环戊二烯合成甲基环戊二烯_李琦斌
五甲基环戊二烯的合成方法
五甲基环戊二烯的合成方法
五甲基环戊二烯的合成方法有如下几种：
1. 乙炔环化反应：首先通过苯乙烯与对甲苯的炔键加成反应，得到相应的二炔化合物。
然后，通过高温和压力下的烯烃环化反应，将二炔化合物转化为五甲基环戊二烯。
2. 二烯类化合物的五个位点甲基化反应：首先选择一个合适的二烯化合物，如2,3-二甲基-1,3-丁二烯。
然后，在碱性条件下，使用碘甲烷或甲基碘化钠等甲基化试剂对二烯化合物进行甲基化反应，得到五甲基环戊二烯。
3. 亚胺基合成法：首先通过苯乙烯与亚胺的迈克尔加成反应，得到相应的亚胺化合物。
然后，在酸催化条件下，将亚胺化合物转化为五甲基环戊二烯。
以上是常用的五甲基环戊二烯的合成方法，具体选择哪种方法取决于实验条件、反应物的可获得性和合成效率的要求。
甲基环戊二烯制备进展
甲基环戊二烯制备进展李峰;祁颖【摘要】针对我国现阶段环戊二烯资源现状,介绍了环戊二烯制备甲基环戊二烯各种方式的特点及产品市场应用情况,根据国内甲基环戊二烯企业生产及应用情况,建议加快合成路线优化研究,开发出节能、高收率合理的工业生产工艺,从而拓宽乙烯裂解环戊二烯资源应用领域.【期刊名称】《石油化工应用》【年(卷),期】2017(036)002【总页数】3页(P14-16)【关键词】甲基环戊二烯;环戊二烯;进展【作者】李峰;祁颖【作者单位】大庆华科股份有限公司,黑龙江大庆 163714;大庆华科股份有限公司,黑龙江大庆 163714【正文语种】中文【中图分类】TQ221.22甲基环戊二烯（1，3-cyclopenta-diene methyl，简称为：MCPD，分子式为C6H8），用途广泛，可用于制造染料添加剂、金属衍生物、医药、特种黏结剂、高能燃料、阻燃剂等产品领域，但通过分离直接生产甲基环戊二烯产能有限，远远不能满足各领域应用，为此近年来化学合成甲基环戊二烯得到快速发展，面对我国乙烯行业飞快发展，根据中国石油集团经济技术研究院统计数据可知，2015年我国乙烯产能达2 200.5万吨/年[1]，如此巨大产能伴生副产环戊二烯（CPD）/双环戊二烯（DCPD）资源丰富，以CPD/DCPD为原料合成甲基环戊二烯前景广阔。
目前甲基环戊二烯制备方法主要分为两种：合成法与分离法。
1.1 合成法20世纪30年代时，Zetinslii N.D.以β-甲基环戊酮为原料，通过多步反应合成出MCPD[2]。
该合成路线如下：经过多年的研究，MCPD的合成工艺路线也越来越多。
如以CH3Cl为甲基化剂，CPD与Na反应生成环戊二烯钠后再与CH3Cl甲基化，生成MCPD，路线如下：另外也有采用CH3OH为甲基化剂，通过催化聚合，合成MCPD。
上述合成路线主要是区别在甲基化试剂和催化剂的选择。
不同于甲基化试剂催化合成MCPD法，有学者采用甲基环戊烷催化氧化脱氢，生成甲基环戊稀后，进一步催化氧化脱氢制备MCPD。
环戊二烯和甲醇催化甲基化制备甲基环戊二烯的研究_催化剂性能的考察及反应条件的确定
第16卷 第1期2002.1沈阳化工学院学报JOU RN AL OF SHEN YAN G IN ST IT U T E OF CHEM I CAL T ECHNOL OGY Vol.16No.1Mar.2002收稿日期: 2001-11-02作者简介: 肖林久(1958-),男,辽宁庄河人,硕士,副教授,主要从事材料和多相催化的研究.文章编号: 1004-4639(2002)01-0001-04环戊二烯和甲醇催化甲基化制备甲基环戊二烯的研究催化剂性能的考察及反应条件的确定肖林久1, 谢 颖1, 杨瑞芹1, 赵鸣玉1, 宋学忠2(1.沈阳化工学院,辽宁沈阳110021;2.沈阳化学工业学校,辽宁沈阳110023)摘 要: 对环戊二烯和甲醇催化甲基化制备甲基环戊二烯的催化剂进行反应性能考察,结果表明:适宜的反应条件为反应温度450e ,物料配比CPD:甲醇为1B 2.5,气相空速1200h -1.此时,环戊二烯的转化率为60.6%,甲基环戊二烯的选择性为79.2%.关键词: 环戊二烯; 甲基环戊二烯; 甲基化; 催化反应中图分类号: T Q 231.2 文献标识码: A将文献[1]得到的催化剂用于环戊二烯(CPD)与甲醇制备甲基环戊二烯(MCPD)的反应中,考察各种因素对反应性能的影响,探索实用性能,由此确定该催化剂在上述反应中使用的适宜条件并同时得到由CPD 制备M CPD 反应的最佳效果.1 实 验实验过程及反应装置见文献[1].2 结果与讨论由文献[1]制得的催化剂,对其反应性能进行考察,以及CPD 和甲醇制备M CPD 的反应条件.2.1 温度对反应的影响反应温度(400~490e )对CPD 的转化率、M CPD 产率和产物的选择性的影响实验结果如图1所示.由图1(a)可知,CPD 的转化率均随温度的升高而上升.