甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)
MMT在汽油中应用与经济性研究
张国生．ＭＭＴ在汽油巾应用与经济性研究 表２采用ＭＭＴ所带来的增益
１０．６～１６．９７万吨／年（见表４）。
表４对重整、ＭＴＢＥ汽油ＣＯ：相对减少量计算与分析
项目 ２００４年２００５年２００６年
１ １５０ １
ＭＭＴ抗爆剂加入量（吨／年）８６０ 相对减少重整汽油加人量（万吨／年）
２１．５０ １８．０６
Ⅳ和美国Ｔｉｅｒ２排放眼值并未对汽油中使用ＭＭＴ 增加新的限制。 １．２我国ＭＭＴ的应用与发展 汽车工业的发展在给人们生活带来舒适、便捷 并逐步改变人们生活方式的同时，也给环境，特别是
中ＭＭＴ的使用量见表１。
表１近年平均辛烷值和ＭＭＴ使用情况
大气增加了污染，影响了人们的身体健康。因此，清 洁燃料生产得到政府的高度重视，也促使ＭＭＴ在
车用汽油的无铅化和高标号化（取消所有低于９０。
均每吨汽油辛烷值资源缺口０。４１个辛烷值、２００５ 年为０．５５个辛烷值、２００６年为０．６１个辛烷值。
２００４年、２００５年、２００６年的汽油产量分别为５
５ ４０５、５ ２ ９７２、３ ２４９、 １６０、
的汽油牌号），并规定在２０００年１月１日开始实施。 １９９９年６月，我国国家环保总局发布《车用汽油有 害物质控制标准》，规定车用汽油中的锰含量为不
１９５９年美国乙基公司（Ａｌｔｏｎ公司前身）首先向 市场推出ＭＭＴ，１９７４年ＭＭＴ作为单独的抗爆剂在
美国含铅汽油中使用，１９７６年加拿大蒙特利尔市把
排放控制的铅含量规定不大于５毫克／升，磷规定为 不得含有。并指出“可加入改进性能、无副作用的 添加剂，该添加剂有助予避免驱动性和排放控制耐 久性的劣化。也可使用等效的其他技术”。欧盟导 则２００３／１７／ＥＣ（对９８／７０／ＥＣ汽油和柴油质量要求
甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)
甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）甲基环戊二烯三羰基锰，简称MMT，1953年由雅富顿公司研制开发成功，1974年开始作为抗爆添加剂应用于美国含铅汽油中。
1995年，美国EPA批准MMT可用于无铅汽油。
炼油界认为添加MMT可以有效、经济地提高汽油辛烷值，降低炼厂操作苛刻度，有助于减少汽油中芳烃、烯烃等含量，可以降低汽车CO、NOx等污染物排放。
为获得EPA的批准，雅富顿公司进行了包括126辆汽车的行车试验和数千种包括MMT 对发动机、汽车排放控制系统、对尾气催化器影响、人体健康、环境影响、锰的排放分析和暴露模型等试验。
最终于1995年7月11日，美国EPA批准雅富顿公司MMT用于传统无铅汽油的申请。
MMT在世界各地的发展：（1）加拿大加拿大是目前世界上MMT用量最大的国家，自1977年以来一直没有中断使用MMT，尽管在1997年6月由于汽车制造商的反对，发生了限制MMT贸易的禁令，但经过有关司法程序，加拿大政府在1998年解除了有关禁令，并赔偿了乙基公司在此期间的损失。
MMT 在加拿大二十多年的成功应用，为该添加剂在世界各地的推广树立了良好的典范。
（2）俄罗斯俄罗斯1997年颁布了无铅汽油国家标准ГОСТP51105-97，于1998年1月1日起实施。
