结构化学 第九章 离子化合物 [兼容模式]
八配位的正方体空隙
2( r r ) 3 ( 2 r ) r r 1.732 r r / r 0.732
配位多面体的极限半径比 配位多 体的极限半径
复习
复习 体心立方密堆积
2
bcp，A2
2
一、离子晶体的若干简单结构型式 、离子晶体的若干简单结构型式 填隙模型
阴离子堆积方式 阳离子所占空隙 填隙率 正负离子配位数 点阵型式 结构基元 结构基 晶胞内离子数及坐标
1、NaCl
Na 的堆积 ？ A1 O 100% 6:6 cF 1Na+, 1Cl4Na+, 4Cl分数坐标 ？
的焓变（为负值） 。
有的教材（特别固体物理中）将晶格能定义为晶体解离为气态离子
所需要的能量 因此为正值 可以表示晶体溶解度的情况 所需要的能量，因此为正值。可以表示晶体溶解度的情况。
有一定争议。现多数人用第一种定义。我们也统一成第一种定义。
1. Born-Landé方程
2
见教材p.293-295的推导
Na+(g) + Cl-(g) ∆H= H U NaCl(s)
∆H1= -I I
Na(g) Cl(g)
∆H3= E ∆H5=∆Hf ∆H4= -D/2
+ (1/2)Cl2(g)
∆H2= -S
Na(s)
S为升华热， 为升华热 I为电离能， 为电离能 D为解离能， 为解离能 E为电子亲合能， 为电子亲合能 ∆Hf为生成热。 为生成热 ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4+ΔH5 =-I-S+E-D/2+ΔHf=(-495.0-108.4+348.3-119.6-410.9)kJ·mol-1 =-785.6 785.6 kJ kJ·mol mol-1 U= ΔH =-785.6 kJ·mol-1
100%
6:6
hP
2As, 2Ni
分数坐标 ？ 单独Ni ？
C B
A
p.289, As的坐标, z=1/4, 3/4
以Ni为原点的晶胞
As: 三棱 柱配位
5、六方 ZnS
A3 T 50% 4:4 hP 2S, 2Zn 分数坐标 ？
HCP S2S2 with Zn2+ in half Tetrahedral holes (only T+ {or T T-} } filled) Lattice: Hexagonal - P Motif: 2S at (0,0,0) & (2/3,1/3,1/2); 2Zn at (2/3,1/3,1/8) & (0,0,5/8) 2ZnS in unit cell Coordination: 4:4 (tetrahedral)
I Iron-Based B dL Layered d Superconductor S d t La[O1 [ -xFx]FeAs ] ( (x = 0.05-0.12) ) with Tc=26 K
(J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 3296)
K3C60
T = 20 K Tc
yM
Z
( g ) xX
Z
( g ) M y X x (s)
晶格能是指在0K时lmo1离子化合物中的正负离子，由相互远离的气
态结合成离子晶体时所释放出的能量 也称点阵能（为负值） 。 态结合成离子晶体时所释放出的能量，也称点阵能（为负值）
若用物理化学中热化学的表示方式,则晶格能U
相当于以上化学反应
二 离子键和点阵能 二、离子键和点阵能
离子键
• 无方向性和饱和性，每个离子倾向于键合较多 的异号离子. 的异号离子 • 基于正负离子之间的静电作用, 基于正负离子之间的静电作用 离子晶体的点 阵能与静电模 相符合 阵能与静电模型相符合.
