应用电化学-1-3-双电层ppt课件
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超级电容器PPT课件
(2) 每个周期的平均成本低；
(3) 良好的可逆性；
优
(4) 充电和放电率非常高；
点
(5) 非常低的内部电阻和随之而来的高周期效率（95%以上）和极 低的放热；
(6) 高输出功率；
(7) 比功率高；
(8) 使用无腐蚀性的电解质和低毒性的材料，提高了安全性；
(9) 简单的充电方法，不必进行过充检测，因为没有过充的可能。
1. MnO2材料 溶胶凝胶法制得的MnO2水 合物在KOH溶液中的比容 量为689F/g
2. NiO材料
溶胶凝胶法制得的多孔 NiO比容量为265F/g
3. 多孔V2O5水合物比容 量为350F/g）（在KCl溶 液中）
4. Co3O4干凝胶
1. 研究情况 聚苯胺、聚对苯、聚吡咯、 聚并苯、聚噻吩、聚乙炔、 聚亚安酯等
4.石墨烯
石墨烯/赝电容材料复合电极
RuO 2纳米粒子/石墨烯
4
4-1 超级电容器的电极材料
法拉第赝电容对金属化合物的要求
要求
高比表面—高比容量 低电阻率—高比功率 化学稳定性—长寿命 高纯度—减少自放电
价格低—便于推广使用
4
4-1 超级电容器的电极材料
三种主要的赝电容器电极材料
贵金属
廉价金属
导电聚合物
4
2
超级电容器的特点
超
级
电容量大
电
容
器 可任意并联
的 增加电容量
八
大
特
工作温度范围宽
点
充放电寿命长
等效串联电阻 相对常规电容大
免维护，环保
大电流放电
快速充电
6
3
分类
3
超级电容器的分类
双电层.ppt
（1）、在界面参加电化学反应
如电解过程中，要使电解反应连续不断地进行，就 要从外电源不断输入电荷，才能维持一定的稳定的反应 速度，在这种情况下，外电源保证电解过程有稳定的电 流。这一电流叫法拉第电流。
外电源输入的电荷参加了电化学反应，这时电极体 系的等效电路为反应电阻与双电层电容并联。
Cd
Rr
22
（2）、不参加电化学反应，只用于改变界面结构 想极化电极是没有的，只能在一定电位范围 内可以找到基本上符合理想极化条件的电极体系.
Hg—Kcl电极体系，Hg要发生氧化： 2Hg-2e= Hg22+
电极电位必须大于0.1V，才能发生阳极氧化形成Hg22+， 而K+要还原，电位必须比-1.6V更负：
2K++2e→2K(Hg) 因此在-1.6-0.1v电位范围内没有电化学反应发生，这 时电极才具有理想极化电极条件。 在研究电极/溶液界面性质、结构时应选择在较宽电 位范围内没有明显电化学反应的电极为研究电极，如Hg—
双电层微分电容与一般的平板电容器不同，双电层电容 不是恒定的，与电极电位有关，电容是电位的函数，用导数 的形式来表示界面的电容称为微分电容
d Cd d
其中σ是表面电荷密度，表面面积电荷，表面剩余电荷。
31
除界面张力、微分电容外还有离子的表面剩余 量，表面电荷密度等参数。
这些参数都与电极电位有关，因此研究这些界面 性质与电极电位的关系就是研究双电层结构与性质 的重要手段。
13
偶极双电层形成的原因:
A、由于在电极表面定向排列的偶极子本身电荷的两 个分离端之间存在电位差而形成的双电层。
-+ -+
B、当偶极子在表面定向排列时，由于偶极子的诱导作 用，使金属表面的原子发生极化，产生作用于界面两侧的 荷电层，也叫偶极双电层。
如电解过程中，要使电解反应连续不断地进行，就 要从外电源不断输入电荷，才能维持一定的稳定的反应 速度，在这种情况下，外电源保证电解过程有稳定的电 流。这一电流叫法拉第电流。
外电源输入的电荷参加了电化学反应，这时电极体 系的等效电路为反应电阻与双电层电容并联。
Cd
Rr
22
（2）、不参加电化学反应，只用于改变界面结构 想极化电极是没有的，只能在一定电位范围 内可以找到基本上符合理想极化条件的电极体系.
