DFT-密度泛函理论-PPT-课件-教程
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密度泛函理论(DFT)的基础.ppt
H 1 2 N 1 12 2 N N
(3.11)
第三章 密度泛函理论（DFT）的基础 －密度矩阵与多体效应
3.1 引言 3.2 外部势场中的电子体系 3.3 多体波函数 3.4 Slater行列式 3.5 一阶密度矩阵和密度 3.6 二阶密度矩阵和2-电子密度 3.7 变分原理 3.8 小结
1
3.1 引 言
1。为了计算电子体系所涉及的量，我们需要处理电子 多体问题的理论和技术。本章将首先解释处理多体 问题的某些重要概念（如多体波函数、交换和关联 效应等），然后简短地给出不同的从头算方法，重 点是审查DFT的基础，回答为何DFT可以用电子密 度作为基本变量，并阐述DFT的物理基础。
其中，N 现在是电子数。而
V(r)
j NN
Zj r Rj
(3.3)
是电子-离子相互作用势。
4
3.3 多体波函数
1。一项简化：为了处理问题简单和便于解释物理概念，本 章的绝大部分篇幅都忽略自旋波函数和自旋指标。加上它 是直接的，这将在本章最后作一简述。 2。多体波函数的反对称性 多体波函数的归一化满足
e l E ( RURER ) ( ) () n N n
(3.1)
3
3。因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉， 以后就用下面的Schrödinger方程进行工作：
N 1 1 2 e l (3.2) V ( r ) ( r , . . . r ) E ( r , . . . r ) i n 1 N nn 1 N r 2i r 1 i 1 i jN r i j
8
3.4 Slater行列式
1。多体波函数可以用“Slater 行列式”展开得到，它是基于单 体（单电子）轨道集合的反对称波函数。这个概念在今后的 章节中都是有用的。 定义Hartree products:即N个one-body波函数的简单乘积。
(3.11)
第三章 密度泛函理论（DFT）的基础 －密度矩阵与多体效应
3.1 引言 3.2 外部势场中的电子体系 3.3 多体波函数 3.4 Slater行列式 3.5 一阶密度矩阵和密度 3.6 二阶密度矩阵和2-电子密度 3.7 变分原理 3.8 小结
1
3.1 引 言
1。为了计算电子体系所涉及的量，我们需要处理电子 多体问题的理论和技术。本章将首先解释处理多体 问题的某些重要概念（如多体波函数、交换和关联 效应等），然后简短地给出不同的从头算方法，重 点是审查DFT的基础，回答为何DFT可以用电子密 度作为基本变量，并阐述DFT的物理基础。
其中，N 现在是电子数。而
V(r)
j NN
Zj r Rj
(3.3)
是电子-离子相互作用势。
4
3.3 多体波函数
1。一项简化：为了处理问题简单和便于解释物理概念，本 章的绝大部分篇幅都忽略自旋波函数和自旋指标。加上它 是直接的，这将在本章最后作一简述。 2。多体波函数的反对称性 多体波函数的归一化满足
e l E ( RURER ) ( ) () n N n
(3.1)
3
3。因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉， 以后就用下面的Schrödinger方程进行工作：
N 1 1 2 e l (3.2) V ( r ) ( r , . . . r ) E ( r , . . . r ) i n 1 N nn 1 N r 2i r 1 i 1 i jN r i j
8
3.4 Slater行列式
1。多体波函数可以用“Slater 行列式”展开得到，它是基于单 体（单电子）轨道集合的反对称波函数。这个概念在今后的 章节中都是有用的。 定义Hartree products:即N个one-body波函数的简单乘积。
计算材料学第一性原理密度泛函理论分子动力学ppt课件
22
波恩-奥本海默近似
因为原子核的质量为电子的1000倍左右，因此其速度比电子慢得多； 那么，可以将电子运动分为两个部分：考虑电子运动时，原子核处于 其瞬时的位置，而考虑核的运动时不考虑电子在空间的具体分布。这 样可以将原子核与电子分离求解。
将上式代人薛定谔方程，电子部分：
哈密顿量：
23
Thomas-Fermi-Dirac近似
非自旋极化系统， 自旋极化系统，
电子气关联能的表达式，
35
交换关联函数， GGA
在L(S)DA的基础上，人们又进一步发展了广义梯度近似(GGA)。GGA 在L(S)DA的基础上，认为交换关联能 不但是电子密度的函数，而且 还是其梯度的函数。其表达式为：
--到此为止,整个过程就只有一次近似，即局域密度近似；那么这个计算 结果的正确与否就决定了LDA（GGA）的合理与否。
交换项
动能项
外场项
库仑项
丢失了很多重要的物理量，如原子的壳层信息
24
Hohenberg-Kohn 定理
定理一： 粒子数密度函数是一个决定系统基 态物理量性质的基本变量。
定理二： 在粒子数不变条件下能量泛函对密 度函数的变分就得到系统基态的能量
25
定理一