标准规格中，标准80号汽油：锰含量≤50mg/L；普通91号汽油，高级95号汽油和超级98号汽油：锰含量≤18mg/L。
（3）法国法国环境部于1999年3月28日批准MMT用于铅替代汽油和无铅汽油。
英国英国铅替代汽油BSI标准（草案）中，锰用量为7~36mg/L（4）中国1996年，雅富顿公司开始在中国介绍MMT。
1997年从年中开始，中国的各大城市陆续发布汽油无铅化公告，这给MMT在中国的应用带来机遇，也给炼油厂带来了可替代铅的抗爆剂选择。
1999年6月，中国国家环保总局发布车用汽油有害物质控制标准，规定车用汽油中的锰含量为不大于18mg/L。
国家质量技术监督局于1999年12月28日发布了《车用无铅汽油GB17930》国家标准，标准中注明，无铅汽油中锰含量的检出限量为不大于0.018g/L。
甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)化学品安全技术说明书
食入 切勿给失去知觉者通过口喂任何东西。 用水漱口。 请教医生。
4.2 主要症状和影响，急性和迟发效应 男性接触锰的粉尘表现出生殖力下降。慢性锰中毒首先表现在中枢神经系统。早期症状包括衰弱、嗜睡和腿无 力。更多的例子中会出现脸部感觉麻木有面具感，情绪失控例如无法控制的大笑和行走中痉挛易跌倒。在一些 常接触锰化合物粉尘的工人中偶尔发现肺炎。
g) 闪点
96 °C - 闭杯
h) 蒸发速率
无数据资料
i) 易燃性(固体,气体)
无数据资料
j) 高的/低的燃烧性或爆炸性限度 无数据资料
k) 蒸气压
0.07 hPa 在 20 °C
l) 蒸汽密度
7.53 - (空气= 1.0)
m) 密度/相对密度
1.38 g/cm3 在 25 °C
n) 水溶性
无数据资料
身体保护 全套防化学试剂工作服, 防护设备的类型必须根据特定工作场所中的危险物的浓度和数量来选择。
呼吸系统防护 如危险性评测显示需要使用空气净化的防毒面具，请使用全面罩式多功能防毒面具（US）或ABEK型 （EN 14387）防毒面具筒作为工程控制的候补。如果防毒面具是保护的唯一方式，则使用全面罩式送风防 毒面具。 呼吸器使用经过测试并通过政府标准如NIOSH（US）或CEN（EU）的呼吸器和零件。
4.3 及时的医疗处理和所需的特殊处理的说明和指示 无数据资料
5. 消防措施
5.1 灭火介质
灭火方法及灭火剂 用水雾,抗乙醇泡沫,干粉或二氧化碳灭火。
Aldrich - 317632
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5.2 源于此物质或混合物的特别的危害 碳氧化物, 锰/氧化锰
5.3 给消防员的建议 如必要的话,戴自给式呼吸器去救火。
MMT
MMT——甲基环戊二烯三羰基锰1、产品名称：MMT 化学名称：甲基环戊二烯三羰基锰化学分子式：C6H7Mn(CO)3 存在形态：液态（如图所示）2、理化性质KT9298理化指标项目单位指标外观橙色透明液体锰含量（20℃）m/m ≥24.4 密度（20℃）g/m3 1.36～1.38 纯度% ≥98 水份mg/kg ≤200 凝固点（初始）℃≤-1 闭口闪点℃≥80 溶解性汽油易溶KT9262理化指标项目单位指标外观橙色透明液体锰含量（20℃）m/m ≥15.1 密度（20℃）g/m3 1.10～1.12 纯度% ≥62 水份mg/kg ≤200 凝固点（初始）℃≤-22 