Hg—Kcl电极体系，Hg要发生氧化： 2Hg-2e= Hg22+
电极电位必须大于0.1V，才能发生阳极氧化形成Hg22+， 而K+要还原，电位必须比-1.6V更负：
2K++2e→2K(Hg) 因此在-1.6-0.1v电位范围内没有电化学反应发生，这 时电极才具有理想极化电极条件。 在研究电极/溶液界面性质、结构时应选择在较宽电 位范围内没有明显电化学反应的电极为研究电极，如Hg—
双电层微分电容与一般的平板电容器不同，双电层电容 不是恒定的，与电极电位有关，电容是电位的函数，用导数 的形式来表示界面的电容称为微分电容
d Cd d
其中σ是表面电荷密度，表面面积电荷，表面剩余电荷。
31
除界面张力、微分电容外还有离子的表面剩余 量，表面电荷密度等参数。
这些参数都与电极电位有关，因此研究这些界面 性质与电极电位的关系就是研究双电层结构与性质 的重要手段。
13
偶极双电层形成的原因:
A、由于在电极表面定向排列的偶极子本身电荷的两 个分离端之间存在电位差而形成的双电层。
-+ -+
B、当偶极子在表面定向排列时，由于偶极子的诱导作 用，使金属表面的原子发生极化，产生作用于界面两侧的 荷电层，也叫偶极双电层。
应用电化学-1-3-双电层
电极溶液界面的紧密 双电层结构
考虑了热运动干扰时的电极溶 液界面双电层结构
在金属相中,自由电子的浓度很大,可达1025 mol/dm3 ,少量 剩余电荷在界面的集中并不会明显破坏自由电子的均匀 分布，因此可以认为金属中全部剩余电荷都是紧密分布 的，金属内部各点的电势均相等。 在溶液相中，当溶液总浓度较高，电极表面电荷密度较 大时，由于离子热运动较困难，对剩余电荷分布的影响 较小，而电极与溶液间的静电作用较强，对剩余电荷的 分布起主导作用，溶液中的剩余电荷也倾向于紧密分布， 形成紧密双电层。
q
1.3.4 双电层的结构
在电极／溶液界面存在着两种相间相互作用:
(1)电极与溶液两相中的剩余电荷所引起的静电长程作用； (2)电极和溶液中各种粒子(离子、溶质分子、溶剂分子等等) 之间的短程作用，如特性吸附、偶极子定向排列等，它只 在几个Å的距离内发生。
电极溶液界面的基本结构
• 静电作用使得符号相反的剩余电荷力图相互靠近，形成紧密 的双电层结构，简称紧密层。 • 热运动处使荷电粒子倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可 能完全紧贴着电极表面分布，而具有一定的分散性，形成分 散层。
1.3.1.1 界面电荷层的形成
自发形成的双电层 M
+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + +
S
M
+
S
+
M
+
S
+
(a)离子双电层
(b)吸附双电层
(c)偶极双电层
强制形成的双电层
应用电化学PPT课件
应用电化学发展趋势与挑战
发展趋势
随着新能源、环保等领域的快速发 展，应用电化学在能源存储与转换、 环境电化学等方面呈现出广阔的应 用前景。
挑战
应用电化学面临着电极材料性能、 反应机理、稳定性等方面的挑战， 需要加强基础研究和应用创新。
学生自我评价与建议
自我评价
通过本课程的学习，我对应用电化学有了更深入的了解，掌握了基本的电化学 知识和实验技能，但在理论理解和实践应用方面还需加强。
03
CATALOGUE
电化学应用技术
电镀与电沉积技术
电镀原理
通过电解作用在金属表面沉积一层金属或合金，以改善其表面性 能。
电镀种类
包括镀铬、镀锌、镀金、镀银等多种类型，广泛应用于机械制造、 电子电器等领域。
电沉积技术
利用电化学原理在导体或半导体表面沉积金属、合金或化合物，制 备具有特定功能的薄膜材料。
通过测量电解过程中电流-电压曲线 变化，对环境中的污染物进行定性和 定量分析。
06
CATALOGUE
电化学实验方法与技术
电化学实验安全知识
实验室安全规则
必须遵守实验室各项安 全规定，注意防火、防 爆、防毒等。
仪器安全使用
使用电器设备时，应注 意防止触电和短路；使 用高温设备时，应防止 烫伤和火灾。
应用电化学PPT课件
CATALOGUE
目 录
• 引言 • 电化学基础知识 • 电化学应用技术 • 电化学在能源领域的应用 • 电化学在环境领域的应用 • 电化学实验方法与技术 • 课程总结与展望
01
CATALOGUE
引言
电化学概述
电化学是研究电与化学变化之间 相互关系的科学，涉及电能与化
学能之间的转换。
应用电化学(课堂PPT)
formation & transformation
of matters
Electric power
Chemical
Energy
power
conversion
6
电化学作为基础科学的研究范围
Solid-liquid interface
Interfacial charge transfer
Mass transport
分类 ①金属电极：由金属及相应离子组成，其特点是氧化还原对可 以迁越相界面，如Cu2+｜Cu。 ②氧化还原电极：由惰性金属电极及溶液中氧化还原离子对组 成，特点是氧化还原对不能迁越相界面。如，Pt｜Fe2+，Fe3+等。
15
③气体电极：由惰性金属电极及氧化还原对 中一个组元为气体组成的 ，如氢电极Pt｜ H2(g)｜H+(aq)。
9
两类导体
Electronic conductors（Metals、Semiconductors);
Ionic conductors (electrolyte solutions, solid electrolyte, ionic liquid, melted salts);
Note: Ionic conductors alone can not constitute a closed circuit to conduct current.
