密度泛函理论Ppt文稿演示
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DFT(密度泛函理论)ppt课件
11
1. Lennard-Jones （LJ）势
最常用的描述原子间范德华力的经验势。最广泛使用的是 12-6 LJ：
V (r)
4
12
r12
6
r6
F(r)
V
r
24
r
12
2
r12
6
r6
rˆ
惰性气体的原子间相互作用仅用 LJ 就基本可以完全描述。
Perdew and Wang（PW91 or P91）：改进 P86。
PW c
91
H0 t, rS , H1 t, rS ,
H0
t, rS
,
b1
f
3
ln
1
a
1
t2 At 2
At 4 A2t 4
H1
t,
rS
,
N i
i
2
2
4
Perdew and Wang (PW91)
PW91
x
LDA x
xa1 sinh1 xa2 1 xa1 sinh1
a3 xa2
a4ebx2 a5x2
x2
x
4/3
关联项
Q
tan
1
Q 2x b
2
f 1 4/3 1 4/3 2 2 21/3 1
x rS X x x2 bx cQ 4c b2
1. Lennard-Jones （LJ）势
最常用的描述原子间范德华力的经验势。最广泛使用的是 12-6 LJ：
V (r)
4
12
r12
6
r6
F(r)
V
r
24
r
12
2
r12
6
r6
rˆ
惰性气体的原子间相互作用仅用 LJ 就基本可以完全描述。
Perdew and Wang（PW91 or P91）：改进 P86。
PW c
91
H0 t, rS , H1 t, rS ,
H0
t, rS
,
b1
f
3
ln
1
a
1
t2 At 2
At 4 A2t 4
H1
t,
rS
,
N i
i
2
2
4
Perdew and Wang (PW91)
PW91
x
LDA x
xa1 sinh1 xa2 1 xa1 sinh1
a3 xa2
a4ebx2 a5x2
x2
x
4/3
关联项
Q
tan
1
Q 2x b
2
f 1 4/3 1 4/3 2 2 21/3 1
x rS X x x2 bx cQ 4c b2
密度泛函理论(DFT)的基础.ppt
12
用二次量子化和场算符概念推导
N-粒子波函数 把2-粒子波函数推广到N-粒子情形，其波函数写成
1 ( r ,, r , r ) 0 ( r ) ( r ) () r
i 12 N
N !
1
2
N
(3.26)
b b b 其中 是N个粒子状态各不相同的情形。 k 21 0 N 对于费米子，式（3.26）写成单粒子波函数的表达式，就是 著名的Slater行列式：
e l E ( RURER ) ( ) () n N n
(3.1)
3
3。因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉， 以后就用下面的Schrödinger方程进行工作：
N 1 1 2 e l (3.2) V ( r ) ( r , . . . r ) E ( r , . . . r ) i n 1 N nn 1 N r 2i r 1 i 1 i jN r i j
8
3.4 Slater行列式
1。多体波函数可以用“Slater 行列式”展开得到，它是基于单 体（单电子）轨道集合的反对称波函数。这个概念在今后的 章节中都是有用的。 定义Hartree products:即N个one-body波函数的简单乘积。
( r , r , . . . r ) ( r )( r ) . . .( r )
14
3。Hartree 乘积波函数对比完全的波函数要简单得多。 如果空间有M个离散点，则（3.11）的参数的数目为 MxN，因为M个值就由每一个one-body波函数描述。 这比起前面给的MN/(N!)要小得多。 4。利用Hartree 乘积波函数求其中一个粒子在一个点上 的几率振幅，并不依赖于其它粒子处在什么地方，粒 子之间是没有相互依赖性的。 5。利用Slater行列式波函数求一个粒子在某一个点上的 几率振幅，将依赖于其它粒子的位置，因为有反对称 的要求。 6。这种依赖性的形式比较简单，它被称为交换效应。 7。还有一种依赖性是由无限制的反对称波函数关于 Slater行列式的附加维数带来的，被称为关联效应。
用二次量子化和场算符概念推导
N-粒子波函数 把2-粒子波函数推广到N-粒子情形，其波函数写成
1 ( r ,, r , r ) 0 ( r ) ( r ) () r
i 12 N
N !