定理一： 粒子数密度函数是一个决定系统基 态物理量性质的基本变量。
33
K-S方程求解 （SCF）
求解条件：用来构造有效势的 电荷密度与解Kohn-Sham方程 得来的电荷密度一致。
解Kohn-Sham方程，这一步 计算量最大，里面需要用到许 多技巧，比如平面波展开，赝 势等。
SCF：自洽求解
34
交换关联函数， LDA
交换关联势在意义上是非局域的，我们前面提到这一部分包含两部分 交换相互作用和关联作用（即是有相互作用粒子和无相互作用粒子的
波恩-奥本海默近似
因为原子核的质量为电子的1000倍左右，因此其速度比电子慢得多； 那么，可以将电子运动分为两个部分：考虑电子运动时，原子核处于 其瞬时的位置，而考虑核的运动时不考虑电子在空间的具体分布。这 样可以将原子核与电子分离求解。
将上式代人薛定谔方程，电子部分：
哈密顿量：
23
Thomas-Fermi-Dirac近似
非自旋极化系统， 自旋极化系统，
电子气关联能的表达式，
35
交换关联函数， GGA
在L(S)DA的基础上，人们又进一步发展了广义梯度近似(GGA)。GGA 在L(S)DA的基础上，认为交换关联能 不但是电子密度的函数，而且 还是其梯度的函数。其表达式为：
--到此为止,整个过程就只有一次近似，即局域密度近似；那么这个计算 结果的正确与否就决定了LDA（GGA）的合理与否。
交换项
动能项
外场项
库仑项
丢失了很多重要的物理量，如原子的壳层信息
24
Hohenberg-Kohn 定理
定理一： 粒子数密度函数是一个决定系统基 态物理量性质的基本变量。
定理二： 在粒子数不变条件下能量泛函对密 度函数的变分就得到系统基态的能量
25
定理一
定理一： 粒子数密度函数是一个决定系统基 态物理量性质的基本变量。
33
K-S方程求解 （SCF）
求解条件：用来构造有效势的 电荷密度与解Kohn-Sham方程 得来的电荷密度一致。
解Kohn-Sham方程，这一步 计算量最大，里面需要用到许 多技巧，比如平面波展开，赝 势等。
SCF：自洽求解
34
交换关联函数， LDA
交换关联势在意义上是非局域的，我们前面提到这一部分包含两部分 交换相互作用和关联作用（即是有相互作用粒子和无相互作用粒子的
第四章 密度泛函理论(DFT)
为写出Ts[n’]，考虑v’(r) 为一个试验的单电子势。可由v’(r) 满 足的单粒子方程，解出n’(r) 。
[ ] 1 2
∇
2
+
v
'(r
)
ψ
' i
(r
)
=
ε
i'ψ
' i
(r
)
(4.23)
N
2
∑ n '(r) =
ψ
' i
(r
)
i =1
(4.24)
16
Kohn-Sham方程
N
N
∑ ∑ ∴
ε
' i
=
DFT: n(r) 3维空间。
也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。
8
4.3 Hohenberg-Kohn定理－I
1. 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的 所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地 决定。 简并Ref
Hohenberg-Kohn定理的证明
• HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决 定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r).
反证法：设有另一个v’(r) ，其基态Ψ’也会产生相同的n(r).
∵ v(r)≠v’(r) ，∴ Ψ≠Ψ’（除非v’(r)-v (r)=const）.
同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义：
F[n(r)] = (Ψ, (T + U )Ψ)
(4.12)
式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是 整个系统的基态能量泛函可写为：
[ ] 1 2
∇
2
+
v
'(r
)
ψ
' i
(r
)
=
ε
i'ψ
' i
(r
)
(4.23)
N
2
∑ n '(r) =
ψ
' i
(r
)
i =1
(4.24)
16
Kohn-Sham方程
N
N
∑ ∑ ∴
ε
' i
=
DFT: n(r) 3维空间。
也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。
8
4.3 Hohenberg-Kohn定理－I
1. 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的 所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地 决定。 简并Ref
Hohenberg-Kohn定理的证明
• HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决 定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r).
