第九章离子化合物的结构化学.
结构化学第九章
a 2
2
260 273 rS 2 184 pm rSe2 193 pm 2 2 Pauling的离子半径被广泛采用。
2. 有效离子半径 • 考虑价态、配位数、几何形状等条件对离 子半径的影响，经过修正的离子半径。 • Shannon（香农）以上千个氧化物和氟化物 的正负离子间距为基础（从F-133,O2-140pm 出发）拆分出的一套较完整的、经多次修 正的离子半径（参见表9.3.2）。 3. 离子半径的变化趋势——自学
（2）计算各个原子的价态，辨别原子的种类
• 硅酸盐中Si4+和Al3+由于核外电子数相同，配位情况相 似，互相易置换，不易区分，但通过键价计算可以辨 别。
（3）检验结构的正确性
• 若发现计算出的键价之和与原子价偏差太大，则 需考虑测定的结构是否正确，或结构中存在其它 因素，需重新审核。
（4）帮助确定晶体结构中轻原子的位置
Z Z e 2 AN m1 Z Z e 2 AN mB u B re m1 0 2 40 m 40 re re r r re Z Z e 2 AN 1 U NaCl 1 m可由晶体的压缩性因子求得， 40 re m
Z Z e A 40 r
2
A称为Madelung（马德隆）常数，收敛于1.7476。
同理， Cl
1 mol NaCl中，Cl-和Na+的数目均为N，每个离子 均计算了两次，所以，
N Z Z e2 EC Na Cl AN , ER Br m 2 40 r Z Z e2 总势能函数 u EC ER AN Br m 40 r 势能最低时，相邻Na+－Cl-间距即为平衡核间距re，
第9章 离子化合物的结构化学j
rk+＝(a-2rc1-)/2=(628-2×181)/2=133pm
(a) 负负接触，正负离子不完全接触 (b)正负离子之间正好都能接触 (c)正负离子接触, 但负离子之间不能接触
已知 MgS 和 MnS 的晶胞参数具有相同的数值 520pm，所以是负负离子接触，而 正负离子不接触。CaS（a=567pm）为正负离子接触而负负离子不接触，试求 S2和 Ca2+的离子半径各是多少？
答案：八面体
0.54
KCl 属于 NaCl 型晶体，实验测得 KCl 的晶胞参数 a=6.28pm，且已知 cl-半径为 181pm，求 k+半径
答案：解：KCl 型晶体中晶胞型式为立方面心，在面对角线上
2a =1.414×628=888pm
4rc1- =4×181=724pm
4rc1-< 2a ，说明 C1-已被 K+撑开，即 K+与 C1-接触
NaCl 晶体属于下列哪种点阵型式（ a. 立方 P b. 立方 I c. 立方 F 答案：c
） d. 立方 C
CSCl 晶体属于下列哪种点阵型式（ ） a. 立方 P b. 立方 I c. 立方 F d. 立方 C 答案：a
有一 AB 型离子晶体，若 r+/r-=0.85，则正离子的配位数为（ ）
6 2 r 1.225r r / r 0.225
六配位的正八面体空隙
2(r r ) 2(2r ) r / r 0.414
八配位的正方体空隙
CN 8 正 方 体 边 长(从 负 离 子 球 心 计 算)为2r , 体 对 角 线 为2(r r ). 所 以: 2(r r ) 3(2r ) r r 1.732r r / r 0.732
结构化学基础-9离子化合物的结构化学
正方体（立方）空隙（配为数8）
最小立方空隙：
2r2(r+ +r- )
体对角线 =2r++2r立方体棱长 = 2r-
2(r r ) 3 2r r 0.732
r
正方体（立方）空隙（配为数8）
0.732 小球将大球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型。
当=1时，转变为等径圆球密堆积问题。
正离子所占空隙分数 1/2
六方ZnS型晶体结构的两种描述
分数坐标描述
A： 0 0 0
2/3 1/3 1/2
B: 0 0
5/8
离 结构型式
2/3 1/六3 方ZnS型
子 化学组成比 n+/n1-/8
1:1
堆 负离子堆积方式
六方最密堆积
积 描 述
正负离子配位数比CN+/CN- 4:4
正离子所占空隙种类
第9章 离子化合物的结构化学
离子化合物的结构化学
负离子较大，正离子较小。 故离子化合物的结构可以归结为不等径 圆球密堆积的几何问题。 具体处理时可以按负离子(大球)先进行 密堆积，正离子(小球)填充空隙的过程来分析 讨论离子化合物的堆积结构问题。
离子半径：核间的平衡距离等于两个互相接触的球形离子的半径之和。 但是：1、如何划分成正负离子半径则有几种不同的方案。2、离子半径 的数值也与所处的环境有关，并非一成不变.
