材料热力学第三章.ppt
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《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
材料热处理 固态相变 第三章马氏体转变
马氏体形成热力学
T0为马氏体和奥氏体自由 能相等的温度。 Ms必须低于T0，AS必须高 于T0。 AS为马氏体转变为奥氏体 的开始温度。
Ms的物理意义 T0为马氏体和奥氏体自由能相等 的温度。C含量越高， T0越低。 Ms为两相自由能差达到相变所需 最小驱动力时的温度。
相变驱动力与（T0－Ms）成正比
第三章 马氏体转变
概述
• 钢奥氏体化后快冷，抑制其扩散型分解（珠光体分解等）， 通过原位切变方式，得到马氏体组织。
• 低碳钢淬火得到板条状马氏体，强度、韧性均佳 • 高碳钢、高Ni的Fe-Ni合金淬火得到片状马氏体，硬度高、
韧性极差 • 中碳钢淬火后得到混合马氏体，硬度较高，塑性、韧性较
低碳钢下降。 • 凡是基本特征属于切变共格型的相变均称为马氏体相变，
• 等温转变通常不能进行到 底，因为马氏体的体积膨 胀增加未转变奥氏体的变 形，使其切变阻力增加。
奥氏体－马氏体转变理论
经典理论：考虑自由能 差，界面能和畸变能
形成的可能性较小
位错理论：结构不均匀区，如缺陷、夹杂、 形变区，作为马氏体的核胚。
马氏体转变的切变模型
贝茵模型：面心结构可看作为体心正方结构。 通过c轴的压缩和a轴的伸长，可以得到c/a接 近马氏体的正方度。模型不完善。
切变共格界面，既属于奥氏体，又属 于马氏体，且相互牵制
2、无扩散性
• 通过点阵的均匀切变，相邻原子的位移小 于一个原子间距，实现晶格由面心立方转 变为体心正方。
• C原子无扩散，相变可在很低的温度下以极 快的速度进行。
具有一定的位相关系和惯习面
• 马氏体和奥氏体的晶面和晶向间存在一定 的位相关系
T0、Ms、As均为浓度的函数。 Md为获得形变马氏体的最高温度。Ad为获得形变奥 氏体的最低温度。 T0≈1/2（ Md + Ad ）
材料热力学课件-第三章-1
9
△rGm = △rGm (T) + RTlnΠ (pB/p) νΒ
平衡时， △rGm = 0, 所以有
△rGm (T) = - RTlnΠ (pB/p) νΒ
定义：K
(T
)
def
exp
r Gm RT
或
K
(T
)
def
exp
B
B
T
B
RT
10
所以有： K(T ) pB / p B
33
TiO2(s)+2C(石墨)+2Cl2(g) = TiCl4(g)+2CO(g) 解: rGm(1000K) = ∑fGm(B,1000K)
=( - 637.6 -2×200.2+764.4) kJmol-1 = -273.6 kJmol-1
34
K(1000K) =exp[- rGm(1000K) /RT] =exp[273600Jmol-1/(8.3145×1000 Jmol-1)] = 1.96×1014
(3)虽然等温方程是由理想气体反应推导出来的， 但是，它可以用于任意化学反应，如纯凝聚系 统的反应。在用于纯凝聚系统的反应时，J不 是用分压，而是用浓度或活度表示。
29
/ K
K
p
pB
p
B
平衡态
r
Gm
RT
ln
K
p
RT
ln
J
p
实际应用此方程解决有关平衡问题
J p
pB,g
B,g
p
任意态
K
(T
)
def
exp[
(a
A
b
B
y
Y
材料物理性能(第三章-材料的热学性能)
式中，C＝声子体积热容，l＝声子平均自由程（mean free distance）， ＝声子平均速度（mean velocity）。
2．光子热导（photon conductivity of heat）
固体中除了声子的热传导外，还有光子的热传导。
其辐射能量与温度的四次方成正比，例如，黑体单位
容积的辐射能ຫໍສະໝຸດ 第三节 材料的热传导一、固体材料热传导的宏观规律