1
2
N
(3.26)
b b b 其中 是N个粒子状态各不相同的情形。 k 21 0 N 对于费米子，式（3.26）写成单粒子波函数的表达式，就是 著名的Slater行列式：
e l E ( RURER ) ( ) () n N n
(3.1)
3
3。因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉， 以后就用下面的Schrödinger方程进行工作：
N 1 1 2 e l (3.2) V ( r ) ( r , . . . r ) E ( r , . . . r ) i n 1 N nn 1 N r 2i r 1 i 1 i jN r i j
8
3.4 Slater行列式
1。多体波函数可以用“Slater 行列式”展开得到，它是基于单 体（单电子）轨道集合的反对称波函数。这个概念在今后的 章节中都是有用的。 定义Hartree products:即N个one-body波函数的简单乘积。
( r , r , . . . r ) ( r )( r ) . . .( r )
14
3。Hartree 乘积波函数对比完全的波函数要简单得多。 如果空间有M个离散点，则（3.11）的参数的数目为 MxN，因为M个值就由每一个one-body波函数描述。 这比起前面给的MN/(N!)要小得多。 4。利用Hartree 乘积波函数求其中一个粒子在一个点上 的几率振幅，并不依赖于其它粒子处在什么地方，粒 子之间是没有相互依赖性的。 5。利用Slater行列式波函数求一个粒子在某一个点上的 几率振幅，将依赖于其它粒子的位置，因为有反对称 的要求。 6。这种依赖性的形式比较简单，它被称为交换效应。 7。还有一种依赖性是由无限制的反对称波函数关于 Slater行列式的附加维数带来的，被称为关联效应。
密度泛函理论课件
ONE
KEEP VIEW
密度泛函理论课件
目 录
• 密度泛函理论概述 • 密度泛函理论基础 • 密度泛函计算方法及实现 • 材料性质预测与模拟实例分析 • 误差来源及改进方案讨论 • 总结与展望
PART 01
密度泛函理论概述
密度泛函理论历史与发展
早期研究
从Thomas-Fermi模型到Hohenberg-Kohn定 理的提出。
了解了密度泛函理论在材料科学、 化学、物理等领域的应用案例。
分享前沿研究成果和趋势分析
高精度计算方法发展
介绍了高精度密度泛函计算方法的研究进展，如高精度交换关联泛 函、多体相互作用处理方法等。
机器学习与密度泛函理论结合
探讨了机器学习方法在密度泛函理论中的应用，如神经网络势函数、 基于数据的密度泛函理论等。
密度泛函理论应用领域
01
02
03
材料科学
预测材料的电子结构、光 学、磁学等性质，指导新 材料设计。
化学
研究化学反应机理、分子 结构、化学键等，推动药 物研发和催化剂设计。
凝聚态物理
研究固体、液体等物质的 电子结构、相变等物理现 象，揭示微观机制。
PART 02
密度泛函理论基础
薛定谔方程与波函数
并行计算技术在DFT中应用
并行计算技术
利用计算机集群或多核处理器进行并行计算，以加速DFT计算的来自行速度。DFT并行化策略
采用区域分解、任务并行和数据并行等策略，实现DFT计算的高效并行化。
PART 04
材料性质预测与模拟实例 分析
金属、半导体、绝缘体等电子结构特性研究
1 2 3
电子态密度与能带结构 分析金属、半导体和绝缘体的电子态密度和能带 结构特点。
KEEP VIEW
密度泛函理论课件
目 录
• 密度泛函理论概述 • 密度泛函理论基础 • 密度泛函计算方法及实现 • 材料性质预测与模拟实例分析 • 误差来源及改进方案讨论 • 总结与展望
PART 01
密度泛函理论概述
密度泛函理论历史与发展
早期研究
从Thomas-Fermi模型到Hohenberg-Kohn定 理的提出。
了解了密度泛函理论在材料科学、 化学、物理等领域的应用案例。
分享前沿研究成果和趋势分析
高精度计算方法发展
介绍了高精度密度泛函计算方法的研究进展，如高精度交换关联泛 函、多体相互作用处理方法等。
机器学习与密度泛函理论结合
探讨了机器学习方法在密度泛函理论中的应用，如神经网络势函数、 基于数据的密度泛函理论等。
密度泛函理论应用领域
01
02
03
材料科学
预测材料的电子结构、光 学、磁学等性质，指导新 材料设计。
化学
研究化学反应机理、分子 结构、化学键等，推动药 物研发和催化剂设计。
凝聚态物理
研究固体、液体等物质的 电子结构、相变等物理现 象，揭示微观机制。
PART 02
密度泛函理论基础
薛定谔方程与波函数
并行计算技术在DFT中应用
并行计算技术
利用计算机集群或多核处理器进行并行计算，以加速DFT计算的来自行速度。DFT并行化策略
采用区域分解、任务并行和数据并行等策略，实现DFT计算的高效并行化。
PART 04
材料性质预测与模拟实例 分析
金属、半导体、绝缘体等电子结构特性研究
1 2 3
电子态密度与能带结构 分析金属、半导体和绝缘体的电子态密度和能带 结构特点。
最新《量子化学》教学课件苏州大学第八章密度泛函理论简介PPT课件.