点阵能或晶格能（Lattice L tti Energy E )
F−(133pm), (133pm) O2−(140pm)
期末考试 20号上午8:30 10:30 20号上午8:30-10:30 段老师班：二教205 朱老师班：二教207 考前答疑 18，19号全天,D301 ， 上午9-12点，下午2-5点
有关晶格能的说明 点阵能或晶格能（Lattice Energy)
2+ 50% O Cd2
CdI2
NiAs
8、CsCl
简单立方 立方体空隙 100% 8:8 cP P 1Cs 1Cl 1Cs, 分数坐标 ？
9、CaTiO3
A型晶胞 点阵型式
B型晶胞 C ＋ O 堆积 Ca
ReO3
MxWO3
La2CuO4
YBa2Cu3O6
YBa2Cu3O7
The LaOFeAs phase is tetragonal with room temperature lattice constants of a ) 0.403552(8) nm and c ) 0.87393(2) nm for the undoped p samples p and a ) 0.40320(1) nm and c ) 0.87263(3) nm for the 5 atom % F-doped F doped samples. samples
第九章
离子晶体的结构和性质
一、离子晶体的若干简单结构型式 离子晶体的若干简单结构型式 二、离子键和点阵能 三、离子半径 四、离子晶体的结晶化学规律 五、硅酸盐的结构 硅酸盐 构
习题：9.5，9.8, 习题 ， , 9.14, , 9.22
立方密堆积
ccp A1, cF ccp,
复习
六方密堆积
hcp A3, hP hcp,
四、离子晶体的结晶化学规律 Pauling g 规则 ( (Pauling's g Rules) )
第一规则（离子配位多面体规则）：
正离子周围形成一个正离子配位体（也称负离子多面体）. 离 成 个 离 称负离 多 正负离子间距离取决于离子半径和，正离子配位数及正离子 配位体型式取决于离子半径比. P li Rule Pauling R l 1: 1 Coordination C di ti Polyhedra P l h d
三、离子半径 离
1.离子半径的测定 NaCl 型 r+ + r−= a/2 S2-, Se2晶体 MnO MnS MnSe a/2(pm) (p ) 222.2 261.2 272.4
Lande, , 1920年 晶体 MgO MgS MgSe
a/2(pm) (p ) 210.6 260.2 272.5
F 堆积 Ca填隙 简单立方 立方体 50% 8:4
1C 2F 1Ca, 分数坐标 ？
4、NiAs
As: A3
…AcBc…
Ni: O
c
Ni As
1
B
2
c A
Ni Ni Ni-Ni: 250 c 250pm
六方密堆积
正八面体空隙分布
2个球
复习
2个正八面体空隙
O
d=1/2c
2/3, , 1/3, , 1/4 2/3, 1/3, 3/4
Comparison of Rutile with Nickel Arsenide
Rutile ut e is s distorted d sto ted hcp cp O with t Ti in 1/2 / Octahedral holes
c
7、CdI2 和 CdCl2 I- A3, Cl- A1
6、TiO2 (金红石, Rutile）
D4h 点群 变形A3 变形 O 50% 6:3 tP 2Ti 4O 2Ti, 分数坐标 ？
Unit Cell: Primitive Tetragonal (a = b ¹ c) 2TiO2 per unit cell Motif: 2Ti at (0, 0, 0); (1/2, 1 / 2, 1 /2) & 4O at ±(0.3, 0.3, 0); ±(0.8, 0.2, 1 /2) Ti: 6 (octahedral coordination) O: 3 (trigonal planar coordination) TiO6 octahedra t h d share h edges d in i chains h i along l c Edge-sharing Chains are linked by vertices Examples: oxides: MO2 (e.g. (e g Ti, Ti Nb, Nb Cr, Cr Mo Mo, Ge Ge, Pb, Pb Sn) fluorides: MF2 (e.g. Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd)