负离子（如绿球）呈立方面心堆积，相当于金属单质的A1型。
正负离子配位数之比 CN+/CN- =6:6 CN+=6 CN-=6
正离子所占空隙种类: 正八面体
正八面体空隙 （CN+=6）
正离子所占空隙分数
浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子) 围成正四面体空隙, 但正离子并不去占据:
离子化合物的结构化学
ΔHf=S+I+D+Y+U U=-785.6kJ/mol |U|大，熔点高、硬度大、溶解度下降。 |U|与离子电价成正比，与离子键长成反比。 CaO, CaS, MgO MgO>CaO>CaS
9.2.3 键型变异原理 1
1
9.3 离子半径
晶体中离子间相互接触所表示的相对大小。 晶体中离子间引力、斥力，在一定距离达到平衡，平衡距 离即为正负离子半径和。 1. Goldschmidt半径：由不等径圆球堆积的几何关系推算。 NaCl型：MgS MnS a=520pm
→立方ZnS
→ CaF2 A3型(Mg) →六方ZnS→NiAs→ 金刚石型(灰锡)→SiO2，尖晶石
NaCl (Halite)
CsCl
立方ZnS(Sphalerite)
六方ZnS(Wurtzite)
1
立方ZnS与六方ZnS比较
1
CaF2(Fluorite)
TiO2(Rutile)金红石
排斥能： (2)晶体中每个离子与周围离子相互作用： NaCl中，体心Na+ 距离为r的Cl– 6个(面心) 距离为 r的Na+ 12个(棱心) 距离为 r的Cl– 8个(顶点) 距离为2r的Na+ 6个(面心) (3)1mol离子化合物作用能 Na+,Cl–数量均为N0
A=1.7476 马德隆常数 同理：
排斥能可近似表达为：
ρ为常数0.31×10–10m
总势能函数：
U随r而变化，势能最低时，为平衡距离。
代入前式得： m与电子组态有关：
NaCl的U计算值为：-753kJ/mol 或 NaCl计算值为： -766kJ/mol
1
9.2.2 点阵能的测定
离子化合物的结构化学习题
第九章离子化合物的结构化学习题一、填空题1．某二元离子晶体AB 具有立方硫化锌型结构，试填写：(1)该离子晶体的点阵型式：________________________；(2)正离子A 2+的分数坐标：_________________________；(3)负离子B 2-的分数坐标：_________________________；(4)晶胞中结构基元数目：__________________________；(5)每个结构基元由多少个A 2+和B 2-组成：____________；(6)负离子B 2-的堆积方式：_________________________；(7)正离子所占空隙类型：__________________________；(8)正离子所占空隙分数：__________________________；(9)正离子至负离子间的静电键强度为：_____________；(10)和负离子直接邻接的正离子与该负离子间的静电键强度总和：_______。
2．已知KCl 晶体具有NaCl 型结构，Cl -和K +离子半径分别为181pm 和133pm ，则KCl 晶体之晶胞参数a =___________________。
3．已知Ca 2+和O 2-的离子半径分别为99pm 和140pm ，CaO 晶体中O 2-按立方最密堆积排列，晶体结构完全符合离子晶体的结构规律。
Ca 2+填入____________空隙中，晶体所属的点群为_____________，晶胞参数为_________________，晶体密度为________________。