在450e 以前,近似呈线性上升,但450e 以后,其上升趋势变缓,这可能是由于反应进入了扩散控制区[2].MCPD 的选择性随温(a)CPD 转化率及M CPD 的选择性和产率1CPD 的转化率; 2M CPD 的选择性; 3M CPD 的产率(b)副产物的分布1DM CPD; 2苯; 3单烯图1 反应温度对催化剂性能的影响催化剂: 95213# 反应条件: 空速=1200h -1反应物配比: CPD B 甲醇=1B 2.5度的升高而下降,开始时呈缓慢的下降,接近470e 开始,下降幅度增加.而MCPD 的产率却随温度的升高,先升高后下降,在450e 呈现一个最高点.由图1(b)可知,反应系统中副产物随反应温度的变化情况,随着反应温度的升高,二甲基环戊二烯(DM CPD)的产率一直呈线性上升;而苯是随温度的升高稍有下降,但基本呈稳定状态,450e 以后,其分布量开始上升;甲基环戊烯和环戊烯(简称单烯)基本与苯呈相似的变化趋势.综合考虑CPD 的转化率,M CPD 的产率和副产物形成的量,反应温度应选在450e 附近.2.2反应物配比的影响a.CPD 转化率及M CPD 的选择性和产率1CPD 的转化率; 2M CPD 的选择性; 3M CPD的产率b.副产物的选择性1DM CP; 2苯; 3单烯图2 物料配比对反应性能的影响催化剂: 95213# 反应条件: 空速=1200h -1反应温度: 420e图2是95213催化剂在420e ,空速为1000h -1时,反应物料的配比对反应的影响情况:随甲醇配比的增加CPD 的转化率升高,MCPD 的选择性下降.参考图1(b)副产物的影响情况,当配比中,随着甲醇增加,CPD 转化率升高的同时,M CPD 甲基化产物也在增多、苯和环戊烯的选择性也在随之增高.因此,随反应物料配比中甲醇量的增加,M CPD 的产率开始时随之增加,在甲醇B CPD=2B 1以上时,达到稳定.从M CPD 的产率及经济的角度来看,反应的原料物料配比以甲醇B CPD 在2~3适宜.2.3 空速对反应性能的影响图3列出空速对CPD 转化率、MCPD 产率和选择性的影响.a.CPD 转化率及M CPD 的选择性和产率1CPD 的转化率; 2M CPD 的选择性; 3M CPD 的产率b.副产物的选择性1DM CP; 2苯; 3单烯图3 空速对反应性能的影响催化剂: 95213# 反应温度: 430e反应物配比: CPD B 甲醇=1B 2.5由图3(a)可知,CPD 的转化率随空速增加(或接触时间t 的下降)近似呈线性下降而M CPD 的选择性却升高,这是由于空速较小时(即接触时间较长),反应物的转化程度增大,但同时也对生成副产物有利,故MCPD 的选择性下降.由副产物与空速的关系的图3(b)可知,在空速较小(即反应的接触时间较长)时,副产中的2沈 阳 化 工 学 院 学 报 2002年二甲基环戊二烯(DMCPD)生成量较多,随着空速的增加(即接触时间的变小),其选择性明显下降,这说明二甲基环戊二烯是由M CPD 反应生成,二甲基环戊二烯是连串反应的结果;而苯也随反应的接触时间增加而增多,但其增加的速率却很缓慢,关于它的生成机理以及它是否再反应成其它化合物还有待于进一步的实验证明.副产物/环单烯0(即甲基环戊烯和环戊烯的总和)的选择性,在空速较大时,几乎不生成,随接触时间的增加,在产物体系中出现,且量随之增加.0环单烯0应是MCPD 和CPD 的加氢产物,而氢的来源可能是甲醇在碱性条件下脱氢或CPD 炭化的结果,因此,在反应进行到一定深度才开始产生.从M CPD 的产率考虑,在所考察的反应条件下,空速的选择为1200h -1左右,其M CPD 的产率最高.综上可见,从M CPD 的产率及副产物分布情况考虑,反应空速度应该选在1000~1200h -1之间,即接触时间3.0~ 3.6s 之间.此时M CPD 的产率可达43%.2.4 催化剂的活化再生由于反应组份中的CPD 和MCPD 均为较活泼的化合物,在具有酸性的催化剂上容易聚焦积炭,使反应活性下降.对95213#催化剂在一定的条件下,连续10多个小时反应,考察催化剂活性的变化情况,如图4所示.图4 反应活性随时间的变化由图4反应中CPD 的转化率随时间的变化可知,在大约180min 以前,催化剂基本上可保持稳定的活性,180min 以后反应活性逐渐下降,活性持续下将到600min 左右,又达到了一个稳定期.将上述活性下降的催化剂取出发现,催化剂的颗粒呈灰黑色,外表面也已严重积炭,为研究积炭失活后催化剂的活化问题,用热分析法考察清除积碳再生的条件,图5是空气条件下的DTA -T G 曲线.图5 失活催化剂的DTA -T G 图催化剂: 95213# 反应物配比: CPD B 甲醇=1B 2.5反应温度: 430e空速: 2000h -1由图5可知,强烈的放热峰和一定量的失重说明积碳被燃烧清除过程,大于300e 的大放热峰可能是外表面积碳氧化燃烧放热,外表面积碳在温度较低时即可清除,约500e 的小的放热峰可能是内表面积碳的燃烧结果.结果表明该催化剂在积碳失活后,可在550e 以上通空气活化恢复.我们将使用的催化剂在活性降低后,进行活化的试验.