09 离子化合物的结构化学
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结构化学第九章
2 4r 2 a, r a 4
a 2
2
260 273 rS 2 184 pm rSe2 193 pm 2 2 Pauling的离子半径被广泛采用。
2. 有效离子半径 • 考虑价态、配位数、几何形状等条件对离 子半径的影响，经过修正的离子半径。 • Shannon（香农）以上千个氧化物和氟化物 的正负离子间距为基础（从F-133,O2-140pm 出发）拆分出的一套较完整的、经多次修 正的离子半径（参见表9.3.2）。 3. 离子半径的变化趋势——自学
（2）计算各个原子的价态，辨别原子的种类
• 硅酸盐中Si4+和Al3+由于核外电子数相同，配位情况相 似，互相易置换，不易区分，但通过键价计算可以辨 别。
（3）检验结构的正确性
• 若发现计算出的键价之和与原子价偏差太大，则 需考虑测定的结构是否正确，或结构中存在其它 因素，需重新审核。
（4）帮助确定晶体结构中轻原子的位置
Z Z e 2 AN m1 Z Z e 2 AN mB u B re m1 0 2 40 m 40 re re r r re Z Z e 2 AN 1 U NaCl 1 m可由晶体的压缩性因子求得， 40 re m
Z Z e A 40 r
2
A称为Madelung（马德隆）常数，收敛于1.7476。
同理， Cl
1 mol NaCl中，Cl-和Na+的数目均为N，每个离子 均计算了两次，所以，
N Z Z e2 EC Na Cl AN , ER Br m 2 40 r Z Z e2 总势能函数 u EC ER AN Br m 40 r 势能最低时，相邻Na+－Cl-间距即为平衡核间距re，
a 2
2
260 273 rS 2 184 pm rSe2 193 pm 2 2 Pauling的离子半径被广泛采用。
2. 有效离子半径 • 考虑价态、配位数、几何形状等条件对离 子半径的影响，经过修正的离子半径。 • Shannon（香农）以上千个氧化物和氟化物 的正负离子间距为基础（从F-133,O2-140pm 出发）拆分出的一套较完整的、经多次修 正的离子半径（参见表9.3.2）。 3. 离子半径的变化趋势——自学
（2）计算各个原子的价态，辨别原子的种类
• 硅酸盐中Si4+和Al3+由于核外电子数相同，配位情况相 似，互相易置换，不易区分，但通过键价计算可以辨 别。
（3）检验结构的正确性
• 若发现计算出的键价之和与原子价偏差太大，则 需考虑测定的结构是否正确，或结构中存在其它 因素，需重新审核。
（4）帮助确定晶体结构中轻原子的位置
Z Z e 2 AN m1 Z Z e 2 AN mB u B re m1 0 2 40 m 40 re re r r re Z Z e 2 AN 1 U NaCl 1 m可由晶体的压缩性因子求得， 40 re m
Z Z e A 40 r
2
A称为Madelung（马德隆）常数，收敛于1.7476。
同理， Cl
1 mol NaCl中，Cl-和Na+的数目均为N，每个离子 均计算了两次，所以，
N Z Z e2 EC Na Cl AN , ER Br m 2 40 r Z Z e2 总势能函数 u EC ER AN Br m 40 r 势能最低时，相邻Na+－Cl-间距即为平衡核间距re，
离子化合物的结构化学
按上式直接进行实验 测定U比较困难， Born 和 Haber曾根 据热力学第一定律设 计热力学循环求点阵 能(理论依据是热力学 第一定律)，以 NaCl 为例
上一内容
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点阵能（晶格能）的计算 和测定
Na(s) →Na(g) Na(g) →Na+(g)+e
1 2
S（升华能）=108.4 kJ.mol-1 I（电离能）=495.0 kJ.mol-1 D（离解能）=119.6 kJ.mol-1
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Oh F
5
4 m
3
2 m
ABn型二元离子晶体几种典型结构型式
显然，F- 占据顶点、体心、面心、棱心的
位置，Ca2+占据8个小立方体中的4个体心
位置。
SrF2, UO2,HgF2等晶体属CaF2型，而 Li2O, Na2O, Be2C等晶体属反萤石型， 即正离子占据F-离子位置，负离子占据 Ca2+的位置。
GaSb，InP, InAs, InSb, CdS, CdTe, HgTe
上一内容
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结束放映
ABn型二元离子晶体几种典型结构型式
(4) CaF2型（萤石型）（0.732→1.00）
r r 99 136
0 .7 6 3