Wasastjerna 1925年 1927年 Goldschmidt Pauling
R∝V
>80
F−(133pm), O2−(132pm)
NaF, KCl, RbBr, CsI, Li2O
cn cn * r Z Z
2 有效离子半径 2.有效离子半径
rZ r1 ( Z )
2 /( m 1)
…AcBaCb… C C B A c B C a b C C A C B c B B A c B c B B
B
C
2、立方 ZnS
A1 T 50% 4:4 cF 1S, 1Zn 4S, 4Zn 分数坐标 ？
点群？金刚石？
单独 Zn 堆积 ？
3、CaF2
Ca 堆积 F填隙 A1 T 100% 8:4 cF F
Z Z e AN A 1 U (1 ) 4 0 re m
以NaCl晶体为例:
Z+＝l， l，Z-＝-1 1
Born指数 m =(7+9)/2=8 Madelung常数A=1.7476
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结构化学第九章
2 4r 2 a, r a 4
a 2
2
260 273 rS 2 184 pm rSe2 193 pm 2 2 Pauling的离子半径被广泛采用。
2. 有效离子半径 • 考虑价态、配位数、几何形状等条件对离 子半径的影响，经过修正的离子半径。 • Shannon（香农）以上千个氧化物和氟化物 的正负离子间距为基础（从F-133,O2-140pm 出发）拆分出的一套较完整的、经多次修 正的离子半径（参见表9.3.2）。 3. 离子半径的变化趋势——自学
（2）计算各个原子的价态，辨别原子的种类
• 硅酸盐中Si4+和Al3+由于核外电子数相同，配位情况相 似，互相易置换，不易区分，但通过键价计算可以辨 别。
（3）检验结构的正确性
• 若发现计算出的键价之和与原子价偏差太大，则 需考虑测定的结构是否正确，或结构中存在其它 因素，需重新审核。
（4）帮助确定晶体结构中轻原子的位置
Z Z e 2 AN m1 Z Z e 2 AN mB u B re m1 0 2 40 m 40 re re r r re Z Z e 2 AN 1 U NaCl 1 m可由晶体的压缩性因子求得， 40 re m
Z Z e A 40 r
2
A称为Madelung（马德隆）常数，收敛于1.7476。
同理， Cl
1 mol NaCl中，Cl-和Na+的数目均为N，每个离子 均计算了两次，所以，
N Z Z e2 EC Na Cl AN , ER Br m 2 40 r Z Z e2 总势能函数 u EC ER AN Br m 40 r 势能最低时，相邻Na+－Cl-间距即为平衡核间距re，
a 2
2
260 273 rS 2 184 pm rSe2 193 pm 2 2 Pauling的离子半径被广泛采用。
2. 有效离子半径 • 考虑价态、配位数、几何形状等条件对离 子半径的影响，经过修正的离子半径。 • Shannon（香农）以上千个氧化物和氟化物 的正负离子间距为基础（从F-133,O2-140pm 出发）拆分出的一套较完整的、经多次修 正的离子半径（参见表9.3.2）。 3. 离子半径的变化趋势——自学
（2）计算各个原子的价态，辨别原子的种类
• 硅酸盐中Si4+和Al3+由于核外电子数相同，配位情况相 似，互相易置换，不易区分，但通过键价计算可以辨 别。
（3）检验结构的正确性
• 若发现计算出的键价之和与原子价偏差太大，则 需考虑测定的结构是否正确，或结构中存在其它 因素，需重新审核。
（4）帮助确定晶体结构中轻原子的位置
Z Z e 2 AN m1 Z Z e 2 AN mB u B re m1 0 2 40 m 40 re re r r re Z Z e 2 AN 1 U NaCl 1 m可由晶体的压缩性因子求得， 40 re m
Z Z e A 40 r
2
A称为Madelung（马德隆）常数，收敛于1.7476。
同理， Cl
1 mol NaCl中，Cl-和Na+的数目均为N，每个离子 均计算了两次，所以，
