DFT密度泛函理论 ppt课件
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密度泛函理论(DFT)的基础.ppt
H 1 2 N 1 12 2 N N
(3.11)
第三章 密度泛函理论（DFT）的基础 －密度矩阵与多体效应
3.1 引言 3.2 外部势场中的电子体系 3.3 多体波函数 3.4 Slater行列式 3.5 一阶密度矩阵和密度 3.6 二阶密度矩阵和2-电子密度 3.7 变分原理 3.8 小结
1
3.1 引 言
1。为了计算电子体系所涉及的量，我们需要处理电子 多体问题的理论和技术。本章将首先解释处理多体 问题的某些重要概念（如多体波函数、交换和关联 效应等），然后简短地给出不同的从头算方法，重 点是审查DFT的基础，回答为何DFT可以用电子密 度作为基本变量，并阐述DFT的物理基础。
其中，N 现在是电子数。而
V(r)
j NN
Zj r Rj
(3.3)
是电子-离子相互作用势。
4
3.3 多体波函数
1。一项简化：为了处理问题简单和便于解释物理概念，本 章的绝大部分篇幅都忽略自旋波函数和自旋指标。加上它 是直接的，这将在本章最后作一简述。 2。多体波函数的反对称性 多体波函数的归一化满足
e l E ( RURER ) ( ) () n N n
(3.1)
3
3。因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉， 以后就用下面的Schrödinger方程进行工作：
N 1 1 2 e l (3.2) V ( r ) ( r , . . . r ) E ( r , . . . r ) i n 1 N nn 1 N r 2i r 1 i 1 i jN r i j
8
3.4 Slater行列式
1。多体波函数可以用“Slater 行列式”展开得到，它是基于单 体（单电子）轨道集合的反对称波函数。这个概念在今后的 章节中都是有用的。 定义Hartree products:即N个one-body波函数的简单乘积。
(3.11)
第三章 密度泛函理论（DFT）的基础 －密度矩阵与多体效应
3.1 引言 3.2 外部势场中的电子体系 3.3 多体波函数 3.4 Slater行列式 3.5 一阶密度矩阵和密度 3.6 二阶密度矩阵和2-电子密度 3.7 变分原理 3.8 小结
1
3.1 引 言
1。为了计算电子体系所涉及的量，我们需要处理电子 多体问题的理论和技术。本章将首先解释处理多体 问题的某些重要概念（如多体波函数、交换和关联 效应等），然后简短地给出不同的从头算方法，重 点是审查DFT的基础，回答为何DFT可以用电子密 度作为基本变量，并阐述DFT的物理基础。
其中，N 现在是电子数。而
V(r)
j NN
Zj r Rj
(3.3)
是电子-离子相互作用势。
4
3.3 多体波函数
1。一项简化：为了处理问题简单和便于解释物理概念，本 章的绝大部分篇幅都忽略自旋波函数和自旋指标。加上它 是直接的，这将在本章最后作一简述。 2。多体波函数的反对称性 多体波函数的归一化满足
e l E ( RURER ) ( ) () n N n
(3.1)
3
3。因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉， 以后就用下面的Schrödinger方程进行工作：
N 1 1 2 e l (3.2) V ( r ) ( r , . . . r ) E ( r , . . . r ) i n 1 N nn 1 N r 2i r 1 i 1 i jN r i j
8
3.4 Slater行列式
1。多体波函数可以用“Slater 行列式”展开得到，它是基于单 体（单电子）轨道集合的反对称波函数。这个概念在今后的 章节中都是有用的。 定义Hartree products:即N个one-body波函数的简单乘积。
第四章 密度泛函理论(DFT)
为写出Ts[n’]，考虑v’(r) 为一个试验的单电子势。可由v’(r) 满 足的单粒子方程，解出n’(r) 。
[ ] 1 2
∇
2
+
v
'(r
)
ψ
' i
(r
)
=
ε
i'ψ
' i
(r
)
(4.23)
N
2
∑ n '(r) =
ψ
' i
(r
)
i =1
(4.24)
16
Kohn-Sham方程
N
N
∑ ∑ ∴
ε
' i
=
DFT: n(r) 3维空间。
也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。
8
4.3 Hohenberg-Kohn定理－I
1. 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的 所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地 决定。 简并Ref
Hohenberg-Kohn定理的证明
• HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决 定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r).