How? --- The reaction mechanism and kinetics (rates)
主要研究内容:
• 反应速率~电势间的依赖关系（The Reaction rate ~ Potential dependence and the nature behind）
应用电化学演示课件(PPT)整理版
2024/1/30
5
原电池与电解池工作原理
原电池
将化学能转化为电能的装置，其工作原理基于氧化还原反应 。
电解池
在外加电压作用下，使电解质溶液发生电解反应的装置。
2024/1/30
6
离子导体与电子导体特性
离子导体
依靠离子的迁移来导电的物质，如电解质溶液和离子晶体。
电子导体
依靠自由电子的迁移来导电的物质，如金属和石墨。
2024/1/30
22
05
电化学传感器技术及应用
2024/1/30
23
电化学传感器基本原理及类型
电化学传感器定义
利用电化学原理将被测物质浓度 转换为电信号进行检测的器件。
2024/1/30
工作原理
基于被测物质与敏感电极之间的化 学反应，通过测量电极电位、电流 等电学量实现物质浓度检测。
类型
根据敏感电极材料和反应原理不同 ，可分为电位型、电流型、电导型 和电容型等。
碳基超级电容器研究进展
碳材料作为电极
具有高比表面积、良好导电性和化学稳定性等特点，是超级电容器的主要电极材料。
研究进展
近年来，碳纳米管、石墨烯等新型碳材料的出现为碳基超级电容器的发展带来了新的突破，提高了其能量密度和 功率密度。
2024/1/30
20
金属氧化物超级电容器性能分析
金属氧化物电极
如RuO2、MnO2等，具有较高的理论比电容和优异的电化学性能。
2024/1/30
13
锂离子电池结构组成与工作原理
01
02
03
结构组成
正极、负极、隔膜、电解 液
2024/1/30
工作原理
锂离子在正负极之间往返 嵌入和脱出，实现充放电 过程
应用电化学课件第二章电化学基本原理
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2019/10/28
⑤膜电极。利用隔膜对单种离子透过性或膜表面 与电解液的离子交换平衡所建立起来的电势，测 定电解液中特定离子的活度如玻璃电极、离子选 择电极等。
膜内外被 测离子活 度的不同 而产生电 位差
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2019/10/28
A. 标准氢电极（NHE） 常以氢离子和氢气的活度为1时的电位即E0为 电极电位的基准，其值为0.
B.甘汞电极（Calomel electrode）
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2019/10/28
0 .1 m o l/L 甘 汞 电 极标 准 甘 汞 电 极 (N C E ) 饱 和 甘 汞 电 极 (S C E )
K C l浓 度
0 .1m o l/L
1 .0m o l/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） + 0 .3 3 6 5
+ 0 .2 8 2 8
+ 0 .2 4 3 8
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2019/10/28
C. 银｜氯化银电极 由覆盖着氯化银层的金属银 浸在氯化钾或盐酸溶液中组成。常用 Ag|AgCl|Cl-表 示。一般采用银丝或镀银铂丝在盐酸溶液中阳极氧 化法制备。银|氯化银电极的电极电势与溶液中Cl浓度和所处温度有关。
返回
2019/10/28
，
lm
G T， PGT， PRlTnL a
M b
l m
zFE GT， PRlTnL M a b
AB
双电层及其结构模型课件
双电层及其结构模型课件
• 双电层概述 • 双电层的结构模型 • 双电层的应用 • 双电层的实验研究方法 • 双电层研究的挑战与展望 • 双电层理论在实践中的应用案例
01
双电层概述
双电层的定义
总结词
双电层是指吸附在固体颗粒表面的带电薄层。
详细描述