用上述测试同样量的催化剂,重复考察活性的条件,60min 时CPD 转化率为48.7%,连续反应12h,活性降低至CPD 的转化率为31.6%.经600e 、2h 焙烧活化后,测试结果,CPD 的转化率恢复至48.1%.可见催化剂的活性基本恢复.3 结 论1.通过对催化剂反应性能测试考察结果表明,反应的适宜条件是:反应温度450e ,物料配比为甲醇B CPD 为2.5B 1,空速(体积)1000~1200h -1.此时CPD 的转化率为60.6%,M CPD 的选择性为79.2%、产率达48.0%.2.催化剂因积碳降低时,在空气中经600e 、2h 焙烧活化,活性可基本得到恢复.3第1期 肖林久,等:环戊二烯和甲醇催化甲基化制备甲基环戊二烯的研究参考文献:[1]肖林久,邹谨,赵鸣玉,等.环戊二烯和甲醇催化甲基化制备甲基环戊二烯的研究(Ñ)催化剂的制备.中国科协第三届青年学术年会辽宁分会论文集[C].辽宁:辽宁大学出版社,1998.437-439. [2]王文兴.工业催化[M].北京:化学工业出版社,1978.106.Study on Catalytic Methylation of Cyclopentadiene toPrepare MethylcyclopentadieneXIAO Lin-jiu1,XIE Ying1,YANG Ru-i qin1,ZHAO M in-gyu,SONG Xue-zhong2(1.Shenyang Institute of Chemical Technology,Shenyang110021,China;2.Shenyang Chemical Technological School,Shenyang110023,China)Abstract:The activ ity of the catalyst for methylation of cyclopentadiene was investigated.The results showed that the suitable reaction conditions are as follows:reaction temperature is450e,the ratio of cyclopentadiene(CPD)to methanol is1B2.5,the space velocity(ml#h-1/ml)is1200h-1.Under the conditions the conversion for CPD is60.6%,the selectivity for methylcy clopentadiene(M CPD) 79.2%and the yield of the MCPD48.0%.Key words:cyclopentadiene;methylcyclopentadiene;methylation;catalysis 4沈阳化工学院学报2002年。
环戊二烯和甲醇催化甲基化制备甲基环戊二烯的研究——催化剂性能的考察及反应条件的确定
升 高而上 升 ． ４０℃ 以前 ， 在 ５ 近似呈线 性上 升 ， 但
４ ０℃ 以后 ， ５ 其上 升 趋 势变 缓 ， 可 能 是 由 于反 这
应进 入 了扩散控制 区 ＪＭＣ Ｄ的选择 性 随温 ． Ｐ
收 藕 日期 ： ２ ０ —１ —０ ０１ １ ２ 作 者 村介 ： 肖林 久 （ ９８一）男 ． 宁 庄河 ＾ ， 士 ． 教 授 ． 要从 事 材 料 和 多 相催 化 的研 究 １５ ， 辽 硬 副 主
图 １ 示 所
（ ）副产 物 的分 布 ｈ
由图 １ ａ 可 知 ， Ｐ 的转 化 率 均 随温 度 的 （） ＣＤ
１ ＭＣ Ｄ ２苯 ； ３单姆 Ｄ Ｐ ｝
围 １ 反应 温度 对 催 化剂 性 能 的影 响 催 化剂 ９ ２ ３ ５１ ＃ 反 应 条 件 ： 空谴 ＝ １ ０ ０ｈ ２ 反 应暂 配 比 ： Ｃ Ｄ： 醇 ＝１ ２５ Ｐ 甲 ：
适宜 条件 并 同 时得 到 由 Ｃ Ｄ制 备 ＭＣ Ｄ 反 应 Ｐ Ｐ
的最 佳效果
１ 实
验
（）Ｃ Ｄ转 化 率 厦 ＭＣ Ｄ 的选 择 性 和 产 率 ａ Ｐ Ｐ １Ｃ Ｄ的 转 化率 ； ２ＭＣ Ｄ 的选 择性 ； ３ＭＣ Ｄ 的产 卓 Ｐ Ｐ Ｐ
实验 过程及 反应装 置见 文献 ［］ １
明 ： 宜６反 应 条件 为反 应 温度 ４ ０℃ ， 料 配 比 Ｃ Ｄ： 适 々 ５ 物 Ｐ 甲醇 为 ｌ２ ５ 气相 空 速 ｌ２０ｈ 。此 时 ． ：． ， ０ 。 ． 环 戊二 烯 的转 化 率 为 ６ ． ％， ０６ 甲基 环 戊 二 烯 的 选择 性 为 ７ ％ ９２ 关 譬 词 ： 环 戊 二 烯 ； 甲基 环 戊 二 烯 ； 甲基 化 ； 催 化反 应
环戊二烯合成甲基环戊二烯_李琦斌
图 2 CPD与钠的反应速率随反应时间的变化曲线 Fig.2 ChangeofreactionratebetweenCPD andNawithreactiontime.