反证法：设有另一个v’(r) ，其基态Ψ’也会产生相同的n(r).
∵ v(r)≠v’(r) ，∴ Ψ≠Ψ’（除非v’(r)-v (r)=const）.
同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义：
F[n(r)] = (Ψ, (T + U )Ψ)
(4.12)
式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是 整个系统的基态能量泛函可写为：
[ ] 1 2
∇
2
+
v
'(r
)
ψ
' i
(r
)
=
ε
i'ψ
' i
(r
)
(4.23)
N
2
∑ n '(r) =
ψ
' i
(r
)
i =1
(4.24)
16
Kohn-Sham方程
N
N
∑ ∑ ∴
ε
' i
=
DFT: n(r) 3维空间。
也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。
8
4.3 Hohenberg-Kohn定理－I
1. 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的 所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地 决定。 简并Ref
Hohenberg-Kohn定理的证明
• HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决 定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r).
反证法：设有另一个v’(r) ，其基态Ψ’也会产生相同的n(r).
∵ v(r)≠v’(r) ，∴ Ψ≠Ψ’（除非v’(r)-v (r)=const）.
同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义：
F[n(r)] = (Ψ, (T + U )Ψ)
(4.12)
式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是 整个系统的基态能量泛函可写为：
DFT-4密度泛函理论
1. DFT适应于大量不同类型的应用： 适应于大量不同类型的应用： 适应于大量不同类型的应用 (1)电子基态能量与原子核位置之间的关系可以用 电子基态能量与原子核位置之间的关系可以用 来确定分子或晶体的结构； 来确定分子或晶体的结构； (2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出 当原子不处在它的平衡位置时， 当原子不处在它的平衡位置时 可以给出 作用在原子(核 位置上的力 位置上的力。 作用在原子 核)位置上的力。 2. 因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问 因此， 可以解决原子分子物理中的许多问 题，如 (1)电离势的计算， 电离势的计算， 电离势的计算 (2)振动谱研究， 振动谱研究， 振动谱研究 (3)化学反应问题， 化学反应问题， 化学反应问题 (4)生物分子的结构， 生物分子的结构， 生物分子的结构 (5)催化活性位置的特性等等。 催化活性位置的特性等等。 催化活性位置的特性等等 3. 另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲） 另一个重要优点是降低维数（ 的演讲） 的演讲
即 E ′ < E + ∫ [v ′( r ) − v ( r )]n( r )dr 同时， 同时，把带撇的与不带撇的交换得
E < E ′ + ∫ [v ( r ) − v ′( r )]n( r )dr
(4.10)
或者
E ′ > E + ∫ [v ′( r ) − v ( r )]n ( r )dr
4.2 DFT的优点 的优点
• 它提供了第一性原理或从头算的计算框架。 它提供了第一性原理或从头算的计算框架。 在这个框架下可以发展各式各样的能带计 算方法。 算方法。 • 在凝聚态物理中，如 在凝聚态物理中， 材料电子结构和几何结构， 材料电子结构和几何结构， 固体和液态金属中的相变等。 固体和液态金属中的相变等。 • 这些方法都可以发展成为用量子力学方法 计算力的, 精确的分子动力学方法。 计算力的 精确的分子动力学方法。
dft密度泛函理论
dft密度泛函理论
DFT密度泛函理论（DFT）是一种用于计算和预测物质结构和性质的重要理论。
它是建立在现代量子化学理论之上，以经典原子泛函理论（AFL）为基础，建立在密度泛函理论（DFT）之上。
DFT密度泛函理论提供了一种更准确，更有效的方法来计算和预测物质的结构和性质。
DFT密度泛函理论的核心思想是将原子泛函理论的“方法”通过计算原子的坐标和自旋属性，将其转化为由电子的密度来确定的泛函理论。
这种理论在计算中使用了少量的变量，从而显著降低了计算量和计算时间，并且可以给出更准确的结果。
DFT密度泛函理论也可以用来计算物质的力学和热力性质，以及电子结构，从而有助于研究物质的性质。
DFT密度泛函理论的应用非常广泛，可以用来解决各种材料的结构和性质的问题，特别是金属、半导体、纳米材料和生物材料。
它对材料的发展和设计有重要的指导作用。
DFT密度泛函理论也可以用来预测材料的电子结构和性质，从而帮助研究人员更好地理解材料的性质。
DFT密度泛函理论是一种强大的理论，它可以为科学家们提供更多的信息，从而更好地研究物质的结构和性质。
它的应用范围非常广泛，可以用来解决各种材料的结构和性质的问题，也可以用来预测
材料的电子结构和性质。
密度泛函理论(DFT)的基础.ppt
12
用二次量子化和场算符概念推导
N-粒子波函数 把2-粒子波函数推广到N-粒子情形，其波函数写成
1 ( r ,, r , r ) 0 ( r ) ( r ) () r
i 12 N
N !