N Z Z e2 EC Na Cl AN , ER Br m 2 40 r Z Z e2 总势能函数 u EC ER AN Br m 40 r 势能最低时，相邻Na+－Cl-间距即为平衡核间距re，
离子化合物的结构化学
按上式直接进行实验 测定U比较困难， Born 和 Haber曾根 据热力学第一定律设 计热力学循环求点阵 能(理论依据是热力学 第一定律)，以 NaCl 为例
上一内容
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结束放映
点阵能（晶格能）的计算 和测定
Na(s) →Na(g) Na(g) →Na+(g)+e
1 2
S（升华能）=108.4 kJ.mol-1 I（电离能）=495.0 kJ.mol-1 D（离解能）=119.6 kJ.mol-1
上一内容 下一内容 结束放映
Oh F
5
4 m
3
2 m
ABn型二元离子晶体几种典型结构型式
显然，F- 占据顶点、体心、面心、棱心的
位置，Ca2+占据8个小立方体中的4个体心
位置。
SrF2, UO2,HgF2等晶体属CaF2型，而 Li2O, Na2O, Be2C等晶体属反萤石型， 即正离子占据F-离子位置，负离子占据 Ca2+的位置。
GaSb，InP, InAs, InSb, CdS, CdTe, HgTe
上一内容
下一内容
结束放映
ABn型二元离子晶体几种典型结构型式
(4) CaF2型（萤石型）（0.732→1.00）
r r 99 136
0 .7 6 3
Pauling半径比 Shannon半径比
0 .7 2 8
下一内容
结束放映
(2) 正八面体空隙（配位数为6）
0 .4 1 4
撑开，稳定；当到达 0.732时， 转化为填立方体空隙。
0.414
滚动，不稳定，应转变为其它构型。
0.414 0.732
上一内容
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点阵能（晶格能）的计算 和测定
Na(s) →Na(g) Na(g) →Na+(g)+e
1 2
S（升华能）=108.4 kJ.mol-1 I（电离能）=495.0 kJ.mol-1 D（离解能）=119.6 kJ.mol-1
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Oh F
5
4 m
3
2 m
ABn型二元离子晶体几种典型结构型式
显然，F- 占据顶点、体心、面心、棱心的
位置，Ca2+占据8个小立方体中的4个体心
位置。
SrF2, UO2,HgF2等晶体属CaF2型，而 Li2O, Na2O, Be2C等晶体属反萤石型， 即正离子占据F-离子位置，负离子占据 Ca2+的位置。
GaSb，InP, InAs, InSb, CdS, CdTe, HgTe
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ABn型二元离子晶体几种典型结构型式
(4) CaF2型（萤石型）（0.732→1.00）
r r 99 136
0 .7 6 3
Pauling半径比 Shannon半径比
0 .7 2 8
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(2) 正八面体空隙（配位数为6）
0 .4 1 4
撑开，稳定；当到达 0.732时， 转化为填立方体空隙。
0.414
滚动，不稳定，应转变为其它构型。
0.414 0.732
第9章 离子化合物的结构化学j
∴2rc1- +2rk+ =a
rk+＝(a-2rc1-)/2=(628-2×181)/2=133pm
(a) 负负接触，正负离子不完全接触 (b)正负离子之间正好都能接触 (c)正负离子接触, 但负离子之间不能接触
已知 MgS 和 MnS 的晶胞参数具有相同的数值 520pm，所以是负负离子接触，而 正负离子不接触。CaS（a=567pm）为正负离子接触而负负离子不接触，试求 S2和 Ca2+的离子半径各是多少？
答案：八面体
0.54
KCl 属于 NaCl 型晶体，实验测得 KCl 的晶胞参数 a=6.28pm，且已知 cl-半径为 181pm，求 k+半径
答案：解：KCl 型晶体中晶胞型式为立方面心，在面对角线上