-dcdCtPD =A1 exp
-EA 1 RT
c2CPD(1 +KcatcDCPD)-
A2exp
-EA 2 RT
cDCPD
(6)
式中 , cCPD, cDCPD分别为 CPD和 DCPD的浓度 , mol/ L;A1 为 CPD二聚反应速率常数的指数前因子 , lgA1 =(5.973 ±0.017)L/(s· mol);A2 为 DCPD解聚反 应速率常数的指数前因子 , lgA2 =(12.66 ±1.60)s-1 ; EA 1为 CPD二聚反 应活化 能 , (69.17 ±0.12 )kJ/ mol;EA2为 DCPD解聚反应活化能 , (142.1 ±12.2) kJ/mol;t为反应时间 , s;Kcat为自催化反应的平衡常 数 , lgKcat=(0.022 0 ±0.000 8)L/mol;R为气体常 数 , 8.314 J/(mol· K);T为反应温度 , K。
2 结果与讨论
2.1 反应温度对 CPD与钠反应的影响 CPD与 钠 反 应 的 同 时 , CPD还 容 易 二 聚 成
DCPD, 同时在 DCPD的存在下 , CPD发生 Diels-
Alder自催化反应 , 而 DCPD在 高温下也可解 聚为 CPD[ 8] 。二聚是二级反应 , 解聚是一级反应 。 聚合 和解聚过程的反应速率方程为 [ 9] :
[ Abstract] Methylcyclopentadienewassynthesizedfrom cyclopentadiene, metallicsodium andmethanechloridebyatwo-stepmethod, whichincludedsynthesisofcyclopentadienesodium byreaction ofcyclopentadienewithmetallicsodium andsuccessivemethylationofcyclopentadienesodium with methanechloride.Theproductcanraiseoctanenumberofgasolineinenvironmental-friendlymanner.Reactiontemperatureandratioofcyclopentadienetosodiuminthefirststepcanremarkablyinfluenceyieldofmethylcyclopentadiene.Reactiontemperatureofthisstepshouldbecontrolledinrangeof 0 -5 ℃ ininitialstageofreactiontominimizecyclopentadienedimerization, andcontrolledat40 ℃ in thelaterstagetoacceleratethereaction.Formethylationbetweencyclopentadienesodium andmethyl chloride, theoptimalreactionconditionsare:temperature25 ℃, moleratioofcyclopentadieneto sodium2.25 andmoleratioofdiethyleneglycoldimethylether(solvent)tosodium 1.9.Underthe conditions, yieldofmethylcyclopentadienereaches84.8% andyieldofundesiredbyproductdimethylcyclopentadieneisonly1 .6%. [ Keywords] cyclopentadiene;methylcyclopentadiene;sodium;methanechloride;methylation
环戊二烯合成甲基环戊二烯
环戊二烯合成甲基环戊二烯
李琦斌;韩明汉;金涌
【期刊名称】《石油化工》
【年(卷),期】2007(036)006
【摘要】研究了以环戊二烯、金属钠和-氯甲烷为原料合成甲基环戊二烯的过程,包括制备环戊二烯钠和环戊二烯钠甲基化两步反应.实验结果表明,反应温度及环戊二烯与钠的摩尔比对甲基环戊二烯的收率影响显著.环戊二烯与钠的反应温度初期应控制在0～5℃,以减少环戊二烯二聚反应的发生;后期应升至40℃,以加快反应速率.环戊二烯钠与-氯甲烷甲基化反应的最佳条件为:反应温度25℃、环戊二烯与钠的摩尔比2.25、溶剂二乙二醇二甲醚与钠的摩尔比1.9.在此条件下,甲基环戊二烯的收率高达84.8%,二甲基环戊二烯的收率仅为1.6%.
【总页数】4页(P610-613)
【作者】李琦斌;韩明汉;金涌
【作者单位】清华大学,化学工程系,北京,100084;清华大学,化学工程系,北
京,100084;清华大学,化学工程系,北京,100084
【正文语种】中文
【中图分类】TQ221.22
【相关文献】
1.环戊二烯和甲醇催化甲基化制备甲基环戊二烯的研究——催化剂性能的考察及反应条件的确定 [J], 肖林久;谢颖;杨瑞芹;赵鸣玉;宋学忠
2.环戊二烯催化甲基化制备甲基环戊二烯催化剂筛选及制备条件的研究 [J], 郑丹;龚真固
3.四甲基环戊二烯铁和四甲基环戊二烯钌的振动光谱及简正坐标分… [J], 姜世梅;刘举正
4.环戊二烯合成甲基环戊二烯的放大试验技术研究 [J], 徐燏
5.五甲基环戊二烯基硅烷及其原料——五甲基环戊二烯的合成(Ⅱ) [J], 史保川因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
制备环戊二烯和甲基环戊二烯的装置[实用新型专利]
专利名称：制备环戊二烯和甲基环戊二烯的装置专利类型：实用新型专利
发明人：王玉洁,孙玲,杨阳,郭鑫,杨建,杨波,李海平申请号：CN201320276125.8
申请日：20130520
公开号：CN203256175U
公开日：
20131030