1
2
N
(3.26)
b b b 其中 是N个粒子状态各不相同的情形。 k 21 0 N 对于费米子，式（3.26）写成单粒子波函数的表达式，就是 著名的Slater行列式：
e l E ( RURER ) ( ) () n N n
(3.1)
3
3。因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉， 以后就用下面的Schrödinger方程进行工作：
N 1 1 2 e l (3.2) V ( r ) ( r , . . . r ) E ( r , . . . r ) i n 1 N nn 1 N r 2i r 1 i 1 i jN r i j
8
3.4 Slater行列式
1。多体波函数可以用“Slater 行列式”展开得到，它是基于单 体（单电子）轨道集合的反对称波函数。这个概念在今后的 章节中都是有用的。 定义Hartree products:即N个one-body波函数的简单乘积。
( r , r , . . . r ) ( r )( r ) . . .( r )
14
3。Hartree 乘积波函数对比完全的波函数要简单得多。 如果空间有M个离散点，则（3.11）的参数的数目为 MxN，因为M个值就由每一个one-body波函数描述。 这比起前面给的MN/(N!)要小得多。 4。利用Hartree 乘积波函数求其中一个粒子在一个点上 的几率振幅，并不依赖于其它粒子处在什么地方，粒 子之间是没有相互依赖性的。 5。利用Slater行列式波函数求一个粒子在某一个点上的 几率振幅，将依赖于其它粒子的位置，因为有反对称 的要求。 6。这种依赖性的形式比较简单，它被称为交换效应。 7。还有一种依赖性是由无限制的反对称波函数关于 Slater行列式的附加维数带来的，被称为关联效应。
用二次量子化和场算符概念推导
N-粒子波函数 把2-粒子波函数推广到N-粒子情形，其波函数写成
1 ( r ,, r , r ) 0 ( r ) ( r ) () r
i 12 N
N !