闭口闪点℃≥30 溶解性汽油易溶3、烃类对CMT 的感受性: • 烷烃>烯烃>芳香烃• 低辛烷值燃料油>高辛烷值燃料油• 研究法>马达法• 抗爆效率是四乙基铅的两倍• 在汽油中加入18mg/L剂量MMT的辛烷值改进效果与汽油中调合MTBE8%-10%的辛烷值改进效果相当4、作用机理: 作用机理与四乙基铅相似，即在燃烧条件下分解为活性氧化锰的微粒，由于其表面的作用，破坏汽车发动机中已生成的过氧化物，导致焰前反应中过氧化物的浓度降低，同时有选择的中断一部分链反应，从而阻碍自动着火，减缓了释出能量的速度，使燃料的抗爆性提高。
其中，液态产品中加入了一定助剂，能有效防止抗爆主剂的分解凝聚；同时，助剂能在汽油燃烧后将抗爆主剂燃烧产生的金属氧化物导出机外和促进汽油燃烧完全，减少尾气污染物排放量，减少燃烧室积炭，提高产品综合使用性能。
5、性能特点: (1) 提高汽油辛烷值在汽油中加入万分之一MMT，锰含量不超过18mg/L，可提高汽油辛烷值2～3个单位。
(2) 提高汽车动力性、降低油耗经交通部汽车运输行业能源利用监测中心发动机架试验表明：加有MMT的90#无铅汽油与不含MMT的90#无铅汽油相比，发动机动力性能提高而油耗降低。
MMT汽车燃油添加剂
MMT汽车燃油添加剂简介MMT是Methylcyclopentadienyl Manganese Tricarbonyl的缩写，学名叫“甲基环戊二烯三羰基锰”，是一种汽车燃油添加剂，炼油厂用它，可以提高燃油的品质，降低成本，简单地说，买进一吨原油，炼油厂可以很容易地生产出更多的90、93、97号汽油。
1959年美国Ethyl公司在市场上推出了甲基环戊二烯基三羰基锰（MMT），作为四乙基铅的辅助抗爆剂使用，该抗爆剂能有效地提高汽油，特别是高石蜡烃组成的汽油的辛烷值。
1990年Ethyl公司以Hitec3000作为MMT商品使用牌号。
国外合成MMT的方法有高温高压两步合成法、常温常压两步合成法、高温高压一步合成法等。
Ethyl公司1957年公开的专利US2818417报道的一种合成MMT的方法，其具体步骤为：在氮气保护下，于反应器中加入四氢呋喃和金属钠，然后缓慢滴加新鲜蒸馏的甲基环戊二烯（MCP），再加入氯化锰粉末，反应后以减压蒸馏将生成双甲基环戊二烯基锰中间体分离出来，再将分离产物移入高压釜，通入CO进行羰基化，最后将得到的产物甲基环戊二烯基三羰基锰（MMT）加以蒸馏提纯。
MMT的产率以氯化锰计为65.6%，以双甲基环戊二烯基锰计为77.8%。
此后该公司就MMT的生产工艺又申请了多项专利：1958年公开的专利US2839552以氨基钠代替金属钠，与甲基环戊二烯（MCP）反应生成甲基环戊二烯基钠，再使之与氯化锰反应，制备双甲基环戊二烯基锰，然后再进行羰基化，得到甲基环戊二烯基三羰基锰（MMT）；1990年公开的专利US4946975用双甲基环戊二烯基锰、醋酸锰以及三乙基铝为原料，将形成的中间混合物进行羰基化，制备MM T；1991年公开的专利US5026885将无水醋酸锰、甲基环戊二烯（MCP）、甲苯和三乙基铝加入配有搅拌器、冷凝器、气体进口和液体采样管的高压釜内，密封高压釜后分两次充入CO，反应后用10%的盐酸溶液水解产物，以戊烷萃取MMT。
高效无铅汽油抗爆剂MMT
高效无铅汽油抗爆剂MMT甲基环戊二烯三碳基锰，1953年由美国乙基公司开发作为汽油抗爆剂并注册为MMT。
1974年开始，MMT被用于无铅汽油抗爆剂。