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本实用新型公开了一种制备环戊二烯和甲基环戊二烯的装置，包括依次设置的脱轻塔、解聚罐、解聚分离塔和单体分离塔；所述单体分离塔的塔顶设有环戊二烯采出管线，所述单体分离塔的塔侧设有甲基环戊二烯采出管线。
本实用新型采用解聚分离的方法利用石油裂解乙烯副产品C9抽余油来制备环戊二烯和甲基环戊二烯，提高了乙烯副产品C9的利用价值。
用解聚罐出来的残液先后与降膜蒸发器进料及装置原料进行热交换，合理地耦合了装置内的能量，降低了装置的能耗。
申请人：天津天大凯泰化工科技有限公司
地址：300384 天津市南开区华苑产业区物华道2号海泰火炬创业园B座6100室
国籍：CN
代理机构：天津市北洋有限责任专利代理事务所
代理人：张金亭
更多信息请下载全文后查看。
最新1000吨高纯甲基环戊二烯生产新工艺的中试研究可研报告
1000吨/年高纯甲基环戊二烯生产新工艺的中试研究攻关项目可行性研究报告一、选题的必要性1、项目所处技术领域产业政策；本项目为“1000吨/年高纯甲基环戊二烯生产新工艺的中试研究”，主要针对原间歇法工艺存在的不足，开展半连续法清洁生产高纯度甲基环戊二烯新工艺中试研究，并最终在江西师大化工有限公司建立1000吨/年中试装置。
本项目属化工新材料领域。
甲基环戊二烯（简称为MCPD）是一种重要的用途广泛的精细化工产品。
一方面MCPD是合成汽油抗爆剂——甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）的关键原料，能否稳定得到高纯（含量≥97%）且价廉的MCPD是能否大规模生产高纯度（98%）MMT的最为关键的因素；另一方面，除普通级（含量≤95%）的MCPD在传统医药和农药领域消耗外，近年来，利用高纯度MCPD与马来酸酐反应制备的甲基内亚甲亚四氢苯酐（MNA），由于具有熔点低、超低黏度和使用寿命长等特点，被广泛应用作新一代电子封装材料。
目前，我国为了保护生态环境，实现可持续发展，正逐步推广以更低烯烃、更低硫含量为特点的新的汽油标准（相当于欧Ⅲ汽油标准），因此必须在石油加工装备和加工工艺上进行重大改进。
如此一来，国内现采用的石油加工专用化学品就面临淘汰，相对应就必须大力发展针对欧Ⅲ汽油新标准的新一代石油加工专用化学品。
甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）作为一种石油加工专用化学品，能有效提高汽油辛烷值，有利于加快国内汽油升级换代的进程。
2005年，江西西林科实业有限公司利用江西师大化学所开发的MMT工艺，斥资8000余万元，建成了一条年产700吨MMT生产装置，成为全球第二大的MMT生产和供应商（美国乙基公司为全球最大的MMT 生产商，产能为20000吨/年）。
2006年7月，经中国石化总公司全面评估后，江西西林科实业公司有幸成为中国石化总公司特许仅有二家MMT战略供应商！仅江西西林科实业公司每年就需约1000吨高纯MCPD，若全部进口约需7000万元外汇。
用碳酸二甲酯和环戊二烯制备甲基环戊二烯的研究
第17卷 第1期2003.3沈 阳 化 工 学 院 学 报JOURNAL OF SHEN YAN G INSTITU TE OF CHEMICAL TECHNOLO GYVol.17 No.1Mar.2003文章编号: 1004-4639(2003)01-0001-03用碳酸二甲酯和环戊二烯制备甲基环戊二烯的研究张建西, 张大洋, 刘瑞祥, 赵鸣玉(沈阳化工学院,辽宁沈阳110142)摘 要: 以碳酸二甲酯为甲基化试剂,在二乙二醇二甲醚溶剂中,进行环戊二烯催化甲基化的研究.通过实验考察反应温度、反应时间、物料配比、催化剂量及碘化钾试剂对甲基环戊二烯产率的影响,确定反应最佳条件,甲基环戊二烯产率达8518%.关键词: 碳酸二甲酯; 甲基环戊二烯; 环戊二烯; 合成中图分类号: TQ23112 文献标识码: A收稿日期: 2002-07-12作者简介: 张建西(1978-),男,山西原平人,硕士,主要从事精细化学品和有机化工产品的合成研究. 甲基环戊二烯是一种重要的有机化工原料,可用来制备环氧树脂固化剂MNA [1],也可用于合成MM T (甲基环戊二烯三羰基锰)[2].但是,甲基环戊二烯与环戊二烯相比,在乙烯裂解所产生的C 52C 6组分中含量很少.因此,以环戊二烯为原料,经过甲基化反应制备甲基环戊二烯的研究,具有十分重要的意义.碳酸二甲酯(简称DMC )是近年来发展起来的一种新型“绿色”化工产品.它能代替剧毒的光气生产多种异氰酸酯、聚碳酸酯等及各种医药农药中间体.作为甲基化试剂,可代替剧毒的硫酸二甲酯.近年来,实验表明它是一种优良的甲基化、羰基化试剂[3].对于碳酸二甲酯,文献报道一般为在其它杂原子(如氧、氮等杂原子)上甲基化,而在碳原子上甲基化报道很少.以碳酸二甲酯为甲基化试剂,与环戊二烯和钠反应制备甲基环戊二烯.结果表明:此方法具有反应时间短、产物产率高、无污染物排放、后处理方便、无污染等优点.这是一条与环境友好的符合可持续发展战略的工艺路线.1 实验部分111 主要仪器与药品仪器:阿贝折光仪WZS 2Ⅰ型,上海光学仪器厂;SP501型气相色谱仪;CDMC 21B 色谱数据处理器,上海计算技术研究所.药品:金属钠,分析纯,天津丽东区大东化工厂;双环戊二烯,83%工业品,辽化;二乙二醇二甲醚,分析纯,苏州工业园区正兴化工研究院;碳酸二甲酯,化学纯,上海石油化工有限公司.分析条件:色谱柱:Φ3mm ×3m ;固定液:聚乙二醇20mol 10%;担体:Chromosorb G AW 2DMCS ,60～80目;柱温:70℃;汽化室:190℃;热导池检测器:150℃;桥电流:190mA ;氢气流速:60mL/min ;进样量:013μL.112 反应方程式 反应方程式如下:113 甲基环戊二烯的制备在通有氮气的干燥的250mL 圆底三口烧瓶中分别加入140mL 二乙二醇二甲醚,810g 金属钠,加热至钠呈熔融的液体状态时,立即开动搅拌器,将钠打成细小微粒,制成钠砂.