1
2
N
(3.26)
b b b 其中 是N个粒子状态各不相同的情形。 k 21 0 N 对于费米子，式（3.26）写成单粒子波函数的表达式，就是 著名的Slater行列式：
e l E ( RURER ) ( ) () n N n
(3.1)
3
3。因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉， 以后就用下面的Schrödinger方程进行工作：
N 1 1 2 e l (3.2) V ( r ) ( r , . . . r ) E ( r , . . . r ) i n 1 N nn 1 N r 2i r 1 i 1 i jN r i j
8
3.4 Slater行列式
1。多体波函数可以用“Slater 行列式”展开得到，它是基于单 体（单电子）轨道集合的反对称波函数。这个概念在今后的 章节中都是有用的。 定义Hartree products:即N个one-body波函数的简单乘积。
( r , r , . . . r ) ( r )( r ) . . .( r )
14
3。Hartree 乘积波函数对比完全的波函数要简单得多。 如果空间有M个离散点，则（3.11）的参数的数目为 MxN，因为M个值就由每一个one-body波函数描述。 这比起前面给的MN/(N!)要小得多。 4。利用Hartree 乘积波函数求其中一个粒子在一个点上 的几率振幅，并不依赖于其它粒子处在什么地方，粒 子之间是没有相互依赖性的。 5。利用Slater行列式波函数求一个粒子在某一个点上的 几率振幅，将依赖于其它粒子的位置，因为有反对称 的要求。 6。这种依赖性的形式比较简单，它被称为交换效应。 7。还有一种依赖性是由无限制的反对称波函数关于 Slater行列式的附加维数带来的，被称为关联效应。
第5讲-密度泛函理论2
E = minψ ψ H ψ
E = min ρ ( r ) E[ ρ (r ); v(r )] = min ρ ( r ) {T [ ρ (r ) + U ee [ ρ (r )] + ∫ v(r ) ρ (r )dr}
比较上面两式，可以看出 密度泛函理论的处理在形式上有很大的进步：涉及3N 维尝试波函数求能量极小的问题，转变为对3 维尝试密 度的计算。 T [ρ(r)] + Vee[ρ(r)]是普适的，并不依赖于v(r)，这是好的 方面；但泛函的具体形式并不清楚，需要合适的近似处 理。
密度泛函：多电子问题化为单电子问题
电子总能量是电子密度的泛函：
E[ ρ ] = Te [ ρ ] + U ext [ ρ ] + U ee [ ρ ]
Kohn-Sham方法：
E[ ρ ] = Te [ ρ ] + U ext [ ρ ] + U ee [ ρ ] ≡ T0 [ ρ ] + U ext [ ρ ] + Ecl [ ρ ] + Exc [ ρ ]
交换关联能包含： 1. 动能不精确： Te [ ρ ] ≠ T0 [ ρ ] 2. 交换能和自相互作用修正部分： U
P
ee
= E cl + "
G G G G 3. 关联能： Ψ (r1 ," rn ) ≠ ∏ φ p ( r1 )"φ p (rn ) 1 n
Exc [ ρ ] ——确切的泛函形式是未知的，所有的困难
变分和积分符号可以互换
δF
δ f ( x)
δ f ( x )dx
δ E[ ρ ( r )] ∫ δρ (r ) δρ (r )dr − µ ∫ δρ (r )dr = 0
密度泛函理论课件
ONE
KEEP VIEW
密度泛函理论课件
目 录
• 密度泛函理论概述 • 密度泛函理论基础 • 密度泛函计算方法及实现 • 材料性质预测与模拟实例分析 • 误差来源及改进方案讨论 • 总结与展望
PART 01
密度泛函理论概述
密度泛函理论历史与发展
早期研究
从Thomas-Fermi模型到Hohenberg-Kohn定 理的提出。
了解了密度泛函理论在材料科学、 化学、物理等领域的应用案例。
分享前沿研究成果和趋势分析
高精度计算方法发展
介绍了高精度密度泛函计算方法的研究进展，如高精度交换关联泛 函、多体相互作用处理方法等。
机器学习与密度泛函理论结合
探讨了机器学习方法在密度泛函理论中的应用，如神经网络势函数、 基于数据的密度泛函理论等。
密度泛函理论应用领域
01
02
03
材料科学
预测材料的电子结构、光 学、磁学等性质，指导新 材料设计。
化学
研究化学反应机理、分子 结构、化学键等，推动药 物研发和催化剂设计。
凝聚态物理
研究固体、液体等物质的 电子结构、相变等物理现 象，揭示微观机制。
PART 02
密度泛函理论基础
薛定谔方程与波函数
并行计算技术在DFT中应用
并行计算技术
利用计算机集群或多核处理器进行并行计算，以加速DFT计算的来自行速度。DFT并行化策略
采用区域分解、任务并行和数据并行等策略，实现DFT计算的高效并行化。
