硅微粉性能对比
硅微 粉来源
锆英石 脱硅产物
生产金属 硅中收集
SiO2
ZrO2
C
化
Fe2O3
学
Al2O3
成
CaO
分
MgO
K2O
Na2O
I.L
体 积 密 度 /g·cm-3
颗 粒 尺 寸 /μm
pH
92
97
7.0
1 硅微粉的种类
耐 火 材 料 工 业 所 用 的 SiO2 微 粉 主 要 是 微 米 级 （μm）的。 SiO2 微粉的种类很多，其中性能最佳应用 最广的当属硅灰 （硅铁合金厂及金属硅厂的副产 品）。 硅微粉的种类有：
（1） 硅 灰 ： 或 称 冷 凝 硅 灰 ， 由 铁 合 金 厂 气 相 沉 淀 形成。硅灰的主要成分是非晶质无定形的二氧化硅， 呈中空球状，有活性，比表面积大，表面能高，易吸水 发生团聚[1]。
对材料性能影响的研究进展，为硅微粉在耐火浇注料中的应用提供参考。
关键词：硅微粉；耐火浇注料；性能
中 图 分 类 号 ：TQ175.1+8
文 献 标 识 码 ：A
文章编号：１００１－６９８８（２０１４）０４- ００６５- ０６
Application of Microsilica in Refractory Castables
SiO2 微 粉 影 响 浇 注 料 的 物 理 性 质 与 矿 物 学 组 成，通过对比分析，A 组加入 20%水泥和 8%黏土骨 料 和 11%的 水 ，B 组 加 入 14%水 泥 和 6%硅 微 粉 和