将45g 新蒸环戊二烯滴入钠砂中,很快便可以观察到有大量气体产生.反应2h 后,气体产生缓慢,钠粒反应完全.再将30mL 蒸馏过的碳酸二甲酯滴入环戊二烯钠盐溶液中,反应1h 后,停止反应.所得产物经分馏得69～73℃产品为甲基环戊二烯,产率为8518%(产率以碳酸二甲酯计算).2 结果与讨论211 反应温度对产率的影响在以8g 钠为基准,n (环戊二烯)∶n (钠)∶n(碳酸二甲酯)=2.4∶1.2∶1,时间为110h 等条件确定的情况下,改变温度,其对甲基环戊二烯产率的影响见图1.图1 温度对产率的影响 由图1可知,反应温度对产率有较大影响.开始随温度的不断升高,反应速率逐渐增大,甲基环戊二烯产率逐渐升高,当反应温度为52℃时达到最大,为8518%.但当温度进一步升高时,由于环戊二烯二聚速率加快,导致甲基环戊二烯产率下降.因此,反应温度以52℃为宜.212 原料配比对产率的影响以8g 钠为基准,n (环戊二烯)∶n (钠)=2∶1,温度为52℃,时间为1h 等条件确定的情况下,改变原料配比n (环戊二烯)∶n (碳酸二甲酯),其对甲基环戊二烯产率的影响见图2.图2 原料配比对产率的影响由图2可知,当原料配比n (环戊二烯)∶n (碳酸二甲酯)逐渐增加时,甲基环戊二烯产率逐渐增大,当比例达到214时,甲基环戊二烯产率虽有所增加,但变化不大.因此,反应配比应控制在214为宜.213 反应时间对产率的影响在以8g 钠为基准,n (环戊二烯)∶n (钠)∶n (碳酸二甲酯)=2.4∶1.2∶1,温度为52℃等条件确定的情况下,改变反应时间,其对甲基环戊二烯产率的影响见图3.图3 反应时间对产率的影响由图3可知,碳酸二甲酯甲基化速率较快.当反应时间为1h 时产率已达8518%,当反应时间进一步增加时反应产率有所下降.因此,反应时间控制在1h 为宜.214 钠加入量对产率的影响在环戊二烯量为0168mol ,n (环戊二烯)∶n (碳酸二甲酯)=2.4∶1,时间为110h ,温度为52℃等条件确定的情况下,改变钠加入量,其对甲基环戊二烯产率的影响见图4.由图4可知,钠加入量对产率有较大影响.当钠为8g 时甲基环戊二烯产率已达8518%,其量再增加对反应产率没有较大影响,因此,钠加入量以8g 为宜.图4 钠加入量对反应产率的影响2沈 阳 化 工 学 院 学 报 2003年215 碘化钾试剂对产率的影响根据文献[4]在亲核取代反应中,由于I -碱性弱,是一个好的离去基团.在质子性溶剂中,碘离子体积大,电荷分散,溶剂化程度最小,其亲核性强,因此,可利用I -的高亲核性与其它试剂生成碘代烃,再利用I -是好的离去基团,易于和其它试剂作用以提高反应速度.根据文献[5],有些碳酸二甲酯甲基化反应中确实以碘化钾试剂为催化剂,因此,本实验在体系中加入一定量碘化钾,考察碘化钾对反应的影响.以8g 钠为基准,n (环戊二烯)∶n (钠)∶n (碳酸二甲酯)=2.4∶1.2∶1,时间为110h ,温度为52℃等条件确定的情况下,加入碘化钾试剂,其对甲基环戊二烯产率的影响见图5.图5 碘化钾试剂对反应产率的影响 由图5可知,碘化钾对反应产率影响不大,因此,反应中不加碘化钾.3 结 论(1)反应最佳条件:n (环戊二烯)∶n (钠)∶n (碳酸二甲酯)=2.4∶1.2∶1,温度为52℃,时间为110h ,产率可达8518%.(2)用色谱分析跟踪反应终点可以看出,此反应于常温(25℃)下,反应速度较快.这是由于环戊二烯负离子具有芳香性,因而较稳定,有利亲核取代反应,1h 后产品中甲基环戊二烯含量达到最高,为8518%.参考文献:[1] 上海树脂厂.环氧树脂生产与应用[M ].北京:燃料化学出版社,1984.14.[2] Rager V.Application of Methylcyclopentadienyl Ma 2nganese Tricarbonyl[J ].Oil &G as J.,1991,89(10):86.[3] 顾蕊瑛,刘蓉.碳酸二甲酯的开发应用[J ].江苏化工,1995,23(2):20-23.[4] 王积涛,等.有机化学[M ].天津:南开大学出版社,1993.222-224.[5] 吕胜初.用碳酸二甲酯作甲基化剂制二甲基对苯二酚[J ].天然气化工,1984,(4):21-25.Preparation of Methylcyclopentadiene with DimethylCarbonate and CyclopentadieneZHAN GJian 2xi , ZHAN G Da 2yang , L IU Rui 2xiang , ZHAO Ming 2yu(Shenyang Institute of Chemical Technology ,Shenyang 110142,China )Abstract : Methylcyclopentadiene (MCPD )was synthesized with dimethyl carbonate and cyclopentadiene.Some influential factors such as ratio of reactant ,reaction temperature ,reaction time ,quantity of sodium and potassium iodide were investigated.The suitable conditions were determined from experimental results.The yield of MCPD reached 85.8%.Key words : dimethyl carbonate ; methylcyclopentadiene ; cyclopentadiene ; synthesis3第1期 张建西,等:用碳酸二甲酯和环戊二烯制备甲基环戊二烯的研究。
环戊二烯合成甲基环戊二烯的放大试验技术研究
环 戊 二 烯 合 成 甲基 环 戊 二 烯 的 放 大 试 验 技 术 研 究