PART 04
材料性质预测与模拟实例 分析
金属、半导体、绝缘体等电子结构特性研究
1 2 3
电子态密度与能带结构 分析金属、半导体和绝缘体的电子态密度和能带 结构特点。
KEEP VIEW
密度泛函理论课件
目 录
• 密度泛函理论概述 • 密度泛函理论基础 • 密度泛函计算方法及实现 • 材料性质预测与模拟实例分析 • 误差来源及改进方案讨论 • 总结与展望
PART 01
密度泛函理论概述
密度泛函理论历史与发展
早期研究
从Thomas-Fermi模型到Hohenberg-Kohn定 理的提出。
了解了密度泛函理论在材料科学、 化学、物理等领域的应用案例。
分享前沿研究成果和趋势分析
高精度计算方法发展
介绍了高精度密度泛函计算方法的研究进展，如高精度交换关联泛 函、多体相互作用处理方法等。
机器学习与密度泛函理论结合
探讨了机器学习方法在密度泛函理论中的应用，如神经网络势函数、 基于数据的密度泛函理论等。
密度泛函理论应用领域
01
02
03
材料科学
预测材料的电子结构、光 学、磁学等性质，指导新 材料设计。
化学
研究化学反应机理、分子 结构、化学键等，推动药 物研发和催化剂设计。
凝聚态物理
研究固体、液体等物质的 电子结构、相变等物理现 象，揭示微观机制。
PART 02
密度泛函理论基础
薛定谔方程与波函数
并行计算技术在DFT中应用
并行计算技术
利用计算机集群或多核处理器进行并行计算，以加速DFT计算的来自行速度。DFT并行化策略
采用区域分解、任务并行和数据并行等策略，实现DFT计算的高效并行化。
PART 04
材料性质预测与模拟实例 分析
金属、半导体、绝缘体等电子结构特性研究
1 2 3
电子态密度与能带结构 分析金属、半导体和绝缘体的电子态密度和能带 结构特点。
密度泛函理论
密度泛函理论引言密度泛函理论（Density Functional Theory，简称DFT），是一种理解和计算电子结构的方法。
它是解决多体问题的一种近似方法，它通过考虑物质中电子的密度来描述系统的性质。
密度泛函理论在凝聚态物理、量子化学和材料科学等领域都有广泛的应用。
DFT的基本原理密度泛函理论的基本原理是根据单体密度的基本原理制定的。
基本原理包含两个主要部分：\1.霍恩堡定理：一个体系的总能量可以通过经典电磁场和电子的交变相互作用来表示。
这个定理表明体系的总能量主要由电子的运动决定。
2.雅可比定理：任何一个电子系统的外势能和密度之间都有一一对应的关系。
根据这两个基本原理，密度泛函理论可以将多体问题转化为求解一个单粒子波函数的问题，进而可以计算得到体系的总能量和物理性质。
密度泛函的近似实际上，精确求解密度泛函的方程是非常困难的。
因此，人们提出了一系列近似方法来简化计算过程。
其中最著名的近似方法是局域密度近似（Local DensityApproximation，LDA）和广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation，GGA）。
LDA近似假设体系的局部化性质是均匀的，通过将非均匀体系映射为均匀电子气来近似计算。
这种近似方法在实际计算中取得了一定的成功，但是对于一些体系来说，精度相对较低。
GGA近似在LDA的基础上引入了梯度信息，优化了近似表达式。
它对于局部化性质和径向分布提供了更准确的描述，因此在描述分子间相互作用和共价键性质方面更为准确。
应用领域密度泛函理论广泛应用于固体材料的研究。
例如，研究晶体的能带结构、电子态密度以及光谱性质等。
此外，密度泛函理论还可以用于研究分子的结构、反应动力学等。
密度泛函理论在计算材料性质和设计新材料方面也有广泛应用。
例如，它可以用于计算材料的弹性模量、热膨胀系数、热导率等宏观性质，以及预测新型材料的性质。
最后，密度泛函理论还可以应用于计算化学反应的能垒和速率常数，从而在催化剂的设计和反应机理的研究中发挥重要作用。
密度泛函理论
知识创造未来
密度泛函理论
密度泛函理论（Density Functional Theory，简称DFT）是一种基于泛函理论的计算量子力学方法，用于研究原子、分子和固体的电子结构和性质。
在密度泛函理论中，系统的基态电子密度被认为是系统的
基本自由度，可以通过求解波函数的Kohn-Sham方程来
得到。
与传统的Hartree-Fock方法相比，DFT考虑了电子间的相互作用和交换相关效应，使得计算结果更加准确。
密度泛函理论的核心是密度泛函，即将电子密度作为整个
系统的一个函数来描述。
通过最小化系统的总能量泛函，
可以得到系统的基态电子密度和相应的能量。
密度泛函理论有很多应用，包括计算分子的结构、能量、
振动频率等性质，研究材料的结构、热力学性质以及催化
反应等。
它在材料科学、化学、物理等领域都有广泛的应用，并且在计算效率和准确性方面都取得了很大的进展。
1。
最新《量子化学》教学课件苏州大学第八章密度泛函理论简介PPT课件.