当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热 端自动地传向冷端，这个现象称为热传导。
傅里叶定律：Q dT S t ，它只适用于稳定
传热的条件，即
是常数dx。
式中，λ＝导热系数，它的物理意义是指单位温度 梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量，单位为 J/(m2·S·k)。 ＝x方向上的温度梯度。
根据热力学第二定律可以导出：
式中：V0＝摩尔容积， （expansion coefficient）， （compression coefficient）。
＝体膨胀系数 ＝压缩系数
对于固体材料CP与CV差异很小，见图3.2。
一、晶态固体热容的经验定律（experience law） 和经典理论（classical theory） 一是元素的热容定律——杜隆一珀替定律：
第二节 材料的热膨胀
一、热膨胀系数（Thermal expansion coefficient） 物体的体积或长度随温度升高而增大的现象叫做
热膨胀。
式中，αl＝线膨胀系数，即温度升高1K时，物体的 相对伸长。
物体在温度 T 时的长度lT为：
无机材料的
,αl通常随T升高而加大。
同理，物体体积随温度的增加可表示为：
一般耐火材料线膨胀系数，常指在20～1000℃范围内
2．光子热导（photon conductivity of heat）
固体中除了声子的热传导外，还有光子的热传导。
其辐射能量与温度的四次方成正比，例如，黑体单位
容积的辐射能ຫໍສະໝຸດ 第三节 材料的热传导一、固体材料热传导的宏观规律
当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热 端自动地传向冷端，这个现象称为热传导。
傅里叶定律：Q dT S t ，它只适用于稳定
传热的条件，即
是常数dx。
式中，λ＝导热系数，它的物理意义是指单位温度 梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量，单位为 J/(m2·S·k)。 ＝x方向上的温度梯度。
根据热力学第二定律可以导出：
式中：V0＝摩尔容积， （expansion coefficient）， （compression coefficient）。
＝体膨胀系数 ＝压缩系数
对于固体材料CP与CV差异很小，见图3.2。
一、晶态固体热容的经验定律（experience law） 和经典理论（classical theory） 一是元素的热容定律——杜隆一珀替定律：
第二节 材料的热膨胀
一、热膨胀系数（Thermal expansion coefficient） 物体的体积或长度随温度升高而增大的现象叫做
热膨胀。
式中，αl＝线膨胀系数，即温度升高1K时，物体的 相对伸长。
物体在温度 T 时的长度lT为：
无机材料的
,αl通常随T升高而加大。
同理，物体体积随温度的增加可表示为：
一般耐火材料线膨胀系数，常指在20～1000℃范围内
材料热力学课件-第三章-3
Gm（T）=RTln[p（O2）/p ]=a + bT
而 2[M] +O2（g）= 2（MO） （M和MO为溶解态）
Gm（T）= -RTlna2(MO)/a2[M][p(O2)/p ] = RTln[p(O2)/p ]+RTlna2[M]/a2(MO) a + bT
32
3、反应2C（s）+O2（g）= 2CO（g）的Gm -
2 p
2.0
17
K
p2
2 2.0
p
1.0 2.0
2
p
1
1.0
4
2
2.0
p p
K
K
28K4
p p
K
24
p p
K
将 K =0.427和 p1 = 101.3 kPa代入得1 =
0.392.(没有通入N2时,1=0.309)
18
二、平衡组成-温度图的应用—甲烷渗碳-脱碳图
2 = 0.417
*降低压力时平衡向气体分子数增大的方向移动。
16
(3) 预先向甲烷中添加 50%的惰性气体,情 况如何?