双电层是由固体颗粒、水和电解质组成的系统中的静电作用力所形成的带电薄 层。这个薄层分为紧密层和扩散层两部分，其中紧密层吸附在固体颗粒表面， 而扩散层则与紧密层保持一定的距离。
唐南模型
总结词
唐南模型引入了唐南势的概念，描述了双电层中离子与溶剂分子间的相互作用。
详细描述
唐南模型认为，双电层中的离子与溶剂分子之间存在相互作用，这种作用会影响离子的分布。唐南模 型通过引入唐南势的概念，描述了这种相互作用及其对离子分布的影响。该模型进一步深化了人们对 双电层结构的理解。
萨尔瓦托雷模型
粒子电泳法
总结词
利用粒子在电场中的移动行为，研究双电层的结构和性质。
详细描述
粒子电泳法是一种实验方法，通过测量粒子在电场中的移动行为，分析双电层的结构和 性质。该方法可以用于研究粒子在双电层中的吸附和脱附行为，以及双电层的结构和电
化学性质。
表面张力法
总结词
通过测量表面张力随溶液离子浓度的变化，分析双电层 的结构和性质。
03
双电层的应用
在电化学中的应用
电池
双电层理论在电池领域的应用主要涉 及电极过程动力学和电化学反应机制。 通过研究双电层的形成和演化，可以 优化电池的充放电性能，提高电池的 能量密度和寿命。
电镀和电化学抛光
在电镀和电化学抛光过程中，双电层 理论有助于理解金属离子的沉积和溶 解过程，从而优化工艺参数，提高镀 层质量和抛光效果。
• 双电层概述 • 双电层的结构模型 • 双电层的应用 • 双电层的实验研究方法 • 双电层研究的挑战与展望 • 双电层理论在实践中的应用案例
01
双电层概述
双电层的定义
总结词
双电层是指吸附在固体颗粒表面的带电薄层。
详细描述
双电层是由固体颗粒、水和电解质组成的系统中的静电作用力所形成的带电薄 层。这个薄层分为紧密层和扩散层两部分，其中紧密层吸附在固体颗粒表面， 而扩散层则与紧密层保持一定的距离。
唐南模型
总结词
唐南模型引入了唐南势的概念，描述了双电层中离子与溶剂分子间的相互作用。
详细描述
唐南模型认为，双电层中的离子与溶剂分子之间存在相互作用，这种作用会影响离子的分布。唐南模 型通过引入唐南势的概念，描述了这种相互作用及其对离子分布的影响。该模型进一步深化了人们对 双电层结构的理解。
萨尔瓦托雷模型
粒子电泳法
总结词
利用粒子在电场中的移动行为，研究双电层的结构和性质。
详细描述
粒子电泳法是一种实验方法，通过测量粒子在电场中的移动行为，分析双电层的结构和 性质。该方法可以用于研究粒子在双电层中的吸附和脱附行为，以及双电层的结构和电
化学性质。
表面张力法
总结词
通过测量表面张力随溶液离子浓度的变化，分析双电层 的结构和性质。
03
双电层的应用
在电化学中的应用
电池
双电层理论在电池领域的应用主要涉 及电极过程动力学和电化学反应机制。 通过研究双电层的形成和演化，可以 优化电池的充放电性能，提高电池的 能量密度和寿命。
电镀和电化学抛光
在电镀和电化学抛光过程中，双电层 理论有助于理解金属离子的沉积和溶 解过程，从而优化工艺参数，提高镀 层质量和抛光效果。
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自发形成的双电层
M
S
+ +
+ +
+ +
+ +
M
S
M
S
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
(a)离子双电层 (b)吸附双电层 (c)偶极双电层
3
强制形成的双电层
KCl ＋＋＋＋＋＋ Hg －－－－－－
理想极化电极
2Hg – 2e- = Hg22+ ， =0.1 V
K+ + e- = K , = -1.6V
6
1.3.1.3 电极／溶液界面性质的研究方法
界面结构—在这一过渡区域中剩余电荷和电势的分 布以及它们与电极电势的关系。 界面性质—界面层的物理化学特性，特别是电性质。
7
研究方法:
➢反应界面性质的参数： 界面张力γ、微分电容Cd、电极表面剩余电荷密度q
➢用实验方法测定界面参数，把这些实验测定结果与根据理论 模型推算出来的数值相比较，如果理论值与实验结果比较一 致，那么该结构模型就有一定的正确性。
28