Proof: The electronic Hamiltonian is
ˆE H 0 0 0
external potential
9
目录
11
量子化学
In DFT,
第八章
is called the external potential
acting on electron i, since it is produced by
量子化学
第八章
《量子化学》
第八章 密度泛函理论简介
Introduction of Density Function Theory
樊建芬
Chapter 8
1
量子化学
第八章
从20世纪60年代密度泛函理论（DFT）提出以 来，并在局域密度近似下导出著名的Kohn-Sham 方程以来，DFT已逐渐成为量子化学计算领域的强 有力的工具。 在量子化学计算领域，据INSPEC数据记录显示: ①直至80年代末，分子轨道HF方法一直占主导地位； ②90年代中期，DFT和HF方法的论文并驾齐驱；之 后，DFT的工作按指数级数增加。
of the molecule are determined as the solutions
of the electronic Schrödinger equation.
10
量子化学
第八章
It can be proved that the ground-state electron probability density determines:
the external potential different molecules.
12
on
, which differs for
ˆE H 0 0 0
external potential
9
目录
11
量子化学
In DFT,
第八章
is called the external potential
acting on electron i, since it is produced by
量子化学
第八章
《量子化学》
第八章 密度泛函理论简介
Introduction of Density Function Theory
樊建芬
Chapter 8
1
量子化学
第八章
从20世纪60年代密度泛函理论（DFT）提出以 来，并在局域密度近似下导出著名的Kohn-Sham 方程以来，DFT已逐渐成为量子化学计算领域的强 有力的工具。 在量子化学计算领域，据INSPEC数据记录显示: ①直至80年代末，分子轨道HF方法一直占主导地位； ②90年代中期，DFT和HF方法的论文并驾齐驱；之 后，DFT的工作按指数级数增加。
of the molecule are determined as the solutions
of the electronic Schrödinger equation.
10
量子化学
第八章
It can be proved that the ground-state electron probability density determines:
the external potential different molecules.
12
on
, which differs for
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1 PW 91,
c
c
1 bx2 2
D
DLDA
PW 91, c
DLDA
2 C 5/3
5/3
F
➢ 混合方法
混合 HF 和 DFT 给出的能量项。
Becke 3 parameter functional (B3)
E B3 xc
1 a
E LSDA x
aExHF
bExB88
E LSDA c
cEcGGA
虽然证明了电子密度和基态能量的一一对应关系是存在的，但是两者之间的泛函形 式未知。各种 DFT 的目的就是从不同的简化物理图象出发，给出近似的泛函形式。
E [ρ] = T [ρ] + Ene [ρ] + J [ρ] + K [ρ] Ene [ρ] （核子-电子势能）和 J [ρ] （库仑积分）已知，T [ρ]（动能）和 K [ρ]（交换积 分）未知。
1
4/3 1
4/3
关联项
Vosko，Wilk，and Nusair （VWN）
VWN c
rS ,
c
rS
,0 a
rS
f f
''
0
1
4
c
rS ,1
c
rS , 0
f
4
c/2a 02x0/12A/22ln
x2
X x
2b Q
tan
1
Q 2x b
bx0
X x0
ln
x x0 2 X x
2020/12/22
8
➢ 交换和关联项的组合应用
SVWN = LSDA + VWN BLYP = B88 + LYP BP86 = B88 + P86 B3LYP = B3 + LYP B3P86 = B3 + P86