Pauling半径比 Shannon半径比
0 .7 2 8
下一内容
结束放映
(2) 正八面体空隙（配位数为6）
0 .4 1 4
撑开，稳定；当到达 0.732时， 转化为填立方体空隙。
0.414
滚动，不稳定，应转变为其它构型。
0.414 0.732
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点阵能（晶格能）的计算 和测定
Na(s) →Na(g) Na(g) →Na+(g)+e
1 2
S（升华能）=108.4 kJ.mol-1 I（电离能）=495.0 kJ.mol-1 D（离解能）=119.6 kJ.mol-1
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Oh F
5
4 m
3
2 m
ABn型二元离子晶体几种典型结构型式
显然，F- 占据顶点、体心、面心、棱心的
位置，Ca2+占据8个小立方体中的4个体心
位置。
SrF2, UO2,HgF2等晶体属CaF2型，而 Li2O, Na2O, Be2C等晶体属反萤石型， 即正离子占据F-离子位置，负离子占据 Ca2+的位置。
GaSb，InP, InAs, InSb, CdS, CdTe, HgTe
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ABn型二元离子晶体几种典型结构型式
(4) CaF2型（萤石型）（0.732→1.00）
r r 99 136
0 .7 6 3
Pauling半径比 Shannon半径比
0 .7 2 8
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(2) 正八面体空隙（配位数为6）
0 .4 1 4
撑开，稳定；当到达 0.732时， 转化为填立方体空隙。
0.414
滚动，不稳定，应转变为其它构型。
0.414 0.732
第9章 离子化合物的结构化学j
∴2rc1- +2rk+ =a
rk+＝(a-2rc1-)/2=(628-2×181)/2=133pm
(a) 负负接触，正负离子不完全接触 (b)正负离子之间正好都能接触 (c)正负离子接触, 但负离子之间不能接触
已知 MgS 和 MnS 的晶胞参数具有相同的数值 520pm，所以是负负离子接触，而 正负离子不接触。CaS（a=567pm）为正负离子接触而负负离子不接触，试求 S2和 Ca2+的离子半径各是多少？
答案：八面体
0.54
KCl 属于 NaCl 型晶体，实验测得 KCl 的晶胞参数 a=6.28pm，且已知 cl-半径为 181pm，求 k+半径
答案：解：KCl 型晶体中晶胞型式为立方面心，在面对角线上
2a =1.414×628=888pm
4rc1- =4×181=724pm
4rc1-< 2a ，说明 C1-已被 K+撑开，即 K+与 C1-接触
NaCl 晶体属于下列哪种点阵型式（ a. 立方 P b. 立方 I c. 立方 F 答案：c
） d. 立方 C
CSCl 晶体属于下列哪种点阵型式（ ） a. 立方 P b. 立方 I c. 立方 F d. 立方 C 答案：a
有一 AB 型离子晶体，若 r+/r-=0.85，则正离子的配位数为（ ）
6 2 r 1.225r r / r 0.225
六配位的正八面体空隙
2(r r ) 2(2r ) r / r 0.414
八配位的正方体空隙
CN 8 正 方 体 边 长(从 负 离 子 球 心 计 算)为2r , 体 对 角 线 为2(r r ). 所 以: 2(r r ) 3(2r ) r r 1.732r r / r 0.732
rk+＝(a-2rc1-)/2=(628-2×181)/2=133pm
(a) 负负接触，正负离子不完全接触 (b)正负离子之间正好都能接触 (c)正负离子接触, 但负离子之间不能接触
已知 MgS 和 MnS 的晶胞参数具有相同的数值 520pm，所以是负负离子接触，而 正负离子不接触。CaS（a=567pm）为正负离子接触而负负离子不接触，试求 S2和 Ca2+的离子半径各是多少？
答案：八面体
0.54
KCl 属于 NaCl 型晶体，实验测得 KCl 的晶胞参数 a=6.28pm，且已知 cl-半径为 181pm，求 k+半径
答案：解：KCl 型晶体中晶胞型式为立方面心，在面对角线上
2a =1.414×628=888pm
4rc1- =4×181=724pm
4rc1-< 2a ，说明 C1-已被 K+撑开，即 K+与 C1-接触
NaCl 晶体属于下列哪种点阵型式（ a. 立方 P b. 立方 I c. 立方 F 答案：c
） d. 立方 C
CSCl 晶体属于下列哪种点阵型式（ ） a. 立方 P b. 立方 I c. 立方 F d. 立方 C 答案：a
有一 AB 型离子晶体，若 r+/r-=0.85，则正离子的配位数为（ ）
6 2 r 1.225r r / r 0.225