1995年美国EPA批准MMT用于无铅汽油；1999年我国《车用无铅汽油》国家标准GB17930批准MMT限量用于无铅汽油。
一、MMT的理化性质ECOTANE-3000和ECOTANE-3062是MMT不同浓度的产品，理化性质见表1和表2。
表1 ECOTANE-3000典型理化性质二、应用MMT的一般性经验目前已有四十多家炼油厂采用MMT，特大型或大型石化炼油厂的汽油生产装置较多，汽油组份也多，MMT可以帮助这些炼油厂具备或提高生产优质汽油的能力。
中小型炼油厂的汽油组份以直馏汽油和催化裂化汽油为主，MMT可以帮助中小型炼油厂实现90号无铅汽油达标。
MMT在各炼油厂应用的一般性经验：蜡油催化裂化汽油，RON在87—89时，以浓度为18 mgMn/L加入MMT，RON增益在2.5～3.0。
一般情况下，单独使用MMT就可以使蜡油催化汽油达到90号无铅汽油规格。
重油催化裂化汽油，RON在90左右，抗爆指数还达不到90号无铅汽油规格。
这时，只要加入浓度小于9mgMn/L 的MMT，就可以使重油催化汽油达到90号无铅汽油的规格。
若重催汽油，RON达92号左右，再以浓度为18mgMn/L 加入MMT，或许再加入少量高辛烷值组份，就能达到93号无铅汽油规格。
在90号无铅汽油组别，MMT的辛烷值改进成本约为MTBE四分之一以下；93号汽油组别，使用MMT可提高93号无铅汽油的产量。
在炼油厂装置配置中，若在重油催化裂化，重整汽油RON在94-～95左右，还有MTBE，在MMT的配合下，就可能生产95或97号优质无铅汽油。
MMT是提供炼油厂调配灵活，极有价值的辛烷值改进剂。
三、MMT在汽油中加入量的换算表四应用MMT的利益MMT为炼油厂提供了一种经济的辛烷值改进剂。
它能增加汽油辛烷值而费用只是相关加工使用过程或调合介质的一小部分。
汽油中锰添加剂的研究进展
ｃ ｍ ｏ ｎ ｓ Ｆ Ｕ Ｓ ：， ６ ， ５ ， ９ ０ 卜１ ． ｏ ｐ ｕ ｄ ］ ． ． ２ ９ ０ ４ ０ １６ 一 ５ Ｉ
对汽油各项性能的影响 北京化 工大学对 于 Ｍ Ｔ对 欧 一Ｉ汽 油车尾气 排放影 响的试验研 究证 Ｍ Ｉ Ｉ 明 ， 汽 油 中 添 加 Ｍ Ｔ不 会 明 显 增 加 碳 氢 化 合 物 排 放 ， 不 会 造 成 催 化 剂 在 Ｍ 也 失活； 主要检测指标 Ｈ 、０和 Ｎ ｘ三种主要的污染物 仍符合欧 一Ｉ排放标 ｃｃ Ｏ Ｉ Ｉ
同时对 汽油的诱导期性质 进行测定， 参照方法为汽 油氧 化安定性测定 法（ 诱导期法）Ｂ Ｔ ０８ ８ 方法 要求的重复性为 ５ ， Ｇ ／８ １— ７ ％ 结果证 明 Ｍ Ｔ的加入 Ｍ 对汽油诱导期没有太 明显的影响。避光保存下 ，Ｍ Ｍ Ｔ性质较稳定 ， 不会降低 汽 油 的 诱 导期 ［ １。 １］ １５ ９ ３年 美国 乙基公 司 向市场推 出甲基环 戊 二烯三 羰基 锰——简称 Ｍ Ｔ 作 为抗爆 剂 Ｍ Ｔ为清亮 浅黄 色液 体 ， Ｍ， Ｍ 沸点 ２ ２ ， 点 一 ℃， ３℃ 凝 １ 闪点 （ ９ ＊ 与汽油互溶， 闭） ６Ｃ。 该剂有效地提高了汽油的辛烷值， 别是对 高石蜡 特 烃组成 的汽油 。但 Ｍ Ｔ遇光极 易分解 ， Ｍ 能够 加快发动机燃料 的生胶量及 生 胶速度 ， 同时还会使环境 中的锰含量上升 。 更 有 介 绍 说 明 Ｍ Ｔ在 减 少 污 染 排 放 的 同时 可 以增 加 辛 烷 值 ［２ 。 Ｍ １ ］ 参 考 文 献