反证法：设有另一个v’(r) ，其基态Ψ’也会产生相同的n(r).
∵ v(r)≠v’(r) ，∴ Ψ≠Ψ’（除非v’(r)-v (r)=const）.
同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义：
F[n(r)] = (Ψ, (T + U )Ψ)
(4.12)
式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是 整个系统的基态能量泛函可写为：
DFT理论
一种计算 xc [n( r )]的近似公式为（在Hartree单位下）：
xc
0.458 rs 4 3
0.0333G ( ra
3 3 s 0 3 1 n
rs 11.4
)
1 2 2
(4.20)
rs是自由电子气的电子”半径”。
1 x
G ( x ) [(1 x ) ln(1 ) x x 1 3]
E[n' ] 0，可得： 求 n'
v ( r )n' ( r )dr
1 2
n ( r ) n ( r) r r
drdr E xc [n' ] (4.27)
17
Kohn-Sham方程（续1）
由此得到：
或
v '( r ) n'
n '(r )dr v '(r )
5 局域密度近似(LDA)
HK定理已经建立了密度泛函 理论（DFT）的框架，但在实 际执行上遇到了严重困难。主 要是相互作用电子体系的交换 关联能Exc[n]无法精确得到。为 了使DFT理论能够付诸实施， Kohn-Sham提出了局域密度近 似(Local Density Approximation, LDA)。 我们将在第五章详细介绍 LDA，本章只直接引用以便建 立Kohn-Sham方程。
Ts [n' ] v ' ( r )n' ( r )dr Ts [n' ] i' v ' ( r )n' ( r )dr
于是能量泛函为
i 1 N
(4.25) (4.26)
E[n' ] i' v ' ( r )n' ( r )dr
密度泛函理论
证明：设有另一个n’(r) ,粒子数与n(r) 相同为N. 则
E[n(r)] v(r)n(r)dr F[n(r)]
(,Vˆ) (, (Tˆ Uˆ )) (,Vˆ) (, (Tˆ Uˆ )) E[n(r)]
(4.14)
E[n(r)] E[n(r)]
要是相互作用电子体系的交换
关联能Exc[n]无法精确得到。为 了使DFT理论能够付诸实施， Kohn-Sham提出了局域密度近 似(Local Density Approximation, LDA)。
我们将在第五章详细介绍
LDA，本章只直接引用以便建
立Kohn-Sham方程。
Prof. L.J.Sham
1992
14
局域密度近似（LDA）
LDA: 对于缓变的n(r) 或/和高电子密度情况，可采用如下近似：
Exc[n] n(r) xc[n(r)]dr
(4.19)
xc[n(r)] 是交换关联能密度。它可以从均匀自由电子气的理 论结果得到。对于不同的r, 有不同的n(r) .相应的有
不同的 xc[n(r)]。
20
4.7 总能Etot表达式
2. 因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问 题，如
(1)电离势的计算， (2)振动谱研究， (3)化学反应问题， (4)生物分子的结构， (5)催化活性位置的特性等等。 3. 另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲） 5
W. Kohn-1
密度泛函理论－ 物质电子结构的新理论
1。氢原子
1）Bohr: 电子＝粒子 2）Schrodinger:
1 2
2
Veff
(r )
i (r) i i (r)
DFT-4密度泛函理论
1. DFT适应于大量不同类型的应用： 适应于大量不同类型的应用： 适应于大量不同类型的应用 (1)电子基态能量与原子核位置之间的关系可以用 电子基态能量与原子核位置之间的关系可以用 来确定分子或晶体的结构； 来确定分子或晶体的结构； (2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出 当原子不处在它的平衡位置时， 当原子不处在它的平衡位置时 可以给出 作用在原子(核 位置上的力 位置上的力。 作用在原子 核)位置上的力。 2. 因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问 因此， 可以解决原子分子物理中的许多问 题，如 (1)电离势的计算， 电离势的计算， 电离势的计算 (2)振动谱研究， 振动谱研究， 振动谱研究 (3)化学反应问题， 化学反应问题， 化学反应问题 (4)生物分子的结构， 生物分子的结构， 生物分子的结构 (5)催化活性位置的特性等等。 催化活性位置的特性等等。 催化活性位置的特性等等 3. 另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲） 另一个重要优点是降低维数（ 的演讲） 的演讲
即 E ′ < E + ∫ [v ′( r ) − v ( r )]n( r )dr 同时， 同时，把带撇的与不带撇的交换得
E < E ′ + ∫ [v ( r ) − v ′( r )]n( r )dr
(4.10)
或者
E ′ > E + ∫ [v ′( r ) − v ( r )]n ( r )dr
4.2 DFT的优点 的优点
