第三章 分析方法中常用的分离和富集方法

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开始沉淀 pH 值
6.5 6.8-8.5
7.2 8.2 7.5 7.6 7.7 6.4 8.8 9.6
沉淀完 全 pH 值
8.5 -9.5 8.7 11.2 9.5 8.2 8.4 8.4 10.8 11.6
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氢氧化物沉淀分离法中的常用试剂
沉淀剂
沉淀介质
适用性与沉淀的离子
色谱法的分离原理 —— 利用待分离的各种组 分在两相中的分配的能力（即分配系数）的不 同来进行分离的。
分配系数
组分在固定相中的浓度 K 组分在流动相中的浓度
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色谱法分类
➢ 按固定相和流动相性质不同分类：
气相色谱
流动相为气体，
气固色谱 固定相为固体吸附剂 气液色谱 流动相为气体，
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有机沉淀剂
沉淀剂
草酸
铜试剂(二乙基 胺二硫代甲酸
钠，简称 DDTC)
铜铁试剂(N-亚 硝基苯胲铵盐)
沉淀介质
pH = 1-2.5 pH = 4-5+EDTA
pH = 5-6
pH = 5-6+EDTA
3 mol L-1 H2SO4
可以沉淀的离子
Th(IV)，稀土金属离子
Ca2+、Sr2+、Ba2+
碱性介质 (pH>9)
Ag+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Bi3+、Fe3+、 Fe2+、Co2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Sn2+
氨性介质
Ag+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Bi3+、 Fe3+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Ni2+ 、Mn2+、
Sn2+
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➢ 控制pH值选择合适的沉淀剂
➢ 采用均匀沉淀法或在较热的浓溶液中沉淀，并且热 溶液洗涤消除共沉淀
➢ 加入掩蔽剂提高分离选择性
EDTA存在下各种氢氧化物沉淀剂可以沉淀的离子
沉淀剂 NaOH NH3•H2O 六次甲基四胺
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可以沉淀的离子
Mg2+、Fe3+
Be2+ 、Ti(IV)、Nb(IV)、Ta(IV)、Sn(IV)、Sb(III)、Sb(V)
固定相为液体（担体所支持的液体）
第2章 分析化学中常用的分离富集方法
➢沉淀分离 ➢溶剂萃取分离 ➢色谱分离 ➢离子交换分离
概述
为什么要对样品进行前处理？
➢基体组成复杂，干扰组分量 相对比较大 —— 分离
➢待测组分含量较低，而现有测
定方法的灵敏度又不够高
—— 富集或分离富集
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概述
对分离富集的要求：
共沉淀分离法 —— 富集痕量待测组分的同时进行分离
（痕量组分）
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氢氧化物沉淀分离法
• 思考：Fe3+、Zn2+混合溶液，如何测其中的Fe3+含 量？（设Fe3+和Zn2+的初始浓度均为 0.01 mol L-1）
KspFe(OH )3 3.51038 , KspZn(OH )2 1.2 1017
➢ 分离富集的回收率越接近100%分离效果越好
分离后待测组分的质量
回收率 =
100%
原有试样中待测组分的量
—— 待测组分的损失越小 —— 干扰组分分离完全
➢ 实验方法应简便、快速
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2-1 沉淀分离法
无机沉淀剂 —— 氢氧化物、硫化物等沉淀剂
沉淀分离法
（常量组分） 有机沉淀剂 —— 草酸、铜试剂、铜铁试剂等
Cr3+、Sb(III)、Sb(V)
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硫化物沉淀分离法
控制酸度
控制[S2-]
➢ 常用于分离除去重金属（如Pb2+…… ）
选择性差，共沉淀/继沉淀严重
➢ 利用硫代乙酰胺水解进行均相沉淀 在酸性溶液中：
CH3CSNH2+2H2O+H+===CH3COOH+H2S+NH4+ 在碱性溶液中：
不带电荷，难溶于水
➢ 形成缔合物沉淀 有机沉淀剂分子中的官能团决定其与哪种金属离子能
够形成沉淀 如：-SH可与易生成硫化物的金属离子形成沉淀 -OH可与易生成氢氧化物的金属离子形成沉淀 -NH2易与金属离子形成螯合物
➢ 形成三元配合物沉淀
选择性、灵敏度较好，生成的沉淀物摩尔质量较大
反应条件较难控制
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分配系数
如一溶质A，同时接触两种互不相溶的溶剂(水 和某有机溶剂)，振荡后，A物质在两相中的分 配达到了平衡，此时A物质在两相中的浓度关
系可用分配系数KD表示： KD=[A有]/[A水]
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分配比
有些物质在两相中的存在形式与I2不同，如： Os(锇)，水相中Os是以OsO4、OsO52-、 HOsO5-三种形式存在，如果用CCl4来萃取溶
加入NH4Cl的作用：
Hf（IV）、Th（IV）、Nb（IV）、Ta（IV）、Sn（IV）、 部分沉淀：Fe2+、Mn2+ 、Mg2+ (pH=12-12.5)
✓ ✓
六 胺 机 苯控大吸胺 碱、次制量附（、 ：甲 苯其溶的吡肼基它啶液N等四 有 、H）p4H+与 成 缓作为冲 其p为8溶 H共=-液轭9抗5-，酸 6衡的 构防离止((S子12n))M2T+，通、i（ g➢过(F减IOVe加控） 3少+H、制 入、)Z值了B2r（沉i使3+氢IV金淀、）氧属、S和T离 b化h（减（ 子I物II分IV少）、 ）离对、ASC其bl(r（3O+它、 VH）A金)l33+的、 属S溶离n（解子IV）的、
如用CCl4萃取I2，溶质I2在两相中的存在形式完全相同，这时
D=KD ；但大多数萃取情况下 D≠KD。
D
物质溶质进入有机相的量
萃取效率E
E