在金属相中,自由电子的浓度很大,可达1025 mol/dm3 ,少量 剩余电荷在界面的集中并不会明显破坏自由电子的均匀 分布，因此可以认为金属中全部剩余电荷都是紧密分布 的，金属内部各点的电势均相等。
在溶液相中，当溶液总浓度较高，电极表面电荷密度较 大时，由于离子热运动较困难，对剩余电荷分布的影响 较小，而电极与溶液间的静电作用较强，对剩余电荷的 分布起主导作用，溶液中的剩余电荷也倾向于紧密分布， 形成紧密双电层。
图就得到 q-曲线(II)。 17
根据Lippman公式，可以判断表面剩余电荷密度的符号
（1）当电极表面存在正的剩余电荷时,
0,
q
0
随电极电势变正，界面张力不断减小—带正电。 （2）当电极表面存在负的剩余电荷时,
0,
q
0
随电极电势变负，界面张力也不断减小—带负电18
不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余电荷，界 面张力都将随剩余电荷数量的增加而降低。
Stern模型能比较好地反映界面结构的真实情况。但是，该 模型在推导GCS方程式时作了一些假设: (1) 把离子电荷看成点电荷并假定电荷是连续分布的; (2) 假设介质的介电常数不随电场强度变化; (3) 只简单地把紧密层描述成厚度不变的离子电荷层,忽略了 紧密层组成的细节及由此引起的紧密层结构与性质上的特 点。 因此,GCS双电层方程式对界面结构的描述只能是一种近似 的、统计平均的结果，而不能用作准确的计算。
29
• 如果溶液总浓度较低，或电极表面电荷密度较小，那么离子热 运动的作用增强，而静电作用减弱，形成紧密与分散层共存的 结构。
• 如果由半导体材料和电解质溶液组成电极体系，那么在固相中， 由于载流子浓度较小(约为1017 mol/dm3 ),则剩余电荷的分布也 将具有一定的分散性。
金属与稀溶液界面的 双电层结构
-lna关系曲线
（3）根据
-lna关系曲线，求出某一浓度下的斜率
ln a
相对
在0.1M各种 电解质溶液中
zF
23
1.3.3 双电层微分电容
电极/溶液界面的双电层
平行板电容器
Cd
dq
d
q
i
微分电容Cd
Cd
2
2
从电毛细曲线 求可求得微分 电容值(F/cm2)
24
微分电容曲线
1-0.1mM 2-1mM 3-10mM 4-100mM
理想极化电极的界面上没有化学反应发生，溶液中物
质组成不变，即对于溶液中每一组分来说：di =0。
d qd
q
i
电毛细曲线的微分方程—Lippman公式
16
表面电荷密度q=0时的
/ 0
电极电势，也就是与界
面张力最大值相对应的
电极电势称为零电荷电
势，常用符号0表示。
零电荷电势0
根据Lippman公式，可以直接通过电毛细曲线的斜率 求出 某一电极电势下的电极表面剩余电荷密度q，做
带正电
带负电
19
3. 离子表面剩余量
溶液一侧剩余电荷密度：
qs q ziFi
式中：zi--离子i的价数
i—溶液一侧离子i的表面剩余量
d idi qd
若保持 和除 i 组分外的其他各组分j不变
d 0, d ji 0
i
i
, ji
一定电极电势时 的i离子表面剩余 量(mol/cm2)
的电极体系来说，可以把电子看成是一种能自由移动
并在界面发生吸附的粒子。
若电极表面剩余电荷密度为q（C/cm2），则电子
的表面吸附量为:
q e F
其化学位变化为： de Fd G zFE
因此：
e
d e
qd
15
d idi 0 Gibbs吸附等温式
把电子这一组分单独列出来，则有：
d idi e de idi qd
27
电极溶液界面的基本结构
• 静电作用使得符号相反的剩余电荷力图相互靠近，形成紧密 的双电层结构，简称紧密层。
• 热运动处使荷电粒子倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可 能完全紧贴着电极表面分布，而具有一定的分散性，形成分 散层。
电极溶液界面的紧密 双电层结构
考虑了热运动干扰时的电极溶
液界面双电层结构
5
1.3.1.2 研究电极／溶液界面性质的意义
各类电极反应都发生在电极／溶液的界面上，界 面的结构和性质对电极反应有很大影响。
1. 电解液性质和电极材料及其表面状态的影响