• 它提供了第一性原理或从头算的计算框架。 它提供了第一性原理或从头算的计算框架。 在这个框架下可以发展各式各样的能带计 算方法。 算方法。 • 在凝聚态物理中，如 在凝聚态物理中， 材料电子结构和几何结构， 材料电子结构和几何结构， 固体和液态金属中的相变等。 固体和液态金属中的相变等。 • 这些方法都可以发展成为用量子力学方法 计算力的, 精确的分子动力学方法。 计算力的 精确的分子动力学方法。
第5讲-密度泛函理论2
至此，我们知道，密度ρ决定Ν和外势 Vext ，同时 也决定了基态的所有特性，包括 Te , U ee ，总的基 态能量是密度的泛函：
E[ ρ ] = Te [ ρ ] + U ee [ ρ ] + Vext [ ρ ] = Vext [ ρ ] + FHK [ ρ ]
已知项 这里 未知项
Vext [ ρ ] = ψ Vext (r ) ψ = ∫ ρ (r )viext (r )dr
V ext
决定了密度
一旦外势 Vext 确定了，其它所有的量都将确定，包括电 子密度 ρ (r ) ，进而给出基态总能量。 Hohenberg 和Kohn提出与上面传统逻辑相反的更有意义 的问题，电子密度是否能唯一的决定外势？也就是如果 我们知道基态的电子密度 ρ ( r ) ，是否能确定出原子核的 位置和性质？可以证明这个问题的答案是肯定的。
Density Functional Theory
• Hohenberg and Kohn theorems • Kohn-Sham 方程 •交换关联能和LDA近似（ Exc and LDA） • 如何自洽求解Kohn-Sham方程（ SCF-KS eq.） • 密度泛函理论（DFT）的应用
关于DFT的两个定理 Hohenberg and Kohn theorems
交换关联能包含： 1. 动能不精确： Te [ ρ ] ≠ T0 [ ρ ] 2. 交换能和自相互作用修正部分： U
P
ee
= E cl + "
G G G G 3. 关联能： Ψ (r1 ," rn ) ≠ ∏ φ p ( r1 )"φ p (rn ) 1 n
Exc [ ρ ] ——确切的泛函形式是未知的，所有的困难
密度泛函理论
ˆ ˆ (r) ˆ n(r ) (r ) 电子密度算符 (4.5) ˆ ( r ) 的期待值： 电子密度分布n(r)是n ˆ(r ) ） (4.6) ˆ(r )) （即 n n(r ) (, n
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Hohenberg-Kohn定理的证明
• HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决 定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r). 反证法：设有另一个v’(r) ，其基态Ψ ’也会产生相同的n(r). ∵ v(r)≠v’(r) ，∴ Ψ ≠Ψ ’（除非v’(r)-v (r)=const）. ∵ Ψ 与 Ψ ’满足不同的Schrödinger 方程： (4.7) ˆ ˆ ˆ ˆ H T V U H Ψ = E Ψ (4.8) ˆT ˆ V ˆ U ˆ H V V H H’Ψ ’ = E’Ψ ’ • 利用基态能量最小原理，有
H T V U T
1 2
1 r r
( r ) ( r )dr
V v(r ) ( r ) ( r )dr U
1 2
Hartree单位 外部势
( r ) ( r ) ( r ) ( r )drdr
(4.1) (4.2) (4.3） (4.4)
即 E E [v ( r ) v( r )]n( r )dr
同时，把带撇的与不带撇的交换得
E E [v( r ) v ( r )]n( r )dr
(4.10)
或者
E E [v ( r ) v( r )]n( r )dr
(4.11)
可见(4.10)与(4.11)相互矛盾。表明v’(r) 不可能产生同样的n(r) . 所以v(r) 是n(r) 的唯一泛函。由于v(r) 决定整个H, 即系统的基态 能量是n(r) 的唯一泛函。 同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义： F [n(r )] (, (T U )) (4.12) 式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是 整个系统的基态能量泛函可写为：
密度泛函理论
ˆ ) ( , (T ˆ U ˆ ) ) ( , V ˆ ) ( , (T ˆ U ˆ ) ) E [n( r )] ( , V E [n ( r )] E [n ( r )]
(4.14)
实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精 度要求）。由此求出体系的真正电荷密度n(r) ,进而计算体系 的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量等 等。
1
4.1 引言
1。概述 • DFT = Density Functional Theory (1964)： 一种用电子密度分布n( r)作为基本变量，研究多粒子 体系基态性质的新理论。 W. Kohn 荣获1998年Nobel 化学奖 • 自从20世纪60年代（1964）密度泛函理论（DFT） 建立并在局域密度近似（LDA）下导出著名的Kohn －Sham (沈呂九)(KS)方程以来，DFT一直是凝聚态 物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。