(Ca 的相对原子质量40.0)4．实验测得钙离子的半径=99pm ，硫离子的半径=184pm 。
根据Pauling 规则推测CaS+2Ca r −2S r 晶体中Ca 2+离子周围由S 2-离子构成_____________配位多面体，Ca 2+离子周围S 2-离子的配位数是_______________。
第九章 离子化合物的结构化学
第九章 离子化合物的结构化学
9.1 离子键和点阵能
9.1.2 点阵能的应用
4. 点阵能与化学反应
由于点阵能正比于正负离子电价的乘积，而和正负离子的 距离成反比，因此，对于离子化合物，其进行复分解反应 的趋势常常是：半径较小的正离子趋向于和半径较小的负 离子相结合，同时半径较大的正离子和半径较大的负离子 相结合，
Y（电子亲和能）=-348.3 kJ.mol-1 ΔHf（生成热）=-410.9 kJ.mol-1
U =ΔHf – S – I – D - Y = -785.6 kJ/mol
第九章 离子化合物的结构化学
9.1 离子键和点阵能
9.1.1 点阵能（晶格能）的计算和测定 (2) 直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算
离子键的强弱可用晶格能的大小表示． 晶格能是指在 0K
时lmo1离子化合物中的正负离子 (而不是正负离子总共为 lmo1
)，由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量, 也称
点阵能 （为正值）．若改用物理化学中热化学的表示方式, 则
晶格能U相当于下列化学反应的内能改变量（为负值） :
y M Z1 ( g ) x X Z 2 ( g ) M y X x ( s )
式中 A 1.7476, 称为Madelung（马德隆）常数。
第九章 离子化合物的结构化学
9.1 离子键和点阵能
9.1.1 点阵能（晶格能）的计算和测定 同理，分析一个Cl-，其库仑作用能为；
Z Z e2 (Cl ) A 4 0 r
1mol Na+ 和 1mol Cl- 组成的晶体的库仑作用能为
2 1 2 2
2
第九章 离子化合物的结构化学
离子化合物的结构
离子化合物的结构
离子化合物是由正离子和负离子组成的化合物。
它们的结构是通过电荷平衡而保持稳定的。
晶格结构
离子化合物的晶格结构是由正负离子按照一定的方式排列形成的。
常见的离子化合物晶格结构有：离子型、共价型、金属型等。
离子间相互作用
离子之间的相互作用是离子化合物结构的关键。
正负离子之间的电荷相互吸引，形成离子键。
离子之间的排斥力也起到了稳定晶格结构的作用。
晶体构造
离子化合物晶体的构造由正负离子的排列方式决定。
对于最简单的离子化合物NaCl，其构造是由Na+和Cl-离子相互交错排列形
成的。
Na+和Cl-离子各自形成一个三维的离子网格，并通过离子
键连接在一起。
离子的排列
离子化合物的结构取决于离子的大小和电荷。
通常情况下，大
离子和小离子会按照特定的方式排列。
大离子与小离子形成离子层，使整个晶体的结构更加稳定。
结构的影响
离子化合物的结构对其性质和化学行为有很大的影响。
不同结
构的离子化合物具有不同的熔点、溶解度和晶体形态等特点，这些
都与其结构紧密相关。
以上是关于离子化合物结构的简要介绍，希望对您有所帮助。
如需了解更多详细内容，请参考相关文献或资料。
第九章离子化合物地结构化学
第九章离子化合物地结构化学
离子化合物的结构一般由阳离子和阴离子组成，它们通过离子键相互吸引在一起。
阳离子通常为金属离子，具有较小的离子半径和正电荷，阴离子则为非金属离子，通常具有较大的离子半径和负电荷。
离子化合物的结构可以是离子晶体、氧化物型、卤化物型等不同类型。