CH4（g） C（石墨）+ 2H2（g） Ar
反应前n/mol 1.0
0
0 1.0
平衡时n/mol 1.0 -
1.0
1.0 p 平衡时分压 2.0
nt /mol=2+
T↑ K (T)↑ 平衡向右移动
若ΔrHm (T)＜0,(即放热反应)
T↓ K (T)↑ 平衡向右移动
2
由 △G = △H -T△S 即- △G/T = -△H /T + △Ssy △Sis = （△Ssu + △Ssy）≥0 自发进行
而 2[M] +O2（g）= 2（MO） （M和MO为溶解态）
Gm（T）= -RTlna2(MO)/a2[M][p(O2)/p ] = RTln[p(O2)/p ]+RTlna2[M]/a2(MO) a + bT
32
3、反应2C（s）+O2（g）= 2CO（g）的Gm -
2 p
2.0
17
K
p2
2 2.0
p
1.0 2.0
2
p
1
1.0
4
2
2.0
p p
K
K
28K4
p p
K
24
p p
K
将 K =0.427和 p1 = 101.3 kPa代入得1 =
0.392.(没有通入N2时,1=0.309)
18
二、平衡组成-温度图的应用—甲烷渗碳-脱碳图
2 = 0.417
*降低压力时平衡向气体分子数增大的方向移动。
16
(3) 预先向甲烷中添加 50%的惰性气体,情 况如何?
CH4（g） C（石墨）+ 2H2（g） Ar
反应前n/mol 1.0
0
0 1.0
平衡时n/mol 1.0 -
1.0
1.0 p 平衡时分压 2.0
nt /mol=2+
T↑ K (T)↑ 平衡向右移动
若ΔrHm (T)＜0,(即放热反应)
T↓ K (T)↑ 平衡向右移动
2
由 △G = △H -T△S 即- △G/T = -△H /T + △Ssy △Sis = （△Ssu + △Ssy）≥0 自发进行
热力学第三章 热一律
out m out
h c / 2 gz
2
in min Wnet
一、稳定流动条件
1、 m out m in m
2、 Q Const , W net Const Ws
Ws为轴功 Shaft work
3、 CV内总能不随时间变化： dEcv/=0
间所传递的一种机械功，表现为流动工质进 出系统使所携带和所传递的一种能量
二、开口系能量方程的推导
Wf= moutpoutvout- minpinvin e=u+c2/2+gz
带入的能量
ein+ minpinvin CV
= u+c2/2+gz+ minpinvi
h=u+pv
二、开口系能量方程的推导 定义 h=u+pv为 比焓，将推导结 果进行整理得开 口系能量方程的 一般形式：
二、稳定流动方程
Q m h c / 2 gz out h c / 2 gz in Ws
2
2
Q mq
2
Ws m ws
2
q ( h c / 2 gz ) out ( h c / 2 gz ) in ws
q h c / 2 g z ws
dU 代表某微元过程中系统通过边界 交换的微热量与微功量两者之差值，即 系统内部能量的变化。 U 代表储存于系统内部的能量
内部储存能（内能）
内能
分子动能（移动、转动、振动） 分子位能（相互作用） 核能 化学能
第三章无机材料的热学性能PPT课件
Vi
WiV i
代入（4-28）式，整理得
iWiKi / i WiKi / i
.
（4-29）
35
1 V 2 (2 1 ) ( 4 K G 1 ( 1 3 K 3 2 K 2 4 ) [ G 4 1 V ) 2 2 G 1 ( ( K K 2 2 K K 1 1 ) ) ( 1 6 3 G K 1 1 2 K 2 1 2 G 4 G 1 K 1 K 2 ) 1 ]
几种陶瓷材料的. 热容-温度曲线
19
CaO+SiO2与CaSiO3的热容-温度曲线
.
20
虽然固体材料的摩尔热容不是结构敏感的，但是单位体积的热容却与气孔 率有关。多孔材料因为质量轻，所以热容小，因此提高轻质隔热砖的温度 所需要的热量远低于致密的耐火砖。
材料热容与温度关系应有实验来精确测定，经验公式：
对于圆柱体薄釉样品，有如下表达式：
釉1 E(T0T) (釉坯 )A A 坯
（4-33）
坯1 E(T0T) (坯釉)A A釉 坯 .
（4-34）
39
4.3 无机材料的热传导
4.3.1 固体材料热传导的宏观规律
当固体材料的一端的温度比另一端高时，热量就会从热端自动 传向冷端，这个现象称为热传导。
QdTSt
人们发现德拜理论在低温下还不能完全符合事实，显然是由于 晶体毕竟不是一个连续体。
实际上电子运动能量的变化对热容也会有贡献，只是在温度不 太低时，这部分的影响远小于晶格振动能量的影响，一般可以 忽略不计，只有在极低的温度下，才成为不可忽略的部分。
.