六配位的正八面体空隙
2(r r ) 2(2r ) r / r 0.414
八配位的正方体空隙
CN 8 正 方 体 边 长(从 负 离 子 球 心 计 算)为2r , 体 对 角 线 为2(r r ). 所 以: 2(r r ) 3(2r ) r r 1.732r r / r 0.732
结构化学基础-9离子化合物的结构化学
正方体（立方）空隙（配为数8）
最小立方空隙：
2r2(r+ +r- )
体对角线 =2r++2r立方体棱长 = 2r-
2(r r ) 3 2r r 0.732
r
正方体（立方）空隙（配为数8）
0.732 小球将大球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型。
当=1时，转变为等径圆球密堆积问题。
正离子所占空隙分数 1/2
六方ZnS型晶体结构的两种描述
分数坐标描述
A： 0 0 0
2/3 1/3 1/2
B: 0 0
5/8
离 结构型式
2/3 1/六3 方ZnS型
子 化学组成比 n+/n1-/8
1:1
堆 负离子堆积方式
六方最密堆积
积 描 述
正负离子配位数比CN+/CN- 4:4
正离子所占空隙种类
第9章 离子化合物的结构化学
离子化合物的结构化学
负离子较大，正离子较小。 故离子化合物的结构可以归结为不等径 圆球密堆积的几何问题。 具体处理时可以按负离子(大球)先进行 密堆积，正离子(小球)填充空隙的过程来分析 讨论离子化合物的堆积结构问题。
离子半径：核间的平衡距离等于两个互相接触的球形离子的半径之和。 但是：1、如何划分成正负离子半径则有几种不同的方案。2、离子半径 的数值也与所处的环境有关，并非一成不变.
负离子（如绿球）呈立方面心堆积，相当于金属单质的A1型。
正负离子配位数之比 CN+/CN- =6:6 CN+=6 CN-=6
正离子所占空隙种类: 正八面体
正八面体空隙 （CN+=6）
正离子所占空隙分数
浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子) 围成正四面体空隙, 但正离子并不去占据:
离子化合物的结构化学
ΔHf=S+I+D+Y+U U=-785.6kJ/mol |U|大，熔点高、硬度大、溶解度下降。 |U|与离子电价成正比，与离子键长成反比。 CaO, CaS, MgO MgO>CaO>CaS
9.2.3 键型变异原理 1
1
9.3 离子半径
晶体中离子间相互接触所表示的相对大小。 晶体中离子间引力、斥力，在一定距离达到平衡，平衡距 离即为正负离子半径和。 1. Goldschmidt半径：由不等径圆球堆积的几何关系推算。 NaCl型：MgS MnS a=520pm
→立方ZnS
→ CaF2 A3型(Mg) →六方ZnS→NiAs→ 金刚石型(灰锡)→SiO2，尖晶石
NaCl (Halite)
CsCl
立方ZnS(Sphalerite)
六方ZnS(Wurtzite)
1
立方ZnS与六方ZnS比较
1
CaF2(Fluorite)
TiO2(Rutile)金红石
排斥能： (2)晶体中每个离子与周围离子相互作用： NaCl中，体心Na+ 距离为r的Cl– 6个(面心) 距离为 r的Na+ 12个(棱心) 距离为 r的Cl– 8个(顶点) 距离为2r的Na+ 6个(面心) (3)1mol离子化合物作用能 Na+,Cl–数量均为N0
A=1.7476 马德隆常数 同理：
排斥能可近似表达为：
ρ为常数0.31×10–10m
总势能函数：
U随r而变化，势能最低时，为平衡距离。
代入前式得： m与电子组态有关：
NaCl的U计算值为：-753kJ/mol 或 NaCl计算值为： -766kJ/mol
1
9.2.2 点阵能的测定
离子化合物的结构化学习题
第九章离子化合物的结构化学习题一、填空题1．某二元离子晶体AB 具有立方硫化锌型结构，试填写：(1)该离子晶体的点阵型式：________________________；(2)正离子A 2+的分数坐标：_________________________；(3)负离子B 2-的分数坐标：_________________________；(4)晶胞中结构基元数目：__________________________；(5)每个结构基元由多少个A 2+和B 2-组成：____________；(6)负离子B 2-的堆积方式：_________________________；(7)正离子所占空隙类型：__________________________；(8)正离子所占空隙分数：__________________________；(9)正离子至负离子间的静电键强度为：_____________；(10)和负离子直接邻接的正离子与该负离子间的静电键强度总和：_______。
2．已知KCl 晶体具有NaCl 型结构，Cl -和K +离子半径分别为181pm 和133pm ，则KCl 晶体之晶胞参数a =___________________。