徐 炳
（ 濮 阳职 业技 术学 院 石 油化 工系 ， 河南 濮 阳 ４ ５ ７ ０ ０ ０ ）
摘 要 在有关 资料 的基 础上 ， 对 以环戊二烯 、 金属钠 和一 氯甲烷为原料 合成 甲基环 戊二烯放 大试验过 程进行 了研
关键 词 环 戊 二烯 甲基 化 钠 一氯甲烷 甲 基 环 戊 二 烯
Ａｍ ｐ ｌ ｉ ｉｃ ｆ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｔｅ ｓ ｔ Ｔｅ ｃ ｈ ｎｏ ｌ ｏ ｇ ｙ Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｏ ｆ
Ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｚ ｉ ｎ ｇ Ｍｅ ｔ ｈ ｙ ｌ — — Ｃｙ ｃ ｌ ｏ ｐ ｅ ｎ ｔ ａ ｄ ｉ ｅ ｎ ｅ ｆ ｒ ｏ ｍ Ｃｙ ｃ ｌ ｏ ｐ ｅ ｎ ｔ ａ ｄｉ ｅ ｎ ｅ
究， 包括环戊二烯钠的制备和环戊二烯 甲基化两步反应 。放大试验表 明， 反应 温度、 搅 拌 和甲基化试 剂滴加方式等 因 素 是影 响甲基环戊二 烯收率 的主要 条件。环戊二烯钠的制备初期应严格控制 温度 条件在 ０～ ５ ℃， 缓解环戊二烯 二聚 体 的生产 ； 后期逐渐升温至 ４ ０ ￣ Ｃ左右 ， 以加快反应速率 。结合 放大试 验 中出现 的问题 ， 寻找到 了较 佳的搅拌 、 加料 等 其他 条件。在此条件下 ， 甲基环戊二烯的收率为 ８ ５ ％， 和文献资料基本一致 ； 二 甲基环戊二烯的收率仅 为 ２ ． ０ ％。
第２ ８卷 第 ２期 ２ ０ １ ４年 ２月
化工 时刊
Ｃｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ Ｔ ｉ ｍｅ ｓ
Ｖｏ １ ． ２ ８， Ｎｏ． ２ Ｆ ｅ ｂ ． ２． ２ ０ １ ４
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
(1)
(2)
Methylcyclopentadiene(MCPD)
(3)
(4)
Di-methylcyclopentadiene(DMCPD)
(5)
Di-cyclopentadiene(DCPD) 从上述反应方程式可看出 , 增加 CPD的浓度 ,
可促使反应 (3)朝逆反应方 向进行 , 抑制 DMCPD 的 生 成 ;但 由 反 应 (5)可 知 , CPD容 易 二 聚 成 DCPD。因此 , CPD的加入量要适量 , 并选择适宜的 工艺条件 , 以防止 CPD过度甲基化 。 1.3 实验步骤
· 610·
PETRO石C HE M油IC AL 化TE CH N工OLOGY
பைடு நூலகம்
2007年第 36卷第 6期
环戊二烯合成甲基环戊二烯
李琦斌 , 韩明汉 , 金 涌
(清华大学 化学工程系 , 北京 100084)
[摘要 ] 研究了以环戊二烯 、金属钠和一氯甲烷为原料合成甲基环戊二烯的过程 , 包括制 备环戊二烯钠和 环戊二烯钠甲 基化两步 反应。 实验结果表明 , 反应温度及环戊二烯与钠的摩尔比对甲基 环戊二烯的收率 影响显著 。 环戊二 烯与钠的反应 温度初期 应控 制在 0 ～ 5 ℃, 以减少环戊二烯二聚反应的 发生 ;后期应升至 40 ℃, 以加快反应速率 。 环戊二烯钠与一氯甲 烷甲基化反应的最佳 条件为 :反应温度 25 ℃、环戊二烯与钠的摩尔比 2.25、溶剂二乙 二醇二甲醚与钠 的摩尔比 1.9。 在此 条件下 , 甲基 环戊二烯 的收 率高达 84.8%, 二甲基环戊二烯的收率仅为 1.6%。 [关键词 ] 环戊二烯 ;甲基环戊二烯;钠 ;一氯甲烷 ;甲基化 [文章编号 ] 1000 -8144(2007)06 -0610 -04 [ 中图分类号 ] TQ 221.22 [ 文献标识码 ] A
[ 收稿日期 ] 2007 -01 -28;[修改稿日期 ] 2007 -03 -23。 [ 作者简介 ] 李琦斌 (1983— ), 男 , 江 西省 宜春 市人 , 硕 士生 。 联系 人 :韩明汉, 电话 010 -62781469, 电邮 hanmh@。
公司 [ 6] 利用金属钠与 CPD在二乙二醇二甲醚中反 应,以一氯甲烷为甲基化试剂, 该工艺收率较高 (76% ～ 85%), 产品的后处理简单 , 不足是 CPD容 易过度甲基化 , 导 致生成 过多 的二甲 基环 戊二 烯 (DMCPD), 降低 MMT的收率 ;另外 , DMCPD的沸 点与 MCPD接 近 , 分 离 困 难 [ 6] 。 因 此 , 对 于 合 成 MMT来说 , 防 止 CPD过 度甲 基化 得 到高 纯度 的 MCPD至关重要 。 文献 [ 7] 报道了利用氢氧化钠代
原 、脱水 、溴化和脱去溴化氢制得[ 2] , 之后又开发了 多种工艺[ 3] 。 但 这些方法中间步 骤多 , 收 率低 , 工 业应用价值不大 。 1950年以来 , 日本学者 [ 4, 5] 利用 碱催化剂 , 以环戊二烯 (CPD)为原料气相甲基化合
成了 MCPD, 但催化剂寿命 太短 , 收率 偏低 。 Ethyl
-dcdCtPD =A1 exp
-EA 1 RT
c2CPD(1 +KcatcDCPD)-
A2exp
-EA 2 RT
cDCPD
(6)
式中 , cCPD, cDCPD分别为 CPD和 DCPD的浓度 , mol/ L;A1 为 CPD二聚反应速率常数的指数前因子 , lgA1 =(5.973 ±0.017)L/(s· mol);A2 为 DCPD解聚反 应速率常数的指数前因子 , lgA2 =(12.66 ±1.60)s-1 ; EA 1为 CPD二聚反 应活化 能 , (69.17 ±0.12 )kJ/ mol;EA2为 DCPD解聚反应活化能 , (142.1 ±12.2) kJ/mol;t为反应时间 , s;Kcat为自催化反应的平衡常 数 , lgKcat=(0.022 0 ±0.000 8)L/mol;R为气体常 数 , 8.314 J/(mol· K);T为反应温度 , K。