2a =1.414×628=888pm
4rc1- =4×181=724pm
4rc1-< 2a ，说明 C1-已被 K+撑开，即 K+与 C1-接触
NaCl 晶体属于下列哪种点阵型式（ a. 立方 P b. 立方 I c. 立方 F 答案：c
） d. 立方 C
CSCl 晶体属于下列哪种点阵型式（ ） a. 立方 P b. 立方 I c. 立方 F d. 立方 C 答案：a
有一 AB 型离子晶体，若 r+/r-=0.85，则正离子的配位数为（ ）
6 2 r 1.225r r / r 0.225
六配位的正八面体空隙
2(r r ) 2(2r ) r / r 0.414
八配位的正方体空隙
CN 8 正 方 体 边 长(从 负 离 子 球 心 计 算)为2r , 体 对 角 线 为2(r r ). 所 以: 2(r r ) 3(2r ) r r 1.732r r / r 0.732
rk+＝(a-2rc1-)/2=(628-2×181)/2=133pm
(a) 负负接触，正负离子不完全接触 (b)正负离子之间正好都能接触 (c)正负离子接触, 但负离子之间不能接触
已知 MgS 和 MnS 的晶胞参数具有相同的数值 520pm，所以是负负离子接触，而 正负离子不接触。CaS（a=567pm）为正负离子接触而负负离子不接触，试求 S2和 Ca2+的离子半径各是多少？
答案：八面体
0.54
KCl 属于 NaCl 型晶体，实验测得 KCl 的晶胞参数 a=6.28pm，且已知 cl-半径为 181pm，求 k+半径
答案：解：KCl 型晶体中晶胞型式为立方面心，在面对角线上
2a =1.414×628=888pm
4rc1- =4×181=724pm
4rc1-< 2a ，说明 C1-已被 K+撑开，即 K+与 C1-接触
NaCl 晶体属于下列哪种点阵型式（ a. 立方 P b. 立方 I c. 立方 F 答案：c
） d. 立方 C
CSCl 晶体属于下列哪种点阵型式（ ） a. 立方 P b. 立方 I c. 立方 F d. 立方 C 答案：a
有一 AB 型离子晶体，若 r+/r-=0.85，则正离子的配位数为（ ）
6 2 r 1.225r r / r 0.225
六配位的正八面体空隙
2(r r ) 2(2r ) r / r 0.414
八配位的正方体空隙
CN 8 正 方 体 边 长(从 负 离 子 球 心 计 算)为2r , 体 对 角 线 为2(r r ). 所 以: 2(r r ) 3(2r ) r r 1.732r r / r 0.732
离子化合物的结构化学
ΔHf=S+I+D+Y+U U=-785.6kJ/mol |U|大，熔点高、硬度大、溶解度下降。 |U|与离子电价成正比，与离子键长成反比。 CaO, CaS, MgO MgO>CaO>CaS
9.2.3 键型变异原理 1
1
9.3 离子半径
晶体中离子间相互接触所表示的相对大小。 晶体中离子间引力、斥力，在一定距离达到平衡，平衡距 离即为正负离子半径和。 1. Goldschmidt半径：由不等径圆球堆积的几何关系推算。 NaCl型：MgS MnS a=520pm
→立方ZnS
→ CaF2 A3型(Mg) →六方ZnS→NiAs→ 金刚石型(灰锡)→SiO2，尖晶石
NaCl (Halite)
CsCl
立方ZnS(Sphalerite)
六方ZnS(Wurtzite)
1
立方ZnS与六方ZnS比较
1
CaF2(Fluorite)
TiO2(Rutile)金红石
排斥能： (2)晶体中每个离子与周围离子相互作用： NaCl中，体心Na+ 距离为r的Cl– 6个(面心) 距离为 r的Na+ 12个(棱心) 距离为 r的Cl– 8个(顶点) 距离为2r的Na+ 6个(面心) (3)1mol离子化合物作用能 Na+,Cl–数量均为N0
A=1.7476 马德隆常数 同理：
排斥能可近似表达为：
ρ为常数0.31×10–10m
总势能函数：
U随r而变化，势能最低时，为平衡距离。
代入前式得： m与电子组态有关：
NaCl的U计算值为：-753kJ/mol 或 NaCl计算值为： -766kJ/mol
1
9.2.2 点阵能的测定
第九篇 结构化学基础之分子结构
σ*1s 成键分子轨道
σ1s 节面
原子轨道 1s
原子轨道 与分子轨 道的能量。
原子轨道 与分子轨 道的形状。