可大可小 。
汽油抗爆剂MMT的发展与应用
Ｃ ｎ ｅ ｐ ｒ ｒ ｈ ｍｉ ａ ｎ ｕ ｔ ｙ ｏ ｔ ｍ ｏ ａ ｙＣ ｅ ｃ ｌ ｄ ｓ ｒ Ｉ
当
代
化
工
Ｖ ］４ Ｎ ． Ｏ ． １． Ｏ ８
Ａ ｇ ｓ ２ １ ｕ ｕｔ， ０ ２
汽 油抗 爆 剂 ＭＭＴ的发 展 与应 用
Ｔｉａ ｏｙ 的缩写 ， 名叫“ ｒ ｒ ｎｌ ｃｂ 学 甲基环戊 二烯 三羰基锰” ，
收稿 日期 ：２ １ — ７ ０ ０—１ ２ ６ 作 者 简介 ： 李兴林 （ ６ ） １ ７ ，男，工 程 师， 河北威 县人 ， １８ ９ ９年 毕业 于郑 州大 学化 学 系高 分 子化工 专 业，现 从 事石 油化 工工 艺设 计工 作 ９
差：
（） Ｔ Ｅ 自身 热值低 ，大 比例添 加会使 车 辆 的 ２Ｍ Ｂ 动 力性 能无法 得 到完全 发挥 ； ｛） Ｂ 为 含氧 化合 物 ，可导致 尾气 污 染物 中 １ＭＴ Ｅ ３
但存 在着 投 资大 、资源 有 限 、以及改 变汽油 的馏 程 等 问题 ，往 往不 易实 现最佳 生 产组合 和缺 乏适 度 的
Ｅ ａ ｌ １１ ｎ １ｎ ｑ ｅ Ｏ ， 电 话 ：０ ４ ￣７ ９ ７ ５ —ｍ ｉ ： ］ ｇ １＠ｈ ｃ ｃＣ ｒ ｘ｛ ｎ ２ 一５ ５ ３ ３ 。
第４ １卷 第 ８期
李 兴 林 ，等 ：汽 油抗 爆 剂 Ｍ Ｔ的发 展 与应 用 Ｈ
８ １ １
是一种性能优 良、性价比高的锰基类汽油抗爆添加
剂 。化学分 子式 ：ＣＨＭｎＣ ） ６７ （Ｏ３ ，是一种橙 色液体 ，凝 同点较 低 ，沸点较高 ，在室温下不溶 于水 溶于汽油 ， 见光 易分解 ，不增加 汽油毒性 ，其物性 见表 １ 。
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甲基环戊二烯基三羰基锰
∙物竞编号：0LD4
∙中文名称：甲基环戊二烯基三羰基锰
∙英文名称：Methylcyclopentadienylmanganese Tricarbonyl
∙别名名称：2-甲基环戊二烯三羰基锰
∙更多别名：(Methylcyclopentadienyl)manganese(I) tricarbonyl C5H4CH3Mn(CO)3 ∙分子式：C9H7MnO3
∙分子量：218.09
编号系统:
CAS号：12108-13-3
MDL号：MFCD00001426
EINECS号：235-166-5
RTECS号：OP1450000
BRN号：
PubChem号：24859093
物性数据:
1.性状：液体
2.密度（g/mL,18℃）：1.388
3.相对蒸汽密度（g/mL,空气=1）：未确定
4.熔点（ºC）：1.5
5.沸点（ºC,常压）：233
6.沸点（ºC，1mmHg）：未确定
7.折射率：1.5873
8.闪点（ºC）：96
9.比旋光度（º）：未确定
10.自燃点或引燃温度（ºC）：未确定
11.蒸气压（20ºC）：0.05mmHg
12.饱和蒸气压（kPa,60ºC）：未确定
13.燃烧热（KJ/mol）：未确定
14.临界温度（ºC）：未确定
15.临界压力（KPa）：未确定
16.油水（辛醇/水）分配系数的对数值：未确定
17.爆炸上限（%,V/V）：未确定
18.爆炸下限（%,V/V）：未确定
19.溶解性：未确定。