Proof: The electronic Hamiltonian is
ˆE H 0 0 0
external potential
9
目录
11
量子化学
In DFT,
第八章
is called the external potential
acting on electron i, since it is produced by
量子化学
第八章
《量子化学》
第八章 密度泛函理论简介
Introduction of Density Function Theory
樊建芬
Chapter 8
1
量子化学
第八章
从20世纪60年代密度泛函理论（DFT）提出以 来，并在局域密度近似下导出著名的Kohn-Sham 方程以来，DFT已逐渐成为量子化学计算领域的强 有力的工具。 在量子化学计算领域，据INSPEC数据记录显示: ①直至80年代末，分子轨道HF方法一直占主导地位； ②90年代中期，DFT和HF方法的论文并驾齐驱；之 后，DFT的工作按指数级数增加。
of the molecule are determined as the solutions
of the electronic Schrödinger equation.
10
量子化学
第八章
It can be proved that the ground-state electron probability density determines:
the external potential different molecules.
12
on
, which differs for
ˆE H 0 0 0
external potential
9
目录
11
量子化学
In DFT,
第八章
is called the external potential
acting on electron i, since it is produced by
量子化学
第八章
《量子化学》
第八章 密度泛函理论简介
Introduction of Density Function Theory
樊建芬
Chapter 8
1
量子化学
第八章
从20世纪60年代密度泛函理论（DFT）提出以 来，并在局域密度近似下导出著名的Kohn-Sham 方程以来，DFT已逐渐成为量子化学计算领域的强 有力的工具。 在量子化学计算领域，据INSPEC数据记录显示: ①直至80年代末，分子轨道HF方法一直占主导地位； ②90年代中期，DFT和HF方法的论文并驾齐驱；之 后，DFT的工作按指数级数增加。
of the molecule are determined as the solutions
of the electronic Schrödinger equation.
10
量子化学
第八章
It can be proved that the ground-state electron probability density determines:
the external potential different molecules.
12
on
, which differs for
DFT密度泛函理论课件教程
实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精 度要求）。由此求出体系的真正电荷密度n(r) ,进而计算体系 的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量等 等。
12
4.4 能量泛函公式
系统的基态能量泛函
E[n(r)] v(r)n(r)dr F[n(r)]
（4.15）
中，普适函数F[n]可以把其中包含的经典Coulomb能部分写出，
利用LDA式(4.19), 能量泛函写为：
E[n' ] Ts[n' ] v(r)n' (r)dr (4.22)
1 2
n '( r ) n '( r ') rr'
drdr'
n' (r) xc[n' (r)]dr
上式考虑另一个电子密度n’(r)。然后求E[n’]对n’的变分 δE[n’] /δn’为最小。相当于改变n’(r) 使E[n’] E[n]。 先求Ts[n’]:
要是相互作用电子体系的交换
关联能Exc[n]无法精确得到。为 了使DFT理论能够付诸实施， Kohn-Sham提出了局域密度近 似(Local Density Approximation, LDA)。
我们将在第五章详细介绍
LDA，本章只直接引用以便建
立Kohn-Sham方程。
Prof. L.J.Sham
E [v(r) v(r)]n(r)dr