t
192
2
1/ 6
2
f
7/6
a
exp
bc rS , / f 3
1
f 1 1 2/3 1 2/3
2020/12/222
其中 c
rS ,
在 LSDA 部分已经给出。
7
Becke（B95）：更好地满足一些基本的物理约束。
B95 c
c
c
c
c
1 a
x2 x2
BR x
2 2 eab ab eab a3 4b
e ab
8
a ab 2 b 2 2DD
N i
i
2
2
4
Perdew and Wang (PW91)
PW 91
x
LDA x
xa1 sinh1 xa2 1 xa1 sinh1
a3 xa2
a4ebx2 a5 x2
x2
2020/12/22
4
f 1 4/3 1 4/3 2 2 21/3 1
x rS X x x2 bx cQ 4c b2
GGA （见下）中的 PW91 修改了 VWN 的泛函形式：
PW 91 c/a
x
2a
1 x2
ln 1
2a
1
1x 2 x2 3x3 4 x4
➢ Kohn-Sham 理论
DFT 的 HF 理论。给定了未知泛函的形式后，类似 HF 方法，得到准本征态方程
Ko2h0n20-S/1h2/a2m2 HF的计算量，但是自动包括了电子关联的贡献。
1
➢ Local Density Methods
假设局域电子密度可以被认为是均匀电子气，或等效地说，电子密度是随空间缓慢 变化的函数。 交换项
2. 密度泛函理论
➢ Hohenberg-Kohn 定理
1）基态系统的所有物理性质都由电子密度唯一决定，能量与电子密度为一一映射。
2）对应于电子密度的变分原理：任意近似电子密度所对应的能量值都大于等于基 态对应的真正密度所决定的能量值。
➢ 密度泛函理论 （Density Functional Theory, DFT)
➢ Gradient Corrected Methods
Gradient Corrected or Generalized Gradient Approximation (GGA): 泛函不仅决定 于电子密度，还决定于电子密度的梯度。
交换项
Perdew and Wang (PW86): 修正 LSDA 的泛函形式：加入高阶项。
PW 86 x
LDA x
1 ax2 bx4 cx6
1/15
x
4/3
Becke (B or B88): 正确的能量密度渐进行为。
B88
LDA
2x 020/12/2x2
B88 x
B88 x
1/3
x2
1 6 x sinh1
x
5
Becke and Roussel (BR): 加入轨道波函数的导数项。
x
4/3
关联项
Lee, Yang, and Parr （LYP）
LYP c
a
1 d 1/3
ab 9
ec 1/ 3 1 d 1/3
8/3 18
22/3
CF
8/3
8/3
18tW
2tW 2
2tW 2
2 1 2020/12/22
2
2
2
tW
1 8
2
2
6
Perdew（P86）：修正 LSDA 的梯度项。
P86 c
LDA c
P86 c
P c
86
eC f 7/3
2
a
C C
7/6
f 21/3
1 2
5/3
1 2
5/3
C
b1
b2 b3rS b4rS2 1 b5rS b6rS2 b7rS3
Local Density Approximation (LDA)
E LDA x
r
Cx
4
/
3
r
dr
LDA x
r
Cx
1/
3
Local Spin Density Approximation (LSDA)
ELSDA x
21/3Cx
4
/3
4/3
dr
LSDA x
1 2
Cx 1/ 3
Perdew and Wang（PW91 or P91）：改进 P86。
PW c
91
H0 t, rS , H1 t, rS ,
H0
t, rS
,
b1
f
3
ln
1
a
t2 1 At2
At 4 A2t 4
H1
t,
rS
,
16
3 2
1/3 C c
f
t e 3 2 dx2 / f 2
2b
2x0 Q
tan 1
Q 2x b
2
2020/12/22
3
精品资料
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是否会认为老师的教学方法需要改进？ • 你所经历的课堂，是讲座式还是讨论式？ • 教师的教鞭 • “不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我笨，
没有学问无颜见爹娘 ……” • “太阳当空照，花儿对我笑，小鸟说早早早……”