A在有机相中总量 A在两相中总量
100%
分子分母 同除以 [A总]水V有
=
A总 有 V有
100%
A总 水 V水 + A总 有 V有
Ag+、Pb2+、Cu2+、 Cd2+、Bi3+、Fe3+、 Co2+、Ni2+、Zn2+、
除重金属较 方便，并且 没有臭味，
Sn(IV)、Sb(III)、Tl(III) 与碱土、稀
Ag+、Pb2+、Cu2+、 土、Al3+分
Cd2+、Bi3+、Sb(III)、
离
Tl(III)
Cu2+、Fe3+、Ti(IV)、
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分离因素
• 如果两种共存的组分可同时被萃取到有机相，那 么在考虑萃取效率E的同时，还必须考虑共存组分 的分离效果，一般用分离因素表示。
=DA/DB
➢ DA/DB表示A、B两种物质分配比的比值 ➢ 或 ，DA与DB相差 ，A、B两物质可达到定量
分离；反之，A、B两物质就难以分离。
液中OsO4，用分配系数(KD=[OsO4]有/[OsO4]
水)来表示锇元素在两相中的分配就与实际情 况不符，为此引入分配比D的概念，即：
D A总有 A总水
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分配比讨论
D A总有 A总水
D指存在于两相中溶质的总浓度之比
✓ Z法大nO量悬存蚀在液的酸 p电H性约解溶为质液6促进((了21))通微胶过溶体控碳沉制酸值淀盐使的或金氧 属凝离化聚子物，分：离可Mg获O, 得Ba含CO水3, 量Ca小CO，3,
2结020/构3/14紧密的沉淀
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问题与改善方法
选择性差，共沉淀严重
➢ 采用“小体积”沉淀法 如：在大量NaCl存在下，NaOH分离Al3+与Fe3+
Ra2+ Ca2+、Sr2+、Th(IV)、稀土 Zr(IV)、Hf(IV)、Th(IV)、Bi3+
Al3+、Fe3+、Cr3+
Cu2+等过渡金属及碱金属离子
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有机沉淀剂分离法
选择性高，共沉淀现象少
➢ 形成螯合物沉淀 试剂最好含有较多的憎水性基团，并且形成的螯合物
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萃取效率
E

D D V水
100%
V有
E由分配比D及V水/V有决定，D ，E 如果D不变，V水/V有 ，E ，所以增加有机溶剂的用量，可提 高萃取效率
实际工作中，当分配比D不高时，一次萃取不能满足分离或测 定的要求，此时可采用多次连续萃取的方法来提高萃取效率
NaOH
pH=12
(1)主要用于两性元素与非两性元素分离
(2) Mg2+ 、Fe3+、稀土、Th（IV）、Zr（IV）、Hf（IV）、
Cu2+、Cd2+、Ag+、Hg2+、Bi3+、Co2+ 、Mn2+、Ni2+