用碳酸二甲酯和环戊二烯制备甲基环戊二烯的研究

第17卷　第1期
2003.3
沈　阳　化　工　学　院　学　报
JOURNAL OF SHEN YAN G INSTITU TE OF CHEMICAL TECHNOLO GY
Vol.17　No.1
Mar.2003
文章编号:　1004-4639(2003)01-0001-03
用碳酸二甲酯和环戊二烯制备甲基环戊二烯的研究
张建西,　张大洋,　刘瑞祥,　赵鸣玉
(沈阳化工学院,辽宁沈阳110142)
摘　要:　以碳酸二甲酯为甲基化试剂,在二乙二醇二甲醚溶剂中,进行环戊二烯催化甲基化的研究.通过实验考察反应温度、反应时间、物料配比、催化剂量及碘化钾试剂对甲基环戊二烯产率的影响,确定反应最佳条件,甲基环戊二烯产率达8518%.
关键词:　碳酸二甲酯;　甲基环戊二烯;　环戊二烯;　合成中图分类号:　TQ23112 文献标识码:　A
收稿日期:　2002-07-12
作者简介:　张建西(1978-),男,山西原平人,硕士,主要从事精细化学品和有机化工产品的合成研究.
甲基环戊二烯是一种重要的有机化工原料,可用来制备环氧树脂固化剂MNA [1],也可用于合成MM T (甲基环戊二烯三羰基锰)[2].但是,甲基环戊二烯与环戊二烯相比,在乙烯裂解所产生的C 52C 6组分中含量很少.因此,以环戊二烯为原料,经过甲基化反应制备甲基环戊二烯的研究,具有十分重要的意义.
碳酸二甲酯(简称DMC )是近年来发展起来的一种新型“绿色”化工产品.它能代替剧毒的光气生产多种异氰酸酯、聚碳酸酯等及各种医药农药中间体.作为甲基化试剂,可代替剧毒的硫酸二甲酯.近年来,实验表明它是一种优良的甲基化、羰基化试剂[3].对于碳酸二甲酯,文献报道一般为在其它杂原子(如氧、氮等杂原子)上甲基化,而在碳原子上甲基化报道很少.
以碳酸二甲酯为甲基化试剂,与环戊二烯和钠反应制备甲基环戊二烯.结果表明:此方法具有反应时间短、产物产率高、无污染物排放、后处理方便、无污染等优点.这是一条与环境友好的符合可持续发展战略的工艺路线.
1　实验部分
111　主要仪器与药品
仪器:阿贝折光仪WZS 2Ⅰ型,上海光学仪器
厂;SP501型气相色谱仪;CDMC 21B 色谱数据处
理器,上海计算技术研究所.
药品:金属钠,分析纯,天津丽东区大东化工厂;双环戊二烯,83%工业品,辽化;二乙二醇二甲醚,分析纯,苏州工业园区正兴化工研究院;碳酸二甲酯,化学纯,上海石油化工有限公司.
分析条件:色谱柱:Φ3mm ×3m ;固定液:聚乙二醇20mol 10%;担体:Chromosorb G AW 2DMCS ,60～80目;柱温:70℃;汽化室:190℃;热导池检测器:150℃;桥电流:190mA ;氢气流速:60mL/min ;进样量:013μL.112　反应方程式
反应方程式如下:
113　甲基环戊二烯的制备
在通有氮气的干燥的250mL 圆底三口烧瓶中分别加入140mL 二乙二醇二甲醚,810g 金属钠,加热至钠呈熔融的液体状态时,立即开动搅拌器,将钠打成细小微粒,制成钠砂.将45g 新蒸环戊二烯滴入钠砂中,很快便可以观察到有大量气
体产生.反应2h 后,气体产生缓慢,钠粒反应完
全.再将30mL 蒸馏过的碳酸二甲酯滴入环戊二烯钠盐溶液中,反应1h 后,停止反应.所得产物经分馏得69～73℃产品为甲基环戊二烯,产率为8518%(产率以碳酸二甲酯计算).2　结果与讨论
211　反应温度对产率的影响
在以8g 钠为基准,n (环戊二烯)∶n (钠)∶n
(碳酸二甲酯)=2.4∶1.2∶1,时间为110h 等条件确定的情况下,改变温度,其对甲基环戊二烯产率的影响见图
1.
图1　温度对产率的影响
由图1可知,反应温度对产率有较大影响.开
始随温度的不断升高,反应速率逐渐增大,甲基环戊二烯产率逐渐升高,当反应温度为52℃时达到最大,为8518%.但当温度进一步升高时,由于环戊二烯二聚速率加快,导致甲基环戊二烯产率下降.因此,反应温度以52℃为宜.212　原料配比对产率的影响
以8g 钠为基准,n (环戊二烯)∶n (钠)=2∶
1,温度为52℃,时间为1h 等条件确定的情况下,改变原料配比n (环戊二烯)∶n (碳酸二甲酯),其对甲基环戊二烯产率的影响见图
2.