一种计算 xc [n( r )]的近似公式为（在Hartree单位下）：
xc
0.458 rs 4 3
0.0333G ( ra
3 3 s 0 3 1 n
rs 11.4
)
1 2 2
(4.20)
rs是自由电子气的电子”半径”。
1 x
G ( x ) [(1 x ) ln(1 ) x x 1 3]
Ts [n' ] v ' ( r )n' ( r )dr Ts [n' ] i' v ' ( r )n' ( r )dr
于是能量泛函为
i 1 N
(4.25) (4.26)
DFT密泛函理论教程
或: 对于非简併基态，粒子密度分布n(r)是系统的基本变量。
2. 考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和 相互作用Coulomb势作用下，Hamiltonian为
H T V U
T
1 2
(r) (r)dr
V v(r) (r) (r)dr
(4.1) Hartree单位 (4.2)
E [v(r) v(r)]n(r)dr
(4.9)
10
Hohenberg-Kohn定理的证明(续)
即 E E [v(r) v(r)]n(r)dr
同时，把带撇的与不带撇的交换得
(4.10)
E E [v(r) v(r)]n(r)dr
或者 E E [v(r) v(r)]n(r)dr
电子＝波 ψ(r) . 3）DFT: 电子是电子云
的密度分布。 n（r）.
6
W. Kohn-2
3）DFT: 电子是电子云 的密度分布。
2。DFT中的氢分子。 由密度分布表示。
7
W. Kohn-3
3。大分子（例如DNA）; N个原子。
Schrodinger: ψ(r1,r2,r3,…rN)， 3N维空间。
证明：设有另一个n’(r) ,粒子数与n(r) 相同为N. 则
E[n(r)] v(r)n(r)dr F[n(r)]
(,Vˆ) (, (Tˆ Uˆ )) (,Vˆ) (, (Tˆ Uˆ )) E[n(r)]
DFT: n(r) 3维空间。
也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。
8
4.3 Hohenberg-Kohn定理－I
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2
2。地位和作用 • 近几年来，DFT同分子动力学方法相结合， 有许多新发展； • 在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方 面有明显的进展； • 已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计 算量子化学的重要基础和核心技术； • 在工业技术领域的应用开始令人关注。
3
4.2 DFT的优点
• 它提供了第一性原理或从头算的计算框架。 在这个框架下可以发展各式各样的能带计 算方法。 • 在凝聚态物理中，如： 材料电子结构和几何结构， 固体和液态金属中的相变等。 • 这些方法都可以发展成为用量子力学方法 计算力的, 精确的分子动力学方法。
. 由此得到Kohn-Sham方程：
2 1 Veff (r ) 2 i (r ) i i (r ) Veff (r ) (r ) 4.6 Kohn-Sham方程
利用LDA式(4.19), 能量泛函写为：
E [n' ] Ts [n' ] v ( r )n' ( r )dr
1 2
n '( r ) n '( r ' ) r r '
drdr' n' ( r ) xc [n' ( r )]dr
H T V U T
1 2
1 r r
( r ) ( r )dr
V v(r ) ( r ) ( r )dr U
1 2
Hartree单位 外部势
( r ) ( r ) ( r ) ( r )drdr
(4.1) (4.2) (4.3） (4.4)
ˆ ) ( , (T ˆ U ˆ ) ) ( , V ˆ ) ( , (T ˆ U ˆ ) ) E [n( r )] ( , V E [n ( r )] E [n ( r )]
(4.14)
实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精 度要求）。由此求出体系的真正电荷密度n(r) ,进而计算体系 的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量等 等。
n '( r ') r r '
v ( r ) n'
n '(r )dr v(r )
(4.28)
dr '
n '( r ' ) r r ' n ( r ') r r '
Exc [ n '] n'
0
const
v' ( r ) v( r )
dr'
12
4.4 能量泛函公式
系统的基态能量泛函 中，普适函数F[n]可以把其中包含的经典Coulomb能部分写出， 成为： n ( r ) n ( r) F [n ] G[n ] 1 drdr （4.16） 2 r r
E[n( r )] v( r )n( r )dr F [n( r )]
即 E E [v ( r ) v( r )]n( r )dr
同时，把带撇的与不带撇的交换得
E E [v( r ) v ( r )]n( r )dr
(4.10)
或者
E E [v ( r ) v( r )]n( r )dr
(4.11)