析氢反应2H+ + 2e- —H2在Pt电极上进行的速 度比在Hg电极上进行的速度大107倍以上
2．界面电场对电极反应速度的影响 双电层电势差(即电极电势)为1 V，界面两个电荷 层的间距为10-8cm时，其场强可达l08 V／cm
4
理想极化电极：在一定的电势范围内，可以借 助外电源任意改变双电层的带电状况(因而改 变界面区的电势差)，而不致引起任何电化学 反应的电极。如KCl溶液中的汞电极。
不极化电极：指有电流通过时，电极与溶液界 面间电势差不发生任何变化的电极。
思考：如何用电阻与电容来表示理想极化电极和不极化 电极的等效电路？
零电荷电势
滴汞电极在不同无机盐溶 液中的微分电容曲线
滴汞电极在不同浓度KCl溶 液中的微分电容曲线
25
Cd
dq
d
dq Cd d
已知：q = 0时， = 0， 以此为边界条件进行积分，
可得：
q 0 Cd d
电极电势为时的q值相当
于图中的阴影部分。
求q 值时，微分电容法比毛细曲 线法相比更为精确和灵敏。电毛
Stern 模型较好的反映了界面双电层的真实
结构，可以较满意地解释电容微分曲线上在
零电荷电势附近出现的电容极小值和两侧出
现“平台”的实验事实。
Байду номын сангаас
33
理论微分电容曲线
1-0.1mM 2-1mM 3-10mM 4-100mM
可以较满意地解释电容微分 曲线上在零电荷电势附近出 现的电容极小值和两侧出现 “平台”的实验事实。
1.3 非法拉第过程及电极/溶液界面的性能
法拉第过程：电极上发生氧化还原反应（电极反应）并
伴随电子在金属-溶液界面间转移（跃迁）的过程。这一过
程遵守法拉第定律，即：因电流通过而引起的化学反应的量
与所通过的电量成正比。
O ne R n Q It zF zF
电极反应导致的电流 —法拉第电流
非法拉第过程：在电极-溶液界面间没有电荷转移，但是随 着电势变化，由于吸附和脱附过程发生以及双电层的充放电， 导致电极-溶液界面结构发生变化，并引起电流流动，这种电 流流动过程称为非法拉第过程。不遵循法拉第定律。
在恒温、恒压下:
Ad nidi 0
d
ni A
d i
0
i
ni A
— i 物种的界面吸附量（mol/cm2）
d idi 0 — Gibbs吸附等温式
14
一般情况下，不带电的固相中没有可以自由移动
而在界面吸附的粒子，因而对固／液界面，化学势一
项只需要考虑液相中的吸附粒子。但对电极电势可变
紧密层
-电荷密度 -介电常数
31
2. Gouy-Chapman模型（扩散层模型）（1910-1913）
溶液中的离子在静电作用和热运动 作用下，按势能场中粒子的分配规律 （Boltzmann分布律）分布在邻近界面的 液层中，即形成“分散层”。分散层中的 电势与距离呈曲线关系。 优点：假设离子电荷为理想的点电荷，可 以较满意地解释稀溶液中零电荷电势附近 出现的电容极小值； 缺点：完全忽略了紧密层的存在，因而当 溶液浓度较高或表面电荷密度值较大时， 计算得出的电容值远大于实验测得的数值， 而且解释不了微分电容曲线上“平台区” 的出现。
无紧密层
扩散层
零电荷电势 32
3. Stern模型（1924）
Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型
溶液中离子受到电极表面的库仑静电力和热 运动双重作用，库仑力试图使离子整齐的排 列在电极表面附近，而热运动则力图使其均 匀的分布在溶液中，这两种作用互相抗衡的 结果是：部分电荷在靠近电极表面处形成紧 密层，另一部分电荷分布在离电极表面稍远 处形成扩散层。
细曲线的直接测量只能在液态金
属电极上进行，而微分电容法测
q
量还可以在固体电极上直接进行。
M
S
+ +
+ +
+ +
+ +
M
S
M
S
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
(a)离子双电层 (b)吸附双电层 (c)偶极双电层
3
强制形成的双电层
KCl ＋＋＋＋＋＋ Hg －－－－－－
理想极化电极
2Hg – 2e- = Hg22+ ， =0.1 V
K+ + e- = K , = -1.6V
6
1.3.1.3 电极／溶液界面性质的研究方法