(4.9)
10
Hohenberg-Kohn定理的证明(续)
即 E E [v(r) v(r)]n(r)dr
同时，把带撇的与不带撇的交换得
(4.10)
E E [v(r) v(r)]n(r)dr
《密度泛函理论》PPT课件
Exc [n '] n'
或
பைடு நூலகம்
v' (r) v(r)
n '( r ') rr'
dr'
E x c [ n '] n '
const
(4.28)
v( r) nr(rr')'dr'
E x c [ n ] n
const
(r) Vxc(r)
Veff ( r )
Veff (r) const
(4.29)
,
(
1 2
2
v'
(
r
)
)
' i
)
i 1
i 1
N
N
(
' i
,
1 2
2
' i
)
(
' i
,
v'
(
r
)
' i
)
i 1
i 1
Ts [n' ] v' (r)n' (r)dr
(4.25)
N
Ts[n' ]
' i
v' (r)n' (r)dr
i 1
于是能量泛函为
(4.26)
N
E[n' ]
' i
v' (r)n' (r)dr
E[n]。
先求Ts[n’]:
为写出Ts[n’]，考虑v’(r) 为一个试验的单电子势。可
由v’(r)1 2
满2足的v '单(r粒) 子方i' 程(r，) 解出i'ni’' (r()r)
第一性原理与密度泛函理论PPT课件
4
• 多粒子系统的Schrődinger方程
其中ψ 和H分别对应于多粒子系统的波函数和哈密顿量。
原则上只要对上式进行求解即可得出所有物理性质，然而由于电子之间的相 互作用的复杂性，要严格求出多电子体系的Schrődinger方程解是不可能的， 必须在物理模型上进一步作一系列的近似。
5
+ 换句话说，做第一原理计算（ab initio calculation）便可知道一块固体
猜测试探波函数 构造所有算符 求解单粒子赝薛定谔方程
对于解出的新的波函数，重新构造Hartree-Fock算符
重复以上循环，直到收敛（即前后叠代的结果相同）
自恰场（SCF）方法是求解材料电子结构问题的常用方法
11
对处理原子数较少的系统来说，Hartree-Fock近似是一种 很方便的近似方法。
决定的。
20世纪初量子力学的出现，原则上提出
了像原子核和电子这样的微观粒子运动
和交互作用的定律。
理论上，给定一块固体化学成分（即所 含原子核的电荷和质量），我们就可以 计算这些固体的性质。因为一块固体实 际上是一个多粒子体系。决定这个体系 性质的波函数可以通过解薛定谔 （Schrödinger）波动方程来获得。
的性质。
可 是 ， 这 个 薛 定 谔 波 动 方 程 有 3×N 个 变 量
（N是粒子总数），极其复杂，假使我们把
目前世界上的所有电脑都用上，让它跑千年、
万年都不可能算出来。正如1929年量子物理
大师狄拉克（Dirac）所言：处理大部分物理
学和全部化学问题的基本定理已经完全知道。
困难在於这些定律的应用所引出的数学方程
动能可以写为
25Leabharlann 库仑能可具体表达为：此时总能量 Et的表达式可写为
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依据K-S方法，设自旋轨道函数基组 {i,,}满足条件
其中
SDFT.
相对论性密度泛函理论
证明：
即 第二定理为计算体系基态总能量和电子密度分布提供了一种变分 计算方法。按Lagrange不定乘子变分方法，有
但这里存在两个问题：
（1） V的可表示问题 F[] 是通过基态波函数产生的 (r)定义的。
通过E()对 (r)变分求极值EO，是否满足 (r)0,(r)d rN
的 (r)都可以包括在变分域中？换句话说，是否对于每一个满足 上式条件的 ' (r ) 都可以找到一个外势 V ' (r ) 。
密度泛函理论Ppt文稿演示
常 用 的 量 子 化 学 计 算 方 法
价电子从头算 模拟从头算
第一原理计算
自洽场 从头算
SCFab initio
分子碎片法
浮动球 高斯法
从头算法
Ab Initio
局域密度 近似
梯度近似
密度 泛函法
DFT
Roothaan 方程
Hartree-Fock 方程
耦合 电子对
独立 电子对
三、Hohenberg-Kohn定理
1964年，Hohenberg和Kohn证明以下两个定理
证明 用反证法。设两个体系的所处外势场为V1(r)和V2(r),
V1(r)-V2(r) 常数，则有两个不同的Hamilton量
类似的，可以写出 将两式相加，得
于是
式中 这一定理说明可以用 (r)代替电子数目和外势场来表征一个体系 ，由 (r) 算出所有体系的性质。