可见(4.10)与(4.11)相互矛盾。表明v’(r) 不可能产生同样的n(r) . 所以v(r) 是n(r) 的唯一泛函。由于v(r) 决定整个H, 即系统的基态 能量是n(r) 的唯一泛函。 同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义： F [n(r )] (, (T U )) (4.12) 式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是 整个系统的基态能量泛函可写为：
一种计算 xc [n( r )]的近似公式为（在Hartree单位下）：
xc
0.458 rs 4 3
0.0333G ( ra
3 3 s 0 3 1 n
rs 11.4
)
1 2 2
(4.20)
rs是自由电子气的电子”半径”。
1 x
G ( x ) [(1 x ) ln(1 ) x x 1 3]
Ts [n' ] v ' ( r )n' ( r )dr Ts [n' ] i' v ' ( r )n' ( r )dr
于是能量泛函为
i 1 N
(4.25) (4.26)
E[n' ] i' v ' ( r )n' ( r )dr
i 1
N
7
W. Kohn-3
3。大分子（例如DNA）; N个原子。 Schrodinger: ψ(r1,r2,r3,…rN)， 3N维空间。 DFT: n(r) 3维空间。
也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。
8
4.3 Hohenberg-Kohn定理－I
(4.22)
上式考虑另一个电子密度n’(r)。然后求E[n’]对n’的变分 δE[n’] /δn’为最小。相当于改变n’(r) 使E[n’] E[n]。 先求Ts[n’]: 为写出Ts[n’]，考虑v’(r) 为一个试验的单电子势。可由v’(r) 满 足的单粒子方程，解出n’(r) 。
1 2
2 v '(r ) i' (r ) i' i' (r )
W. Kohn-1
密度泛函理论－ 物质电子结构的新理论
1。氢原子 1）Bohr: 电子＝粒子 2）Schrodinger: 电子＝波 ψ(r) . 3）DFT: 电子是电子云 的密度分布。 n（r）.
6
W. Kohn-2
3）DFT: 电子是电子云 的密度分布。
2。DFT中的氢分子。 由密度分布表示。
N 2 i 1
(4.23) (4.24)
16
n '(r ) i' (r )
Kohn-Sham方程
2 ' ( i' , ( 1 v ' ( r )) i) 2 i 1 ' i i 1 2 ' ' ' ( i' , 1 ) ( , v ' ( r ) i i i) 2 i 1 i 1 N N N N
E xc [ n '] n ' E xc [ n ] n
v( r ) dr' const Vxc ( r ) (r)
Veff ( r )
Veff ( r ) const
(4.29)
18
Kohn-Sham方程（续2）
第四章 密度泛函理论(DFT)
4.1 引言 4.2 DFT的优点 4.3 Hohenberg-Kohn定理 4.4 能量泛函公式 4.5 局域密度近似（LDA） 4.6 Kohn-Sham方程 4.7 总能Etot表达式 4.8 DFT的意义 4.9 小 结
1
4.1 引言
1。概述 • DFT = Density Functional Theory (1964)： 一种用电子密度分布n( r)作为基本变量，研究多粒子 体系基态性质的新理论。 W. Kohn 荣获1998年Nobel 化学奖 • 自从20世纪60年代（1964）密度泛函理论（DFT） 建立并在局域密度近似（LDA）下导出著名的Kohn －Sham (沈呂九)(KS)方程以来，DFT一直是凝聚态 物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。
E[n( r )] v( r )n( r )dr F [n( r )]
(4.13)
11
Hohenberg-Kohn定理－II
定理2：如果n(r) 是体系正确的密度分布，则E[n(r)]是最低的能 量，即体系的基态能量。 证明：设有另一个n’(r) ,粒子数与n(r) 相同为N. 则 E [n ( r )] v ( r )n ( r )dr F [n ( r )]
ˆ ) E (, H ˆ V V ) ) ( , H ' ) ( , ( H ˆ ) ( , (V V ) ) ( , H E [v(r ) v(r )]n(r )dr
(4.9)
10
Hohenberg-Kohn定理的证明(续)
E[n' ] 0，可得： 求 n'
v ( r )n' ( r )dr
1 2
n ( r ) n ( r) r r
drdr E xc [n' ] (4.27)
17
Kohn-Sham方程（续1）
由此得到：
或
v '( r ) n'
n '(r )dr v '(r )
4.5 局域密度近似(LDA)
HK定理已经建立了密度泛函 理论（DFT）的框架，但在实 际执行上遇到了严重困难。主 要是相互作用电子体系的交换 关联能Exc[n]无法精确得到。为 了使DFT理论能够付诸实施， Kohn-Sham提出了局域密度近 似(Local Density Approximation, LDA)。 我们将在第五章详细介绍 LDA，本章只直接引用以便建 立Kohn-Sham方程。
ˆ ˆ (r) ˆ n(r ) (r ) 电子密度算符 (4.5) ˆ ( r ) 的期待值： 电子密度分布n(r)是n ˆ(r ) ） (4.6) ˆ(r )) （即 n n(r ) (, n
9
Hohenberg-Kohn定理的证明