3．已知Ca 2+和O 2-的离子半径分别为99pm 和140pm ，CaO 晶体中O 2-按立方最密堆积排列，晶体结构完全符合离子晶体的结构规律。
Ca 2+填入____________空隙中，晶体所属的点群为_____________，晶胞参数为_________________，晶体密度为________________。
(Ca 的相对原子质量40.0)4．实验测得钙离子的半径=99pm ，硫离子的半径=184pm 。
根据Pauling 规则推测CaS+2Ca r −2S r 晶体中Ca 2+离子周围由S 2-离子构成_____________配位多面体，Ca 2+离子周围S 2-离子的配位数是_______________。
结构化学第9章
h
六 ZnS 方 六方
（2个）
ZnS
5 2 1 1 (0,0, )( , , ) 8 3 3 8
(0,0,0)(
2 1 1 , , ) 3 3 2
6v
晶体 构型
晶 结构 点阵 基元 系
配位比
分数坐标
正离子
1 4 1 ( 4 3 ( 4 1 ( 4 ( 1 4 1 , 4 3 , 4 3 , 4 ,
分数坐标描述 B: 1/4 1/4 1/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 1/4 3/4
1/4 1/4 3/4 3/4
3/4 3/4 3/4 3/4
离子堆积描述
结构型式 化学组成比 n+/n负离子堆积方式 正负离子配位数比CN+/CN正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数 CaF2型 1:2 简单立方堆积 8:4 立方体 1/2
§9.1 离子晶体的几种典型结构型式
几种AB型及AB2型晶体构型
正离子
晶体 晶 点阵 结构基元 配位比 构型 系
立 NaCl 方 立方F NaCl （4个） 立 CsCl CsCl 方 立方P （ 1个） 立 ZnS 立方 F ZnS 方 （4个）
立方 六方
分数坐标
负离子
1 1 1 1 1 1 ( 0 , 0 , 0 )( , ,0) ( , , )( ,0,0) 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 ( ,0, )(0, , ) (0,0, )(0, ,0) 2 2 2 2 2 2
晶格能越大，离子键强度越强，晶体越稳定
2.晶格能的计算
晶格能U 可用间接的实验方法测定,也可用理论方法直接计算 (1)由库仑静电引力理论计算(Born-Landé 方程)
结构化学 09 离子晶体结构-4节课
B（负离子）
0
0
0
u
u
0
1/2
1/2
1/2
-u
-u
0
1/2+u 1/2-u
1/2
1/2-u 1/2+u 1/2
金红石型结构
金红石型结构
金红石型：离子堆积描述
结构型式
n+/n-
负离子堆积方式
正离子 CN+/CN- 所占空隙类型
正离子 所占空隙分数
金红石型 1:2 假六方密堆积
6:3
八面体
1/2
金红石型晶体中正离子所占空隙分数
2. n+/n-在晶体结构中的作用
(1) 化学组成比与电价比成反比
(2) 化学组成比与正、负离子配位数比成反比
(3) 正、负离子电价比与其配位数比成正比 (4) CN+主要由正、负离子半径比决定, 而CN-由此式决定
88..33..66 多多元元离离子子晶晶体体的的结结晶晶化化学学规规律律:: PPaauulliinngg规规则则
88..33 离离子子晶晶体体的的结结构构和和性性质质
离子键和晶格能
离子键的强弱可用晶格能大小表示。晶格能是0K时lmo1离 子化合物中的正、负离子(而不是正、负离子总共为lmo1)，由相 互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量, 也称点阵能。若 用化学反应式表示，晶格能U相当于下一反应的内能改变量:
CaF2（荧石）型晶体结构
萤石型：离子堆积描述
结构型式
n+/n-
负离子堆积方式
CN+/CN-
正离子 所占空隙类型
正离子 所占空隙分数
萤石型 1:2 简单立方堆积
8:4
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NaCl型 属于立方面心点阵, 原子分数坐标： Cl- ： (0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2,0,1/2) (0,1/2,1/2) Na+ : (0,0,1/2) (1/2,0,0) (0,1/2,0) (1/2,1/2,1/2) 结构基元为NaCl(4个)。
（两种离子的坐标可以互换）
0
r 2 1 0.155 r 3
小球在此空隙中既不滚动也不撑开时。
2013-7-10 26
第九章 离子化合物的结构化学
② 四配位