[ Abstract] Methylcyclopentadienewassynthesizedfrom cyclopentadiene, metallicsodium andmethanechloridebyatwo-stepmethod, whichincludedsynthesisofcyclopentadienesodium byreaction ofcyclopentadienewithmetallicsodium andsuccessivemethylationofcyclopentadienesodium with methanechloride.Theproductcanraiseoctanenumberofgasolineinenvironmental-friendlymanner.Reactiontemperatureandratioofcyclopentadienetosodiuminthefirststepcanremarkablyinfluenceyieldofmethylcyclopentadiene.Reactiontemperatureofthisstepshouldbecontrolledinrangeof 0 -5 ℃ ininitialstageofreactiontominimizecyclopentadienedimerization, andcontrolledat40 ℃ in thelaterstagetoacceleratethereaction.Formethylationbetweencyclopentadienesodium andmethyl chloride, theoptimalreactionconditionsare:temperature25 ℃, moleratioofcyclopentadieneto sodium2.25 andmoleratioofdiethyleneglycoldimethylether(solvent)tosodium 1.9.Underthe conditions, yieldofmethylcyclopentadienereaches84.8% andyieldofundesiredbyproductdimethylcyclopentadieneisonly1 .6%. [ Keywords] cyclopentadiene;methylcyclopentadiene;sodium;methanechloride;methylation
2 结果与讨论
2.1 反应温度对 CPD与钠反应的影响 CPD与 钠 反 应 的 同 时 , CPD还 容 易 二 聚 成
DCPD, 同时在 DCPD的存在下 , CPD发生 Diels-
Alder自催化反应 , 而 DCPD在 高温下也可解 聚为 CPD[ 8] 。二聚是二级反应 , 解聚是一级反应 。 聚合 和解聚过程的反应速率方程为 [ 9] :
2007年第 36卷
图 1 CPD二聚的转化率随反应温度的变化曲线 (1 h) Fig.1 ChangeofconversionofCPDindimerization versusreactiontemperature(1 h).
40 ℃, 以加快 CPD与钠的反应速率 。 2.2 反应条件对环戊二烯钠甲基化反应的影响 2.2.1 反应温度的影响
氯甲烷进行甲基化反应 , 并控制反应温度 , 反应至溶 液呈灰白色后停止反应 , 蒸馏得到 MCPD。 1.4 分析方法
原料 和 产 物 定 性 分 析 采 用 Agilent6890 5973N气相色谱 -质谱 (GC-MS)仪 ;定量分析采 用日本岛津 GC-14B型气相色谱仪 , 色谱柱为石英 毛细管 , 柱长 30 m, 内涂 SE-30固定液 , FID检测 , 以 N2 为 载气 (60 mL/min), H2 为 燃 气 (50 mL/ min), 空气 为助燃 气 (100 mL/min), 进样 器温 度 220 ℃, 检测器温度 250 ℃, 色谱柱程序升温为 :初 温 40 ℃, 保持 5 min, 然后以 10 ℃ /min的速率升温 至 190 ℃, 保持 5 min。
由式 (6)计算得到 1 h内 CPD二聚的转化率随 反应温度的变化曲线 , 见图 1。
CPD与钠反应速率的表达式为 [ 10] :
-dcdCtPD =A3exp -ERAT3 SNacCPD
(7)
式中 , SNa为钠 颗 粒 的 比 表 面积 , m2 /g;A3 =0.11 s-1 , EA3为 CPD与钠反应的活化能 , 31 kJ/mol。
双环戊二烯 (DCPD):工业品 , 纯度 94.0%, 杭州杨 利石化有限公司 ;二乙二醇二甲醚 :纯度 99.5%, 安 徽绩溪县天池化工厂 ;一氯甲烷 :纯度 99.5%, 山东 东岳化工股份有限公司 。 1.2 反应原理
合成 MCPD过程中涉及的化学反应式如下 :
Cyclopentadiene(CPD)
在氮气保护下 , 往三口烧瓶中加入 DCPD, 加热 至 163 ℃, DCPD分解成 CPD单体 , 在冰水浴中收 集并冷藏 。 然后在 N2 保护下 , 往另一 个三口烧瓶 中加入溶剂二乙二醇二甲醚和钠 , 加热至钠的熔点 以上 , 搅拌形成钠砂 。 待温度降至设定的反应温度 后 , 缓慢滴加 CPD单体开始反应 , 有氢气产生 。 当 溶液表面无钠颗粒后 , 停止滴加 CPD。 随后通入一
SynthesisofMethylcyclopentadienefrom Cyclopentadiene
LiQibin, HanMinghan, JinYong
(DepartmentofChemicalEngineering, TsinghuaUniversity, Beijing100084, China)