18
4.1.2.3 无机材料的热容 无机材料的热容与键的强度、材料的弹性模量、熔点等有关。 陶瓷材料的热容与材料结构的关系是不大的。 相变时由于热量的不连续变化，所以热容也出现了突变。
金属材料热力学和动力学
C、界面结构和熔融
若将 = 2，η/ν= 0.5同时代入（3-21），
则： Sf H ma/k 2k14k
T m
v 0.5
对一摩尔 ΔSf = 4k· N = 4R.由（3-21）式可 知： 熔融熵ΔSf 上升，则 增大，
所以ΔSf ≤4R时，界面以粗糙面为最稳定。
熔融熵越小，越容易成为粗糙界面。因
能之差ΔGV （负）和阻碍相变的液-固界面
能σ SL（正）：（如图）
GV GV VS
ASL
G3 4r3V G SV4r2SL
液相中形成球形晶胚时自由能变化
二、 形核率
形核率：是单位体积中、单位时间内形成 的晶核数目。
• 大小为临界半径r*的晶核处于介稳状态， 它们既可消散也可长大。只有r＞r*的晶核 才可成为稳定晶核。均质形核的形核率I 可表示为：
表明：固相表面曲率引起熔点降低。
（2）压力对物质熔点的影响：当系统的外界压力 升高时，物质熔点必然随着升高。当系统的压力 高于一个大气压时，则物质熔点将会比其在正常 大气压下的熔点要高。通常，压力改变时，熔点 温度的改变很小，约为10-2 oC/大气压。
对于像Sb, Bi, Ga 等少数物质，固态时的密 度低于液态的密度，压力对熔点的影响与 上述情况刚好相反。
三、溶质平衡分配系数K0 1、 K0的定义和意义： A、 定义：溶质平衡分配系数K0 定义为恒 温T*下固相合金成分浓度C∗S 与液相合金
成分浓度C∗L 达到平衡时的比值：
即： K0= C∗S / C∗L
假设液相线及固相线为直线，则:
K0= C∗S / C∗L =ml/ms=常数
B、 K0 的物理意义：对于K0＜1， K0 越小，
分析：
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体系自由能下降。
T Tf
T Tf
T Tf
SLG 0 凝固，自发过程 SLG 0 熔化，自发过程
2G ( T 2 )P
(
S T
)
P
CP T
0
曲线下凹
自由能与温度的关系
把
(
G T
)
P
S
代入
G
H
TS
得
G
H
T
( G T
)P
GdT HdT TdG
( U S
)V
dS
(U V
)S
dV
TdS
PdV
因此：C1 T C2 P
1(C1, X1) 1(T ,V ) U TS F
2 ( X1,C2 ) 2 (S, P) U (P)V U PV H 1.2 (C1, C2 ) 1.2 (T , P) U TS (P)V H TS G
分别定义了F，G态函数：自由能
自由能
热力学函数：焓
H=H(S,P)
自由能
热力学函数：Helmholtz自由能
F=F(T,V) 对于等温可逆过程：
自由能
热力学函数：Gibbs自由能
G=G(T,P)
自由能
1、能量状态函数分别为U、H、G、F。 2、我们可以由一个能量函数推导出另外三个能量状态函
数。 3、根据Legendre变换，把S和V为自变量的U变换为
T和P为自变量的G。
回答了第一个问题！
自由能代表什么意义？ 下面我们回答第二个问题？
Gibbs自由能
根据热力学第一定律：
dU Q W
根据热力学第二定律：
dS Q
T
功分为体积功和有效功：
W PdV W '
我们得到：
TdS dU PdV W '
Gibbs自由能
Wir' (dG)T,P
在不可逆过程中体系所做的有效功小于自由能的减少
如果体系不做有效功：
(dG)T ,P 0
<0 不可逆过程，自发过程 =0 可逆过程，平衡状态
Gibbs自由能判据
在等温、等压，且不做有效功的条件下，自发过程 总是向自由能减少的方向进行，直到达到最小值，体 系达到平衡状态。