CN 4
正四面体空隙
2a 2r
3a 2(r r )
3 3 (r r ) a ( 2r ) 1.225r 2 2
1 Cl2(g) →Cl(g) 2
Cl(g)+e →Cl-(g)
Na(s)+1/2Cl2→NaCl(s) ΔHf(生成热)=-410.9 kJ.mol-1 U =ΔHf – S – I – D - Y = -785.6 kJ/mol
2013-7-10 17
第九章 离子化合物的结构化学
利用玻恩—朗德理论计算
第九章 离子化合物的结构化学
二、离子极化、键型变异与结晶化学定律
离子极化和键型变异
无外场时，离子是球形的，外层价电子云 为球形，正负电荷重心落在核上，若将离子放 入外场中，在电场作用下，电子云要发生变形
，正负电荷中心被拉开，产生诱导偶极。
2013-7-10
21
第九章 离子化合物的结构化学
在电场作用下产生的离子电子云变形的现象 称为离子的极化。 离子不但在外电场作用下可以产生极化，而 且在离子型晶体中，正、负离子彼此能互相极化
（两种离子的坐标可以互换）
2013-7-10 7
第九章 离子化合物的结构化学
A1(立方面心)密堆积， 2离 Zn S 子钻入其中正四面体一半空隙中。
2 作等径球的
正、负离子配位数比为：
CN : CN 4 : 4
CdS, CuCl, AgI, SiC,BN 等属ZnS型。
2013-7-10 8
第九章 离子化合物的结构化学
六方ZnS（纤维锌矿） 属于六方点阵, 原子分数坐标： S2- : (0,0,0) (2/3,1/3,1/2) Zn2+ : (0,0,5/8) (2/3,1/3,1/8) S2- : (0,0,0) (2/3,1/3,1/2) Zn2+ : (0,0,3/8) (2/3,1/3,7/8)
MgS
MgSe
260(260.17)
273(272.5)
MnS
MnSe
259(261.18)
273(272.4)
2013-7-10
34
第九章 离子化合物的结构化学
正、负离子间的接触情况有如下三种形式：
2013-7-10 9
结构基元为ZnS(2个)。
第九章 离子化合物的结构化学
A3堆积， 2钻入其中正四面 Zn S 体空隙中。根据A3型堆积的球数：八面体空隙数 ：四面体空隙数=1:1:2的关系可知，有一半四面 体空隙未被占据。
2 作等径球的
正、负离子配位数比为： CN : CN 4 : 4 属于六方ZnS结构的化合物有Al, Ga, In的氮化物, 一价铜的卤化物，Zn, Cd, Mn的硫化物，硒化物 。
（两种离子的坐标可以互换）
2013-7-10 3
第九章 离子化合物的结构化学
作等径球的简单立方堆积， Cs 离子钻 Cl 入其中正六面体空隙。 正、负离子配位数比为：
CN : CN 8 : 8
CsBr, CsI, NH4Cl, NH4Br 等属CsCl型。
2013-7-10 4
第九章 离子化合物的结构化学
第九章 离子化合物的结构化学
离子化合物是指由正负离子结合在一起形成
的化合物，它一般由电负性较小的金属元素与电 负性较大的非金属元素构成。
§9-1 离子键及典型离子晶体结构
一、离子键的特点
正负离子通过静电引力形成离子键，所以,
离子键的本质是库仑力。
2013-7-10
1
第九章 离子化合物的结构化学
通常正负离子都具有球形对称的电子云，故 离子键没有方向性和饱和性。
2013-7-10
11
第九章 离子化合物的结构化学
CaF2型(萤石)
属于立方面心点阵, 原子分数坐标： Ca2+ ： (0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2,0,1/2) (0,1/2,1/2) F- : (1/4,1/4,1/4) (3/4,1/4,1/4) (1/4,3/4,1/4) (1/4,1/4,3/4) (3/4,3/4,1/4) (3/4,1/4,3/4) (1/4,3/4,3/4) (3/4,3/4,3/4)
。如果阴离子也易被极化，则正负离子相互极化
，电子云产生较大的变形。这时，离子键就转化
为共价键，这种现象被称为键型变异现象。
2013-7-10
22
第九章 离子化合物的结构化学
哥希密特结晶化学定律
哥希密特指出：“晶体的结构型式主
要取决于组成晶体的原子、离子或原子团
的相对数量关系、相对大小关系及相互极 化性能三个因素。”
因负离子较大，正离子较小。故离子化合
物的结构可以归结为不等径圆球密堆积的几何问
题。具体处理时可以按负离子先进行密堆积，正
离子填充其中的空隙。
2013-7-10
2
第九章 离子化合物的结构化学
二、几种典型的离子晶体的结构
CsCl型 属于简单立方点阵，结构基元为一个CsCl。 原子分数坐标： Cl- : (0, 0, 0) Cs+ : (1/2, 1/2, 1/2)
2013-7-10
31
第九章 离子化合物的结构化学
表9-2离子极化与离子键型改变实例
极化的结果使晶体的构型及键型均发生了变化。