（2）
比较（1）式和（2）式 得
于是 正好是Mulliken电负性。由于其为密度泛函理论定义，可以
严格计算
2 绝对硬度、软度和硬软酸碱原理 1963年Pearson提出软硬酸碱原理：即硬亲硬，软亲软比较稳定。 但没有一个明确定量的描述 1983年Parr和Pearson提出，定义
这样绝对硬度就有了一个明确定义，可从理论上求得其数值。
上式表明 Vx (r) 是电子密度的函数。在H-F总能量表达式中代入 上式所示的交换势泛函，即得出总能量的密度泛函表达式。因此
X 方法可以看成一种密度近似方法。但是此式没有一般证明体
系状态的性质可以用电子密度分布精确描述，所以一般人认为 后来的密度泛函理论是Hohenberg和Kohn证明两个定理以后才 建立起来的。
X 方法
为减少Hartree-Fock方法的计算量，1951年Slater提出 X 近似方法 用一个密度泛函代替Hartree-Fock方程中的交换势，将其改写为
X
得到 X 方程
的优化值对不同元素不同，为069-0.78.求解 X 方程也要进行
迭代计算，但比Hartree-Fock方程小得多，而计算结果与其相当， 因此在20世纪90年代曾得到广泛的应用
该模型的动能泛函为
势能部分取经典静电作用能，可以得到总能
(r) 满足条件
（1）
该式与条件 N(r)dr联立，求解
积分方程式，可得 (r) 从而求出
E[ ]
该式与条件 N(r)dr联立，求解
积分方程式，可得 (r) 从而求出
E[ ]
实际计算结果表明 (r) 与真实的 (r)接近，只是没有较精细的 壳层结构。但不能说明由原子可以形成分子，即分子总能量总 大于其组成原子的能量之和。后来，有人（Dirac等）将交换能 和相关能包括到Thomas-Fermi模型中去，结构没有根本改善。 所以Thomas-Fermi模型用于物理问题（计算X-射线散射因子等） 取得一定成功，至今仍在使用，但对于化学问题是不成功的。
一、泛函与变分知识准备
泛函：函数的函数
泛函的变分
例如 这种办法的好处是便于求近似解
二、Thomas-Fermi模型
密度泛函理论的指导思想就是要用密度函数来描述和确定体系的 的性质而不求助于体系的波函数。1927年Thomas和Fermi就作了这 方面的尝试，建立了Thomas-Fermi模型。
(2) Hohenberg-Kohn定理只证明存在联系体系能量与其电子密度
分布的普适项 有关，而没有给出如何构造这一泛函的方法。
的精确显表达式仍然不知道。所以寻找精确的
是密度
泛函理论的的中心问题。
四、Kohn-Sham 方程
应用密度泛函理论进行电子结构计算必须知道能量作为密度的泛 函或着 的具体表达式。Hohenberg-Kohn定理只证明了 的 存在。于是Kohn和Sham借鉴H-F方法和 X 近似的成功经验，提 出优先将能量的泛函的主要部分先分离出来，即将独立(没有相 互作用）粒子的动能和库仑能从 中分出，剩余部分再做近论近似
Born-Oppenheimer近似
量子力学理论
组态 相互作用
CI
超 HF
微扰处理
多组态 自洽场
一、 泛函与变分知识储备 二、Tomas-Fermi 模型 三 、Hohenberg-Kohn定理 四、Kohn-Sham方程 五、一些化学概念的明确定义 六、求解Kohn-Sham方程的计算过程 七、近似密度泛函的显表达式
无相互作用动能
则 即得Kohn-Sham方程
式中
有效势 称为交换相关势
五、一些化学概念的明确定义
1 电负性 1934年Mulliken根据以下推理定义电负性 设有B和D两原子，原子的第一电离势为I 第一电子亲和能为A
这只是根据一些实验结果归纳出来的，没有严格定量的理论论证。
1978年Parr等从密度泛函理论出发定义电负性 （1）
3 反应活性指标—Fukui函数 由前面的电负性的式子 dE是全微分，根据全微分的性质，有
Parr等将f(r)定义为Fukui函数，因为它标志体系的化学活性，显然有
从密度泛函导出的Fukui函数推广到了前线轨道理论
自旋密度泛函理论
在以上关于密度泛函理论中，没有明显涉及电子的自选态，而 电子自选态对决定体系的很多性质（特别是磁性）有重要作用。 为使密度泛函可以用于研究与电子自选态相关的问题，1972年 Von Barth和Hedin以及Pant和Pajagopa分别提出自旋密度泛函理论 （spin density functional theory,SDFT).建立SDFT和DFT的逻辑 推理是一样的，只是在势函数中除电相互作用之外还包括磁相互 作用项，于是