界面结构—在这一过渡区域中剩余电荷和电势的分 布以及它们与电极电势的关系。 界面性质—界面层的物理化学特性，特别是电性质。
7
研究方法:
➢反应界面性质的参数： 界面张力γ、微分电容Cd、电极表面剩余电荷密度q
➢用实验方法测定界面参数，把这些实验测定结果与根据理论 模型推算出来的数值相比较，如果理论值与实验结果比较一 致，那么该结构模型就有一定的正确性。
28
在金属相中,自由电子的浓度很大,可达1025 mol/dm3 ,少量 剩余电荷在界面的集中并不会明显破坏自由电子的均匀 分布，因此可以认为金属中全部剩余电荷都是紧密分布 的，金属内部各点的电势均相等。
在溶液相中，当溶液总浓度较高，电极表面电荷密度较 大时，由于离子热运动较困难，对剩余电荷分布的影响 较小，而电极与溶液间的静电作用较强，对剩余电荷的 分布起主导作用，溶液中的剩余电荷也倾向于紧密分布， 形成紧密双电层。
图就得到 q-曲线(II)。 17
根据Lippman公式，可以判断表面剩余电荷密度的符号
（1）当电极表面存在正的剩余电荷时,
0,
q
0
随电极电势变正，界面张力不断减小—带正电。 （2）当电极表面存在负的剩余电荷时,
0,
q
0
随电极电势变负，界面张力也不断减小—带负电18
不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余电荷，界 面张力都将随剩余电荷数量的增加而降低。
Stern模型能比较好地反映界面结构的真实情况。但是，该 模型在推导GCS方程式时作了一些假设: (1) 把离子电荷看成点电荷并假定电荷是连续分布的; (2) 假设介质的介电常数不随电场强度变化; (3) 只简单地把紧密层描述成厚度不变的离子电荷层,忽略了 紧密层组成的细节及由此引起的紧密层结构与性质上的特 点。 因此,GCS双电层方程式对界面结构的描述只能是一种近似 的、统计平均的结果，而不能用作准确的计算。
29
• 如果溶液总浓度较低，或电极表面电荷密度较小，那么离子热 运动的作用增强，而静电作用减弱，形成紧密与分散层共存的 结构。
• 如果由半导体材料和电解质溶液组成电极体系，那么在固相中， 由于载流子浓度较小(约为1017 mol/dm3 ),则剩余电荷的分布也 将具有一定的分散性。
金属与稀溶液界面的 双电层结构
-lna关系曲线
（3）根据
-lna关系曲线，求出某一浓度下的斜率
ln a
相对
在0.1M各种 电解质溶液中
zF
23
1.3.3 双电层微分电容
电极/溶液界面的双电层
平行板电容器
Cd
dq
d
q
i
微分电容Cd
Cd
2
2
从电毛细曲线 求可求得微分 电容值(F/cm2)
24
微分电容曲线
1-0.1mM 2-1mM 3-10mM 4-100mM
理想极化电极的界面上没有化学反应发生，溶液中物
质组成不变，即对于溶液中每一组分来说：di =0。
d qd
q
i
电毛细曲线的微分方程—Lippman公式
16
表面电荷密度q=0时的
/ 0
电极电势，也就是与界
面张力最大值相对应的
电极电势称为零电荷电
势，常用符号0表示。
零电荷电势0
根据Lippman公式，可以直接通过电毛细曲线的斜率 求出 某一电极电势下的电极表面剩余电荷密度q，做
带正电
带负电
19
3. 离子表面剩余量
溶液一侧剩余电荷密度：
qs q ziFi
式中：zi--离子i的价数
i—溶液一侧离子i的表面剩余量
d idi qd
若保持 和除 i 组分外的其他各组分j不变
d 0, d ji 0
i
i
, ji
一定电极电势时 的i离子表面剩余 量(mol/cm2)
的电极体系来说，可以把电子看成是一种能自由移动
并在界面发生吸附的粒子。
若电极表面剩余电荷密度为q（C/cm2），则电子
的表面吸附量为:
q e F
其化学位变化为： de Fd G zFE
因此：
e
d e
qd
15
d idi 0 Gibbs吸附等温式
把电子这一组分单独列出来，则有：
d idi e de idi qd
27
电极溶液界面的基本结构
• 静电作用使得符号相反的剩余电荷力图相互靠近，形成紧密 的双电层结构，简称紧密层。