(2) s-p重叠：形成一个成键轨道 s-p， 一个反键轨道 s-p*
(3) p-p 重叠：
头碰头形成轨道 p-p, p-p*
肩并肩形成轨道
p-p
,
* p-p
原子轨道与分子轨道的形状。
sp3d杂化 1 ns + 3 np + 1 nd 5 sp3d 如：PCl5
sp3d2杂化1 ns + 3 np + 2 nd 6 sp3d2
六个sp3d2杂化轨道指向正八面体的六个顶点 sp3d2杂化轨道间的夹角 = 180或90
3p 3s
激发态
激发
SF6分子形成
杂化
3d
sp3d2杂化态
第九篇 结构化学基础之
分子结构
§9.4 价键理论
一、价键理论 二、共价键的特性 §9.5 杂化轨道理论
一、轨道杂化理论的基本要点 二、杂化轨道的类型 §9.6 价层电子对互斥理论 §9.7 分子轨道理论简介
一、分子轨道理论的基本要点 二、能级图 三、应用举例
§9.8 离子键
一、离子键理论的基本要点 二、决定离子化合物性质的因素
②第二周期，同核双原子分子的分子轨道 Li，Be， B， C， N 分子轨道为：
(
1s
)(
1s
)
(
2s
)
(
2s
)
2 2
py pz
(
2
px
)
2
2
py pz
σ1s 节面
原子轨道 1s
原子轨道 与分子轨 道的能量。
原子轨道 与分子轨 道的形状。
(2) s-p重叠：形成一个成键轨道 s-p， 一个反键轨道 s-p*
(3) p-p 重叠：
头碰头形成轨道 p-p, p-p*
肩并肩形成轨道
p-p
,
* p-p
原子轨道与分子轨道的形状。
sp3d杂化 1 ns + 3 np + 1 nd 5 sp3d 如：PCl5
sp3d2杂化1 ns + 3 np + 2 nd 6 sp3d2
六个sp3d2杂化轨道指向正八面体的六个顶点 sp3d2杂化轨道间的夹角 = 180或90
3p 3s
激发态
激发
SF6分子形成
杂化
3d
sp3d2杂化态
第九篇 结构化学基础之
分子结构
§9.4 价键理论
一、价键理论 二、共价键的特性 §9.5 杂化轨道理论
一、轨道杂化理论的基本要点 二、杂化轨道的类型 §9.6 价层电子对互斥理论 §9.7 分子轨道理论简介
一、分子轨道理论的基本要点 二、能级图 三、应用举例
§9.8 离子键
一、离子键理论的基本要点 二、决定离子化合物性质的因素
②第二周期，同核双原子分子的分子轨道 Li，Be， B， C， N 分子轨道为：
(
1s
)(
1s
)
(
2s
)
(
2s
)
2 2
py pz
(
2
px
)
2
2
py pz
离子化合物的结构化学
离子化合物的晶体结构
离子晶体的结构型式
堆积和填隙模型：离子晶体的结构可以用 原子的堆积和填隙模型描述，认为较大 的负离子作为等径圆球进行密堆积，然 后正离子有序地填入全部或部分八面体 或四面体空隙中。有时可以反之。
离子晶体的若干常见简单结构 填隙的类型和分数 全部八面体空隙 全部四面体空隙 ½ 四面体空隙 ½ 八面体空隙 ½ 八面体空隙 ccp NaCl CaF2 立方 ZnS CdCl2 hcp NiAs 六方 ZnS 金红石 CdI2
z
x
y
6. 六方ZnS
a. 六方晶系 简单六方cP b. S2-作六方密堆积，Zn2+填入一半正四面体空隙，填 隙的四面体不共边和不共面 c. 每个晶胞中含Z = 1个点阵点, 一个点阵点包括2个 S2-和2个Zn2+ d. 正离子配位数为4，负离子配位数为4 e. S2-的坐标为(0,0,0), (2/3,1/3,1/2) Zn2+的坐标为(2/3,1/3,7/8),(0,0,3/8) f. 晶体密度 ，晶胞参数a与c，ZnS分子量M，阿佛加 德罗常数为L (31/2/2)a2c = 2M/L
7. 金红石(TiO2)*
四方晶系，体心四方点阵型式(tI) D4h
大球为Ti
小球为O
8. 钙钛矿(CaTiO3)
a. 立方晶系，简单立方点阵型式(cP)
b. A型晶胞：Ca2+占据立方体晶胞的顶点，O2-占据面 心，Ti4+占据体心；
B型晶胞：Ti4+占据立方体晶胞的顶点，O2-占据边心， Ca2+占据体心。 c. Ca2+与O2-联合形成面心立方密堆积；
F-离子作简单立方堆积, Ca2+填入一半立方体空隙中
离子晶体的结构型式
堆积和填隙模型：离子晶体的结构可以用 原子的堆积和填隙模型描述，认为较大 的负离子作为等径圆球进行密堆积，然 后正离子有序地填入全部或部分八面体 或四面体空隙中。有时可以反之。