图2　原料配比对产率的影响由图2可知,当原料配比n (环戊二烯)∶n (碳酸二甲酯)逐渐增加时,甲基环戊二烯产率逐渐增大,当比例达到214时,甲基环戊二烯产率虽有所增加,但变化不大.因此,反应配比应控制在214为宜.
213　反应时间对产率的影响
在以8g 钠为基准,n (环戊二烯)∶n (钠)∶n (碳酸二甲酯)=2.4∶1.2∶1,温度为52℃等条件确定的情况下,改变反应时间,其对甲基环戊二烯产率的影响见图
3.
图3　反应时间对产率的影响
由图3可知,碳酸二甲酯甲基化速率较快.当
反应时间为1h 时产率已达8518%,当反应时间
进一步增加时反应产率有所下降.因此,反应时间控制在1h 为宜.
214　钠加入量对产率的影响
在环戊二烯量为0168mol ,n (环戊二烯)∶n (碳酸二甲酯)=2.4∶1,时间为110h ,温度为52℃等条件确定的情况下,改变钠加入量,其对甲基环戊二烯产率的影响见图4.
由图4可知,钠加入量对产率有较大影响.当钠为8g 时甲基环戊二烯产率已达8518%,其量再增加对反应产率没有较大影响,因此,钠加入量以8g 为宜
.
图4　钠加入量对反应产率的影响
2沈　阳　化　工　学　院　学　报 2003年
215　碘化钾试剂对产率的影响
根据文献[4]在亲核取代反应中,由于I -碱性弱,是一个好的离去基团.在质子性溶剂中,碘离子体积大,电荷分散,溶剂化程度最小,其亲核性强,因此,可利用I -的高亲核性与其它试剂生成碘代烃,再利用I -是好的离去基团,易于和其它试剂作用以提高反应速度.根据文献[5],有些碳酸二甲酯甲基化反应中确实以碘化钾试剂为催化剂,因此,本实验在体系中加入一定量碘化钾,考察碘化钾对反应的影响.
以8g 钠为基准,n (环戊二烯)∶n (钠)∶n (碳酸二甲酯)=2.4∶1.2∶1,时间为110h ,温度为52℃等条件确定的情况下,加入碘化钾试剂,其对甲基环戊二烯产率的影响见图
5.
图5　碘化钾试剂对反应产率的影响
由图5可知,碘化钾对反应产率影响不大,
因此,反应中不加碘化钾.
3　结　论
(1)反应最佳条件:n (环戊二烯)∶n (钠)∶n (碳酸二甲酯)=2.4∶1.2∶1,温度为52℃,时间为110h ,产率可达8518%.
(2)用色谱分析跟踪反应终点可以看出,此反应于常温(25℃
)下,反应速度较快.这是由于环戊二烯负离子具有芳香性,因而较稳定,有利亲核取代反应,1h 后产品中甲基环戊二烯含量达
到最高,为8518%.
参考文献:
[1]　上海树脂厂.环氧树脂生产与应用[M ].北京:燃料
化学出版社,1984.14.
[2]　Rager V.Application of Methylcyclopentadienyl Ma 2
nganese Tricarbonyl[J ].Oil &G as J.,1991,89(10):86.
[3]　顾蕊瑛,刘蓉.碳酸二甲酯的开发应用[J ].江苏化
工,1995,23(2):20-23.
[4]　王积涛,等.有机化学[M ].天津:南开大学出版社,
1993.222-224.
[5]　吕胜初.用碳酸二甲酯作甲基化剂制二甲基对苯二
酚[J ].天然气化工,1984,(4):21-25.
Preparation of Methylcyclopentadiene with Dimethyl
Carbonate and Cyclopentadiene
ZHAN GJian 2xi ,　ZHAN G Da 2yang ,　L IU Rui 2xiang ,　ZHAO Ming 2yu
(Shenyang Institute of Chemical Technology ,Shenyang 110142,China )
Abstract :　Methylcyclopentadiene (MCPD )was synthesized with dimethyl carbonate and cyclopentadiene.Some influential factors such as ratio of reactant ,reaction temperature ,reaction time ,quantity of sodium and potassium iodide were investigated.The suitable conditions were determined from experimental results.The yield of MCPD reached 85.8%.
Key words :　dimethyl carbonate ;　methylcyclopentadiene ;　cyclopentadiene ;　synthesis
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第1期 张建西,等:用碳酸二甲酯和环戊二烯制备甲基环戊二烯的研究。