2。地位和作用 • 近几年来，DFT同分子动力学方法相结合， 有许多新发展； • 在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方 面有明显的进展； • 已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计 算量子化学的重要基础和核心技术； • 在工业技术领域的应用开始令人关注。
3
4.2 DFT的优点
• 它提供了第一性原理或从头算的计算框架。 在这个框架下可以发展各式各样的能带计 算方法。 • 在凝聚态物理中，如： 材料电子结构和几何结构， 固体和液态金属中的相变等。 • 这些方法都可以发展成为用量子力学方法 计算力的, 精确的分子动力学方法。
. 由此得到Kohn-Sham方程：
2 1 Veff (r ) 2 i (r ) i i (r ) Veff (r ) (r ) 4.6 Kohn-Sham方程
利用LDA式(4.19), 能量泛函写为：
E [n' ] Ts [n' ] v ( r )n' ( r )dr
1 2
n '( r ) n '( r ' ) r r '
drdr' n' ( r ) xc [n' ( r )]dr
H T V U T
1 2
1 r r
( r ) ( r )dr
V v(r ) ( r ) ( r )dr U
1 2
Hartree单位 外部势
( r ) ( r ) ( r ) ( r )drdr
(4.1) (4.2) (4.3） (4.4)
ˆ ) ( , (T ˆ U ˆ ) ) ( , V ˆ ) ( , (T ˆ U ˆ ) ) E [n( r )] ( , V E [n ( r )] E [n ( r )]
(4.14)
实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精 度要求）。由此求出体系的真正电荷密度n(r) ,进而计算体系 的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量等 等。
n '( r ') r r '
v ( r ) n'
n '(r )dr v(r )
(4.28)
dr '
n '( r ' ) r r ' n ( r ') r r '
Exc [ n '] n'
0
const
v' ( r ) v( r )
dr'
12
4.4 能量泛函公式
系统的基态能量泛函 中，普适函数F[n]可以把其中包含的经典Coulomb能部分写出， 成为： n ( r ) n ( r) F [n ] G[n ] 1 drdr （4.16） 2 r r
E[n( r )] v( r )n( r )dr F [n( r )]
即 E E [v ( r ) v( r )]n( r )dr
同时，把带撇的与不带撇的交换得
E E [v( r ) v ( r )]n( r )dr
(4.10)
或者
E E [v ( r ) v( r )]n( r )dr
(4.11)
可见(4.10)与(4.11)相互矛盾。表明v’(r) 不可能产生同样的n(r) . 所以v(r) 是n(r) 的唯一泛函。由于v(r) 决定整个H, 即系统的基态 能量是n(r) 的唯一泛函。 同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义： F [n(r )] (, (T U )) (4.12) 式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是 整个系统的基态能量泛函可写为：
一种计算 xc [n( r )]的近似公式为（在Hartree单位下）：
xc
0.458 rs 4 3
0.0333G ( ra
3 3 s 0 3 1 n
rs 11.4
)
1 2 2
(4.20)
rs是自由电子气的电子”半径”。
1 x
G ( x ) [(1 x ) ln(1 ) x x 1 3]
Ts [n' ] v ' ( r )n' ( r )dr Ts [n' ] i' v ' ( r )n' ( r )dr
于是能量泛函为
i 1 N
(4.25) (4.26)
E[n' ] i' v ' ( r )n' ( r )dr
i 1
N
7
W. Kohn-3
3。大分子（例如DNA）; N个原子。 Schrodinger: ψ(r1,r2,r3,…rN)， 3N维空间。 DFT: n(r) 3维空间。
也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。
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4.3 Hohenberg-Kohn定理－I
(4.22)
上式考虑另一个电子密度n’(r)。然后求E[n’]对n’的变分 δE[n’] /δn’为最小。相当于改变n’(r) 使E[n’] E[n]。 先求Ts[n’]: 为写出Ts[n’]，考虑v’(r) 为一个试验的单电子势。可由v’(r) 满 足的单粒子方程，解出n’(r) 。
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2 v '(r ) i' (r ) i' i' (r )
W. Kohn-1
密度泛函理论－ 物质电子结构的新理论
1。氢原子 1）Bohr: 电子＝粒子 2）Schrodinger: 电子＝波 ψ(r) . 3）DFT: 电子是电子云 的密度分布。 n（r）.