2013-7-10 32
第九章 离子化合物的结构化学
§9-3 离子半径
离子半径是一个非常有用但无确切定义的概
念。因为电子在核外的分布是连续的，并无截然
确定的界限。所以离子半径的数值也是与所处的
2013-7-10 12
结构基元为CaF2(4个)。
第九章 离子化合物的结构化学
CaF2的结构可看作Ca2+采取A1最密堆积， F-填充在全部八面体空隙中。 正、负离子配位数比为：
CN : CN 8 : 4
SrF2, UO2, HgF2等晶体属CaF2型，而Li2O, Na2O, Be2C等晶体属反萤石型，即正离子占据F离子位置，负离子占据Ca2+的位置。
从库仑定律出发，根据静电作用可推到出点 阵能的公式：
Z Z e AN 0 1 U (1 ) 40 R0 m 1.3894 10 R0
M—玻恩指数。
2013-7-10 18271 Z ZA(1 ) m
其中，R0—正负离子间的距离；A—Medelung常数；
第九章 离子化合物的结构化学
Born指数与离子的电子层结构类型有关。
若晶体中正、负离子的电子层结构属于不同类
型，则 m取它们的平均值。
Medelung常数，它决定于晶体结构类型。 马德隆利用求无限级数和的数学方法计算了各 种构型的离子化合物的值，见书p326表10.2.1。
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19
第九章 离子化合物的结构化学
例题 NaCl晶体，实测晶胞参数 a 5.678 A。计 算其点阵能。 解：
特定条件（环境）有关的。实验结果直接给出的
是晶胞参数和点阵型式等信息，通过这些信息可 以推知正、负离子间的距离（即r++ r- )。
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33
第九章 离子化合物的结构化学
一、哥希密特半径(接触半径）
表9-3 一些 NaCl 型晶体的晶胞参数/pm 晶体 MgO (a/2) 210(210.56) 晶体 MnO (a/2) 224(222.24)
r 0.732 r
⑤十二配位
CN 12
r 相当于金属晶体的等径球密堆积。 r 1
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第九章 离子化合物的结构化学
表9-1 配位多面体的极限半径比
配位多面体 平面三角形 四面体 八面体 配位数 半径比(r+/r-)min 0.155 0.225 0.414
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第九章 离子化合物的结构化学
Na Cl 作等径球的 A1(立方面心)密堆积， 离
子钻入其中正八面体空隙。 正、负离子配位数比为：
CN : CN 6 : 6
ＬiH, LiF, LiCl, NaF, NaBr, NaI, CaO,CaS,
BaS 等都属于NaCl型。
r 0.225 r
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第九章 离子化合物的结构化学
③ 六配位
CN 6
正八面体空隙
2(r r ) 2 2r
2013-7-10
r 0.414 r
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第九章 离子化合物的结构化学
④八配位
CN 8
立方体空隙
2(r r ) 3 2r
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第九章 离子化合物的结构化学
立方ZnS和六方ZnS是非常重要的两种晶体
结构。已投入使用的半导体除Si、Ge单晶为金刚
石型结构外，III-V族和II-VI族的半导体晶体都
是ZnS型，且以立方ZnS型为主。例如：GaP,
GaAs, GaSb，InP, InAs, InSb, CdS, CdTe, HgTe。
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23
第九章 离子化合物的结构化学
（两种离子的坐标可以互换）
0
r 2 1 0.155 r 3
小球在此空隙中既不滚动也不撑开时。
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第九章 离子化合物的结构化学
② 四配位
CN 4
正四面体空隙
2a 2r
3a 2(r r )
3 3 (r r ) a ( 2r ) 1.225r 2 2
1 Cl2(g) →Cl(g) 2
Cl(g)+e →Cl-(g)
Na(s)+1/2Cl2→NaCl(s) ΔHf(生成热)=-410.9 kJ.mol-1 U =ΔHf – S – I – D - Y = -785.6 kJ/mol