离子晶体是最常见的离子化合物结构类型，它的晶格是由阳离子和阴离子按照一定的比例和排列方式组成的。
阳离子和阴离子的比例决定了离子化合物的化学式，而它们的排列方式则决定了离子化合物的晶格。
离子晶体的晶格结构可以通过X射线衍射等方法进行研究。
晶格结构的解析揭示了离子化合物中离子的排列方式、配位数以及离子键的键长和键角等重要参数。
离子化合物的晶格结构分为简单离子晶体、离子对极化晶体以及各向异性晶体等不同类型。
离子化合物的晶格结构对其性质具有重要影响。
离子化合物的硬度、熔点、热稳定性等性质与晶格结构有关。
晶格结构中存在的空隙和缺陷也会对离子化合物的性质产生影响。
除了离子化合物的结构外，离子化合物的电导性和溶解度也是重要的研究内容。
离子化合物在溶液中可以电离成离子，形成电解质。
离子化合物的电导性与其离子的浓度、移动性以及溶解度有关。
离子化合物的溶解度可以通过溶解度积常数来描述。
溶解度常数与离子化合物的晶格能、溶剂的极性、温度等因素相关。
总之，离子化合物的结构化学研究揭示了离子间的相互作用和离子化合物的晶格结构。
这些研究对于理解离子化合物的性质和应用具有重要意义。
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N
e2
E c 2 ( Na Cl ) 40 r AN
1 mol NaCl晶体中的排斥能为
E R Br m
总的势能函数为
U
Ec
ER
e2 4 0 r
AN Br m
在平衡r0处, U有极小值
U ( r ) rr0
e 2 AN 4 0 r02
Bmr0(m1)
0
可得
B e 2 AN r0m1
以离子键结合的体系倾向于形 成晶体，以便在一个离子周围 形成尽可能多的离子键 .
离子化合物整体上的电中性，决定了 化合物中各类正离子带电量的总和应 与诸负离子带电量（绝对值）的总和 相当。
这一关系将对离子化合物正、负离子 的组成比和电价比等结构因素有所制 约。
2.离子晶体的晶格能
晶格能是指在0 K时, 1 mol离子化合物 中的正负离子, 由相互远离的气态, 结合 成离子晶体时所释放出的能量. 一般地晶格能的值小于0, 晶格能的绝对 值越大, 离子键越强, 晶体也越稳定
a
rS2
2
1.84 Å 2
同理由MgSe, MnSe数据导出
a
rSe2 2
1.93 2
Å
瓦萨斯雅那(Wasastjerna)在1925年
按照离子的摩尔折射度正比与其体 积的方法, 划分离子的大小, 获得8个 正离子和8个负离子的半径, 包括F(133pm) 和O2-(132pm).
哥稀密特（Goldschmidt）在1927年, 采用瓦萨斯雅那的F-和O2-的离子半 径数据, 根据实验测定的离子晶体中 离子间接触距离的数据, 引出80多种 离子的半径数据,
代入各常数, 有U=-753kJ. Mol-1
Pauling
4.2. 离子半径
离子半径的导出方法有多种。
其中最基本的一类方法以正、负 离子的半径之和等于离子键键长 这一原理为基础,从大量X射线晶 体结构分析实测键长值中推引出 离子半径。
著名的戈尔德施米特离子半径数 据的导出，即这种方法的典型代 表。
1. 哥稀密特（Goldschmidt）离子半径
朗德（Lande）在1928年从下表所 列的NaCl型晶体数据中找到了突破 口。
NaCl型晶体 MgO MnO MgS MnS MgSe MnSe
a/2(Å)
2.10 2.24 2.60 2.59 2.73 2.73
A.负离子互相接触, 但正负离子之间 不能互相接触.
如氯化钠的晶格能为-183.1Kcal, 即
Na(气) Cl(气) NaCl(晶体) 768KJ
按上式直接进行实验测定比较困难. 波恩(Max Born)和哈伯(Haber) 设计热化 学循环来求晶格能.