离子晶体的若干常见简单结构 填隙的类型和分数 全部八面体空隙 全部四面体空隙 ½ 四面体空隙 ½ 八面体空隙 ½ 八面体空隙 ccp NaCl CaF2 立方 ZnS CdCl2 hcp NiAs 六方 ZnS 金红石 CdI2
z
x
y
6. 六方ZnS
a. 六方晶系 简单六方cP b. S2-作六方密堆积，Zn2+填入一半正四面体空隙，填 隙的四面体不共边和不共面 c. 每个晶胞中含Z = 1个点阵点, 一个点阵点包括2个 S2-和2个Zn2+ d. 正离子配位数为4，负离子配位数为4 e. S2-的坐标为(0,0,0), (2/3,1/3,1/2) Zn2+的坐标为(2/3,1/3,7/8),(0,0,3/8) f. 晶体密度 ，晶胞参数a与c，ZnS分子量M，阿佛加 德罗常数为L (31/2/2)a2c = 2M/L
7. 金红石(TiO2)*
四方晶系，体心四方点阵型式(tI) D4h
大球为Ti
小球为O
8. 钙钛矿(CaTiO3)
a. 立方晶系，简单立方点阵型式(cP)
b. A型晶胞：Ca2+占据立方体晶胞的顶点，O2-占据面 心，Ti4+占据体心；
B型晶胞：Ti4+占据立方体晶胞的顶点，O2-占据边心， Ca2+占据体心。 c. Ca2+与O2-联合形成面心立方密堆积；
F-离子作简单立方堆积, Ca2+填入一半立方体空隙中
结构化学--金属晶体和离子晶体结构
2013版
第九章-金属晶体和离子晶体
33
U
EC
ER
ZZe2 r
b rm
点阵能
U r
r re
ZZe2 r2
b r m1
0
求极值
b Z Ze2r m1 m
求出b
U ZZe2 ANA 1 1
4 0re m
求出点阵能
A—Madelung常数。
m—Born指数, 与离子的电子壳层有关。
ε—介电常数。
12
六方晶系的划分
请点击按钮打开晶体模型
结构基元: 2个原子[ 8(1/8) + 1]
空间点阵: 六方简单格子
特征对称性: 63
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第九章-金属晶体和离子晶体
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密置层堆积起来后, 三重旋转轴尚在, 六重旋转轴却不复存在
六重旋转轴消失
三重旋转轴
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第九章-金属晶体和离子晶体
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六方晶系的特征对称元素: 六次反轴或六次螺旋轴.
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2
9.1.1 等径圆球的密置排列
球体相切
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3
密堆积的结构特点
(1). B,C空位在A层的前后都有。 (2). B空位被球填充后，C空位就没有空间再填充球。
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第九章-金属晶体和离子晶体
4
两种最密堆积
(1). ABCABC……, 每三 层重复一次, 称为A1型,可 抽象出立方面心点阵.
3
Vcell a 3 16 2r 3
Po
Vatoms Vcell
32
74.05%
第九章 离子化合物的结构化学
第九章 离子化合物的结构化学
9.1 离子键和点阵能
9.1.2 点阵能的应用
4. 点阵能与化学反应
由于点阵能正比于正负离子电价的乘积，而和正负离子的 距离成反比，因此，对于离子化合物，其进行复分解反应 的趋势常常是：半径较小的正离子趋向于和半径较小的负 离子相结合，同时半径较大的正离子和半径较大的负离子 相结合，
Y（电子亲和能）=-348.3 kJ.mol-1 ΔHf（生成热）=-410.9 kJ.mol-1
U =ΔHf – S – I – D - Y = -785.6 kJ/mol
第九章 离子化合物的结构化学
9.1 离子键和点阵能
9.1.1 点阵能（晶格能）的计算和测定 (2) 直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算