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第九章 离子化合物的结构化学
利用玻恩—朗德理论计算
第九章 离子化合物的结构化学
二、离子极化、键型变异与结晶化学定律
离子极化和键型变异
无外场时，离子是球形的，外层价电子云 为球形，正负电荷重心落在核上，若将离子放 入外场中，在电场作用下，电子云要发生变形
，正负电荷中心被拉开，产生诱导偶极。
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21
第九章 离子化合物的结构化学
在电场作用下产生的离子电子云变形的现象 称为离子的极化。 离子不但在外电场作用下可以产生极化，而 且在离子型晶体中，正、负离子彼此能互相极化
（两种离子的坐标可以互换）
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第九章 离子化合物的结构化学
A1(立方面心)密堆积， 2离 Zn S 子钻入其中正四面体一半空隙中。
2 作等径球的
正、负离子配位数比为：
CN : CN 4 : 4
CdS, CuCl, AgI, SiC,BN 等属ZnS型。
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第九章 离子化合物的结构化学
六方ZnS（纤维锌矿） 属于六方点阵, 原子分数坐标： S2- : (0,0,0) (2/3,1/3,1/2) Zn2+ : (0,0,5/8) (2/3,1/3,1/8) S2- : (0,0,0) (2/3,1/3,1/2) Zn2+ : (0,0,3/8) (2/3,1/3,7/8)
MgS
MgSe
260(260.17)
273(272.5)
MnS
MnSe
259(261.18)
273(272.4)
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第九章 离子化合物的结构化学
正、负离子间的接触情况有如下三种形式：
2013-7-10 9
结构基元为ZnS(2个)。
第九章 离子化合物的结构化学
A3堆积， 2钻入其中正四面 Zn S 体空隙中。根据A3型堆积的球数：八面体空隙数 ：四面体空隙数=1:1:2的关系可知，有一半四面 体空隙未被占据。
2 作等径球的
正、负离子配位数比为： CN : CN 4 : 4 属于六方ZnS结构的化合物有Al, Ga, In的氮化物, 一价铜的卤化物，Zn, Cd, Mn的硫化物，硒化物 。
（两种离子的坐标可以互换）
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第九章 离子化合物的结构化学
作等径球的简单立方堆积， Cs 离子钻 Cl 入其中正六面体空隙。 正、负离子配位数比为：
CN : CN 8 : 8
CsBr, CsI, NH4Cl, NH4Br 等属CsCl型。
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第九章 离子化合物的结构化学
第九章 离子化合物的结构化学
离子化合物是指由正负离子结合在一起形成
的化合物，它一般由电负性较小的金属元素与电 负性较大的非金属元素构成。
§9-1 离子键及典型离子晶体结构
一、离子键的特点
正负离子通过静电引力形成离子键，所以,
离子键的本质是库仑力。
2013-7-10
1
第九章 离子化合物的结构化学
通常正负离子都具有球形对称的电子云，故 离子键没有方向性和饱和性。
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第九章 离子化合物的结构化学
CaF2型(萤石)
属于立方面心点阵, 原子分数坐标： Ca2+ ： (0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2,0,1/2) (0,1/2,1/2) F- : (1/4,1/4,1/4) (3/4,1/4,1/4) (1/4,3/4,1/4) (1/4,1/4,3/4) (3/4,3/4,1/4) (3/4,1/4,3/4) (1/4,3/4,3/4) (3/4,3/4,3/4)
。如果阴离子也易被极化，则正负离子相互极化
，电子云产生较大的变形。这时，离子键就转化
为共价键，这种现象被称为键型变异现象。
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第九章 离子化合物的结构化学
哥希密特结晶化学定律
哥希密特指出：“晶体的结构型式主
要取决于组成晶体的原子、离子或原子团
的相对数量关系、相对大小关系及相互极 化性能三个因素。”
因负离子较大，正离子较小。故离子化合
物的结构可以归结为不等径圆球密堆积的几何问
题。具体处理时可以按负离子先进行密堆积，正
离子填充其中的空隙。
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2