图9.1 玻恩
Na(s)→Na(g) Na(g) →Na+(g)+e
Hale Waihona Puke S(气化热)=108.4kJ.mol I(电离能)=495.0kJ.mol
书刊中的离子半径一般以配位数为 6的氯化钠型晶体为基准，如离子 实际配位数为8,则半径值应增加约 3％；若配位数为4,则半径值应下 降约5％。
利用X射线衍射法可以很精确的 测定正，负离子间的平衡距离。
例如NaCl型晶体中其立方晶胞参 数a的一半(a/2)即等于正负离子 的半径之和.
而从这个平衡距离定出离子半径 的基本问题是每个离子各贡献多 少, 即怎样划分出正负离子的接触 距离成为两个离子半径.
4 0
m
U e2 AN(1 1 )
40 r0
m
Pauling认为m应随离子的电子组态 而变化, 他给出玻恩指数如下表
离子电 He 子组态
m
5
Ne
Ar,Cu+ Kr,Ag+ Xe,Au
+
7
9
10
12
如果正负离子属于不同的电子构 型, 则取其平均值,
例如Na+和Cl-电子构型分别与 Ne,Ar相似, 则取玻恩指数 m=(7+9)/2=8.
第九章 离子化合物的结构化学
9．1 离子晶体的一般性质
1.离子键与离子化合物的一般特点
离子键（ionic bond）指通过异性电荷之 间的吸引产生的化学结合作用，又称电 价键。
离子键的特征是作用力强，而且随距离 的增大减弱较慢；
作用不受方向性和饱和性的限制，一个 离子周围能容纳多少个异性离子及其配 置方式，由各离子间的库仑作用决定。
B.负离子互相接触, 正负离子之间也 互相接触. 这两种情况晶胞常数只由 负离子半径决定, 即a=2√2R.
C.正负离子之间互相接触, 但负离子 之间不互相接触. 这种情况晶胞常数 由正负离子半径和决定, 即a=2R+2r.
在上表的MgS与MnS的数据中，正 离子的大小不同，但a/2值相近，这 说明负离子S2-已经互相接触，由此 可导出S2-的离子半径
c
ZZe2 40 r
但实际上, 当r趋向0时, ε迅速上升. 说明在r 很小时, 有一排斥能存在, 它是近程作用的. 波恩认为排斥能有如下形式
R br m
这样总的势能函数为
c R
如何考虑晶体中一个阳离子总的作用能 呢?
对于NaCl型晶体(面心立方结构), 设最近的 阴离子(Z-)有6个，它和阳离子(Z+)的距离 为r,其库仑作用能为
ZZe2 6 40r
次近之, 距离为 2r , 共有12个次紧邻阳离 子. 其库仑作用能为
Z Z e 2 12 Z Z e 2 12Z
40 2r
40 r
2Z
与此类推, 这个阳离子总的库仑能为
c
ZZe2 4 0 r
(6
12Z 2Z
8 3
6Z ...) 4Z
在NaCl晶体中, Z+=1, Z-=-1, 设括号中各项 加和为A, 则
Cl2(g) →12 Cl(g)
D(解离能)=119.6kJ.mol
Cl(g)+e→Cl-(g) Y(电子亲合能)=-348.3kJ.mol
Na(g)+
1 2
Cl2(g)
→NaCl(s)
△Hf(生成热)=-410.9kJ.mol U=△Hf-S-I-D-Y=-785.6kJ.mol.
玻恩和朗德(Lande)根据静电理论导出了计 算晶格能的公式.
Na
e2 (6 12
4 0 r
2
8 3
6 ...) 4
e2 A 4 0 r
A为Madelung常数, 几种结构型式晶 体的Madelung常数列于下表.
结构型式
NaCl CsCl 立方ZnS 六方ZnS
A
1.7476 1.7627 1.6381 1.6413
对于1 mol NaCl,