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W. Kohn-2
3）DFT: 电子是电子云 的密度分布。
2。DFT中的氢分子。 由密度分布表示。
N 2 i 1
(4.23) (4.24)
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n '(r ) i' (r )
Kohn-Sham方程
2 ' ( i' , ( 1 v ' ( r )) i) 2 i 1 ' i i 1 2 ' ' ' ( i' , 1 ) ( , v ' ( r ) i i i) 2 i 1 i 1 N N N N
E xc [ n '] n ' E xc [ n ] n
v( r ) dr' const Vxc ( r ) (r)
Veff ( r )
Veff ( r ) const
(4.29)
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Kohn-Sham方程（续2）
第四章 密度泛函理论(DFT)
4.1 引言 4.2 DFT的优点 4.3 Hohenberg-Kohn定理 4.4 能量泛函公式 4.5 局域密度近似（LDA） 4.6 Kohn-Sham方程 4.7 总能Etot表达式 4.8 DFT的意义 4.9 小 结
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4.1 引言
1。概述 • DFT = Density Functional Theory (1964)： 一种用电子密度分布n( r)作为基本变量，研究多粒子 体系基态性质的新理论。 W. Kohn 荣获1998年Nobel 化学奖 • 自从20世纪60年代（1964）密度泛函理论（DFT） 建立并在局域密度近似（LDA）下导出著名的Kohn －Sham (沈呂九)(KS)方程以来，DFT一直是凝聚态 物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。
E[n( r )] v( r )n( r )dr F [n( r )]
(4.13)
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Hohenberg-Kohn定理－II
定理2：如果n(r) 是体系正确的密度分布，则E[n(r)]是最低的能 量，即体系的基态能量。 证明：设有另一个n’(r) ,粒子数与n(r) 相同为N. 则 E [n ( r )] v ( r )n ( r )dr F [n ( r )]
ˆ ) E (, H ˆ V V ) ) ( , H ' ) ( , ( H ˆ ) ( , (V V ) ) ( , H E [v(r ) v(r )]n(r )dr
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Hohenberg-Kohn定理的证明(续)
E[n' ] 0，可得： 求 n'
v ( r )n' ( r )dr
1 2
n ( r ) n ( r) r r
drdr E xc [n' ] (4.27)
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Kohn-Sham方程（续1）
由此得到：
或
v '( r ) n'
n '(r )dr v '(r )
4.5 局域密度近似(LDA)
HK定理已经建立了密度泛函 理论（DFT）的框架，但在实 际执行上遇到了严重困难。主 要是相互作用电子体系的交换 关联能Exc[n]无法精确得到。为 了使DFT理论能够付诸实施， Kohn-Sham提出了局域密度近 似(Local Density Approximation, LDA)。 我们将在第五章详细介绍 LDA，本章只直接引用以便建 立Kohn-Sham方程。
ˆ ˆ (r) ˆ n(r ) (r ) 电子密度算符 (4.5) ˆ ( r ) 的期待值： 电子密度分布n(r)是n ˆ(r ) ） (4.6) ˆ(r )) （即 n n(r ) (, n
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Hohenberg-Kohn定理的证明