第九章 离子化合物的结构化学
二、几种典型的离子晶体的结构
CsCl型 属于简单立方点阵，结构基元为一个CsCl。 原子分数坐标： Cl- : (0, 0, 0) Cs+ : (1/2, 1/2, 1/2)
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31
第九章 离子化合物的结构化学
表9-2离子极化与离子键型改变实例
极化的结果使晶体的构型及键型均发生了变化。
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第九章 离子化合物的结构化学
§9-3 离子半径
离子半径是一个非常有用但无确切定义的概
念。因为电子在核外的分布是连续的，并无截然
确定的界限。所以离子半径的数值也是与所处的
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结构基元为CaF2(4个)。
第九章 离子化合物的结构化学
CaF2的结构可看作Ca2+采取A1最密堆积， F-填充在全部八面体空隙中。 正、负离子配位数比为：
CN : CN 8 : 4
SrF2, UO2, HgF2等晶体属CaF2型，而Li2O, Na2O, Be2C等晶体属反萤石型，即正离子占据F离子位置，负离子占据Ca2+的位置。
从库仑定律出发，根据静电作用可推到出点 阵能的公式：
Z Z e AN 0 1 U (1 ) 40 R0 m 1.3894 10 R0
M—玻恩指数。
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其中，R0—正负离子间的距离；A—Medelung常数；
第九章 离子化合物的结构化学
Born指数与离子的电子层结构类型有关。
若晶体中正、负离子的电子层结构属于不同类
型，则 m取它们的平均值。
Medelung常数，它决定于晶体结构类型。 马德隆利用求无限级数和的数学方法计算了各 种构型的离子化合物的值，见书p326表10.2.1。
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第九章 离子化合物的结构化学
例题 NaCl晶体，实测晶胞参数 a 5.678 A。计 算其点阵能。 解：
特定条件（环境）有关的。实验结果直接给出的
是晶胞参数和点阵型式等信息，通过这些信息可 以推知正、负离子间的距离（即r++ r- )。
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第九章 离子化合物的结构化学
一、哥希密特半径(接触半径）
表9-3 一些 NaCl 型晶体的晶胞参数/pm 晶体 MgO (a/2) 210(210.56) 晶体 MnO (a/2) 224(222.24)
r 0.732 r
⑤十二配位
CN 12
r 相当于金属晶体的等径球密堆积。 r 1
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第九章 离子化合物的结构化学
表9-1 配位多面体的极限半径比
配位多面体 平面三角形 四面体 八面体 配位数 半径比(r+/r-)min 0.155 0.225 0.414
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第九章 离子化合物的结构化学
Na Cl 作等径球的 A1(立方面心)密堆积， 离
子钻入其中正八面体空隙。 正、负离子配位数比为：
CN : CN 6 : 6
ＬiH, LiF, LiCl, NaF, NaBr, NaI, CaO,CaS,
BaS 等都属于NaCl型。
r 0.225 r
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第九章 离子化合物的结构化学
③ 六配位
CN 6
正八面体空隙
2(r r ) 2 2r
2013-7-10
r 0.414 r
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第九章 离子化合物的结构化学
④八配位
CN 8
立方体空隙
2(r r ) 3 2r
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第九章 离子化合物的结构化学
立方ZnS和六方ZnS是非常重要的两种晶体
结构。已投入使用的半导体除Si、Ge单晶为金刚
石型结构外，III-V族和II-VI族的半导体晶体都
是ZnS型，且以立方ZnS型为主。例如：GaP,
GaAs, GaSb，InP, InAs, InSb, CdS, CdTe, HgTe。
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第九章 离子化合物的结构化学