离子键的强弱可用晶格能的大小表示． 晶格能是指在 0K
时lmo1离子化合物中的正负离子 (而不是正负离子总共为 lmo1
)，由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量, 也称
点阵能 （为正值）．若改用物理化学中热化学的表示方式, 则
晶格能U相当于下列化学反应的内能改变量（为负值） :
y M Z1 ( g ) x X Z 2 ( g ) M y X x ( s )
式中 A 1.7476, 称为Madelung（马德隆）常数。
第九章 离子化合物的结构化学
9.1 离子键和点阵能
9.1.1 点阵能（晶格能）的计算和测定 同理，分析一个Cl-，其库仑作用能为；
Z Z e2 (Cl ) A 4 0 r
1mol Na+ 和 1mol Cl- 组成的晶体的库仑作用能为
2 1 2 2
2
第九章 离子化合物的结构化学
第九章离子化合物地结构化学
第九章离子化合物地结构化学
离子化合物的结构一般由阳离子和阴离子组成，它们通过离子键相互吸引在一起。
阳离子通常为金属离子，具有较小的离子半径和正电荷，阴离子则为非金属离子，通常具有较大的离子半径和负电荷。
离子化合物的结构可以是离子晶体、氧化物型、卤化物型等不同类型。
离子晶体是最常见的离子化合物结构类型，它的晶格是由阳离子和阴离子按照一定的比例和排列方式组成的。
阳离子和阴离子的比例决定了离子化合物的化学式，而它们的排列方式则决定了离子化合物的晶格。
离子晶体的晶格结构可以通过X射线衍射等方法进行研究。
晶格结构的解析揭示了离子化合物中离子的排列方式、配位数以及离子键的键长和键角等重要参数。
离子化合物的晶格结构分为简单离子晶体、离子对极化晶体以及各向异性晶体等不同类型。
离子化合物的晶格结构对其性质具有重要影响。
离子化合物的硬度、熔点、热稳定性等性质与晶格结构有关。
晶格结构中存在的空隙和缺陷也会对离子化合物的性质产生影响。
除了离子化合物的结构外，离子化合物的电导性和溶解度也是重要的研究内容。
离子化合物在溶液中可以电离成离子，形成电解质。
离子化合物的电导性与其离子的浓度、移动性以及溶解度有关。
离子化合物的溶解度可以通过溶解度积常数来描述。
溶解度常数与离子化合物的晶格能、溶剂的极性、温度等因素相关。
总之，离子化合物的结构化学研究揭示了离子间的相互作用和离子化合物的晶格结构。
这些研究对于理解离子化合物的性质和应用具有重要意义。
第九章离子化合物的结构化学
第九章离子化合物的结构化学离子化合物是由阴阳离子通过离子键连接而成的化合物。
离子化合物的结构化学主要研究其晶体结构和离子键的特性。
在离子化合物的结构中，离子的排列方式、离子大小和电荷、晶格常数等因素都对化合物的性质产生重要影响。
离子化合物的晶体结构可以通过X射线衍射等方法进行研究。
根据阴阳离子的大小和电荷，离子化合物的晶体结构可以分为离散型和连续型。
离散型的离子化合物晶体结构中，阳离子和阴离子排列在空间中形成一个三维网络，阳离子和阴离子之间通过离子键相互连接。
此外，离散型的离子化合物中阳离子和阴离子的配位数也会对晶体结构产生影响。
例如，钠氯化物(NaCl)是一种典型的离散型离子化合物，其中钠离子和氯离子的配位数均为6、连续型的离子化合物晶体结构中，阳离子和阴离子排列在空间中形成一个连续的正负电荷分布，阳离子和阴离子之间通过离子键相互连接。
常见的连续型离子化合物有铁氰化钾(K4[Fe(CN)6])和硫酸铜(CuSO4)等。
离子键是离子化合物中阴阳离子之间的强相互作用力。
离子键的强度取决于离子的电荷和离子的大小。
通常情况下，离子的电荷越大，离子键的强度越大。
而离子的大小则会影响离子键的长度。
通过离子键的形成，离子化合物的阴阳离子可以达到电中性。
离子化合物的结构化学研究对于理解离子化合物的性质具有重要意义。
例如，结构化学的研究可以揭示离子化合物的稳定性和熔点等物理性质。
此外，结构化学还可以为离子化合物的制备和应用提供指导。
以钠氯化物为例，由于其晶体结构的稳定性和离散型离子连接的特性，钠氯化物在化工领域中被广泛应用于制备其他化合物和材料，如氯化钠溶液的电解制氯等。
总之，离子化合物的结构化学研究对于深入理解离子化合物的性质和应用具有重要意义。
通过研究离子化合物的晶体结构和离子键特性，可以为离子化合物的制备和应用提供理论依据和指导，促进相关领域的发展。