自由能减少原理 自发过程：自由能减少 平 衡 态：自由能最小
引入自由能函数G，我们应用自由能的减少表征热力学 系统自发过程。
回答了第二个问题！
Helmholtz自由能
对于可逆过程：
TdS dU PdV Wr'
Wr' TdS dU PdV
在等温、等容条件下：
Wr' d (U TS )
第三章
热力学变量及一般关系式
内容介绍
问题的提出 Legendre变换及能量函数 自由能 系数关系式 Maxwell关系式 以T和P为变量的热力学态函数
问题的提出
问题1:
dU=TdS-PdV
我们知道：U=U（S，V）
理论方面：内能具有明确物理意义，与功和热直接相关。
实际应用方面：内能的自变量是S和V，在实际应用方面非常不方便。
dF dU TdS
dU是内能；TdS是束缚能；dF是可以作功的能 2、自由能减少原理
3、自由能是体系所做有效功的能力，一般用相对值表示
4、化学反应和相变在常温、常压下进行，Gibbs自由 能应用更广泛
自由能与温度的关系
在恒压下，自由能与温度关系
(
G T
)P
S
0
因为S恒为正，随温度升高，
对于可逆过程：
TdS dU PdV Wr'
Wr' TdS dU PdV
在等温、等压条件下：
Wr' d (U PV TS )
我们知道：
Wr' (dG)T,P
Gibbs自由能
可逆过程：
体系所做的最大有效功等于自由能的减少!!
不可逆过程： Wir' Wr'
Helmholtz自由能判据
在等温、等容，且不做有效功的条件下，自发过程总是向自由能减 少的方向进行，直到达到最小值，体系达到平衡状态。
自由能减少原理 自发过程：自由能减少 平 衡 态：自由能最小 引入自由能函数F，我们应用自由能的减少表征热力学系统的自发过
程。 回答了第二个问题！
自由能
1、对于Helmholtz自由能：
除以 T 2
TdG GdT T2
HdT T2
d(G / T ) H dT T 2
Gibbs-Helmholtz公式
自由能与温度的关系
在等压下有状态变化时：
d (G / T ) dT
H T2
由
d( 1 ) dT
T
T2
(G / T ) ( (1/ T ) )P
H
我们知道：
Wr' (dF)T,V
Hemlholtz自由能
可逆过程：
体系所做的最大有效功等于自由能的减少!!
不可逆过程： Wir' Wr'
Wir' (dF)T,V
在不可逆过程中体系所做的有效功小于自由能的减少!!
如果体系不做有效功：
(dF )T ,V 0
<0 不可逆过程，自发过程 =0 可逆过程，平衡状态
在实际应用过程中，等V条件和等S条件非常难控制。
实际应用过程中，化学反应和材料的相变过程，都是在等T和等P条件 下进行的。如何构造一个新的函数，自变量变为T和P？
问题的提出
问题2: 热力学过程若自发进行
S= S体系+ S环境0
凝固过程，体系 S减少；环境 S增加，怎么计算？ 熔化过程，体系 S增加；环境 S减少，怎么计算？
S环境 的计算非常复杂，几乎不可能，怎么办？ 引入一个新的热力学函数
Legendre变换
考察态函数： 变量： 函数微分：
其中：
Legendre变换
Legendre变换： 采用 和自变量
构造新函数
内能U(S,V)的Legendre变换
Legendre变换：
U(Sห้องสมุดไป่ตู้V) X1=S, X2=V
dU (S,V )
热力学系数关系式
能量函数的全微分：
热力学系数关系式
热力学系数关系式
热力学系数关系式
Gibbs-Helmholtz公式
自由能与温度的关系
在等容条件下：
d
(F /T dT
)
U T2
在等容下有状态变化时：
d (F / T ) U dT T 2
(
(F (1/
/T T)
)
)V
U
Gibbs-Helmholtz公式
热力学系数关系式
能量函数：
能量函数的微分形式(与热力学第一、二定律相结合)：