• 热运动处使荷电粒子倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可 能完全紧贴着电极表面分布，而具有一定的分散性，形成分 散层。
电极溶液界面的紧密 双电层结构
考虑了热运动干扰时的电极溶
液界面双电层结构
5
1.3.1.2 研究电极／溶液界面性质的意义
各类电极反应都发生在电极／溶液的界面上，界 面的结构和性质对电极反应有很大影响。
1. 电解液性质和电极材料及其表面状态的影响
析氢反应2H+ + 2e- —H2在Pt电极上进行的速 度比在Hg电极上进行的速度大107倍以上
2．界面电场对电极反应速度的影响 双电层电势差(即电极电势)为1 V，界面两个电荷 层的间距为10-8cm时，其场强可达l08 V／cm
4
理想极化电极：在一定的电势范围内，可以借 助外电源任意改变双电层的带电状况(因而改 变界面区的电势差)，而不致引起任何电化学 反应的电极。如KCl溶液中的汞电极。
不极化电极：指有电流通过时，电极与溶液界 面间电势差不发生任何变化的电极。
思考：如何用电阻与电容来表示理想极化电极和不极化 电极的等效电路？
零电荷电势
滴汞电极在不同无机盐溶 液中的微分电容曲线
滴汞电极在不同浓度KCl溶 液中的微分电容曲线
25
Cd
dq
d
dq Cd d
已知：q = 0时， = 0， 以此为边界条件进行积分，
可得：
q 0 Cd d
电极电势为时的q值相当
于图中的阴影部分。
求q 值时，微分电容法比毛细曲 线法相比更为精确和灵敏。电毛
Stern 模型较好的反映了界面双电层的真实
结构，可以较满意地解释电容微分曲线上在
零电荷电势附近出现的电容极小值和两侧出
现“平台”的实验事实。
Байду номын сангаас
33
理论微分电容曲线
1-0.1mM 2-1mM 3-10mM 4-100mM
可以较满意地解释电容微分 曲线上在零电荷电势附近出 现的电容极小值和两侧出现 “平台”的实验事实。
1.3 非法拉第过程及电极/溶液界面的性能
法拉第过程：电极上发生氧化还原反应（电极反应）并
伴随电子在金属-溶液界面间转移（跃迁）的过程。这一过
程遵守法拉第定律，即：因电流通过而引起的化学反应的量
与所通过的电量成正比。
O ne R n Q It zF zF
电极反应导致的电流 —法拉第电流
非法拉第过程：在电极-溶液界面间没有电荷转移，但是随 着电势变化，由于吸附和脱附过程发生以及双电层的充放电， 导致电极-溶液界面结构发生变化，并引起电流流动，这种电 流流动过程称为非法拉第过程。不遵循法拉第定律。
在恒温、恒压下:
Ad nidi 0
d
ni A
d i
0
i
ni A
— i 物种的界面吸附量（mol/cm2）
d idi 0 — Gibbs吸附等温式
14
一般情况下，不带电的固相中没有可以自由移动
而在界面吸附的粒子，因而对固／液界面，化学势一
项只需要考虑液相中的吸附粒子。但对电极电势可变
紧密层
-电荷密度 -介电常数
31
2. Gouy-Chapman模型（扩散层模型）（1910-1913）
溶液中的离子在静电作用和热运动 作用下，按势能场中粒子的分配规律 （Boltzmann分布律）分布在邻近界面的 液层中，即形成“分散层”。分散层中的 电势与距离呈曲线关系。 优点：假设离子电荷为理想的点电荷，可 以较满意地解释稀溶液中零电荷电势附近 出现的电容极小值； 缺点：完全忽略了紧密层的存在，因而当 溶液浓度较高或表面电荷密度值较大时， 计算得出的电容值远大于实验测得的数值， 而且解释不了微分电容曲线上“平台区” 的出现。
无紧密层
扩散层
零电荷电势 32
3. Stern模型（1924）
Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型
溶液中离子受到电极表面的库仑静电力和热 运动双重作用，库仑力试图使离子整齐的排 列在电极表面附近，而热运动则力图使其均 匀的分布在溶液中，这两种作用互相抗衡的 结果是：部分电荷在靠近电极表面处形成紧 密层，另一部分电荷分布在离电极表面稍远 处形成扩散层。
细曲线的直接测量只能在液态金
属电极上进行，而微分电容法测
q
量还可以在固体电极上直接进行。