材料热力学课程PPT
合集下载
材料热力学课件-第三章-1
9
△rGm = △rGm (T) + RTlnΠ (pB/p) νΒ
平衡时， △rGm = 0, 所以有
△rGm (T) = - RTlnΠ (pB/p) νΒ
定义：K
(T
)
def
exp
r Gm RT
或
K
(T
)
def
exp
B
B
T
B
RT
10
所以有： K(T ) pB / p B
33
TiO2(s)+2C(石墨)+2Cl2(g) = TiCl4(g)+2CO(g) 解: rGm(1000K) = ∑fGm(B,1000K)
=( - 637.6 -2×200.2+764.4) kJmol-1 = -273.6 kJmol-1
34
K(1000K) =exp[- rGm(1000K) /RT] =exp[273600Jmol-1/(8.3145×1000 Jmol-1)] = 1.96×1014
(3)虽然等温方程是由理想气体反应推导出来的， 但是，它可以用于任意化学反应，如纯凝聚系 统的反应。在用于纯凝聚系统的反应时，J不 是用分压，而是用浓度或活度表示。
29
/ K
K
p
pB
p
B
平衡态
r
Gm
RT
ln
K
p
RT
ln
J
p
实际应用此方程解决有关平衡问题
J p
pB,g
B,g
p
任意态
K
(T
)
def
exp[
(a
A
b
B
y
Y
材料热力学——相图计算机计算精品PPT课件
材料热力学：相图计算机计算
什么是相图计算？
• 相图计算就是运用热力学原理计算 系统的相平衡关系并绘制出相图的 科学研究。
• 相图计算的关键就是选择合适的热 力学模型模拟各相的热力学性质随 温度、压力、成分等的变化。
模型
• 模型就是一些有用的数学表达式，有的表 达式可能有确切的物理意义，有的可能是 没有确切物理意义的经验公式。但是实际 经验表明，有坚实物理基础的模型比没有 物理基础的经验模型通常更有用，运用这 样的模型我们可以对实测范围以外的地方 作出恰当的预测。
T ( 2G TP )
i ( G ni )P ,T ,n j
ai
exp(
i
0 i
RT
)
纯物质Байду номын сангаас自由能
纯物质的自由能──点阵稳定性常数
• 纯物质的自由能只与温度与压力有关与成 分无关。
• 点阵稳定性常数就是纯物质两可能组态的 自由能差。自由能没有绝对值，影响两相 平衡相图形状的是两组态的自由能差，而 不是它的绝对值。之所以讲可能组态，是 因为在相图计算时，我们不仅要计算稳定 平衡，而且要计算亚稳平衡。
M. Hillert (1970): • Introduced the sub-lattice model: 1970Hil: M. Hillert, L.-I. Staffansson: Acta Chem. Scand. 24, 3618 (1970).
B. Sundman (1985): • Developed the most powerful software to perform phase diagram and thermodynamic calculation in multicomponent
什么是相图计算？
• 相图计算就是运用热力学原理计算 系统的相平衡关系并绘制出相图的 科学研究。
• 相图计算的关键就是选择合适的热 力学模型模拟各相的热力学性质随 温度、压力、成分等的变化。
模型
• 模型就是一些有用的数学表达式，有的表 达式可能有确切的物理意义，有的可能是 没有确切物理意义的经验公式。但是实际 经验表明，有坚实物理基础的模型比没有 物理基础的经验模型通常更有用，运用这 样的模型我们可以对实测范围以外的地方 作出恰当的预测。
T ( 2G TP )
i ( G ni )P ,T ,n j
ai
exp(
i
0 i
RT
)
纯物质Байду номын сангаас自由能
纯物质的自由能──点阵稳定性常数
• 纯物质的自由能只与温度与压力有关与成 分无关。
• 点阵稳定性常数就是纯物质两可能组态的 自由能差。自由能没有绝对值，影响两相 平衡相图形状的是两组态的自由能差，而 不是它的绝对值。之所以讲可能组态，是 因为在相图计算时，我们不仅要计算稳定 平衡，而且要计算亚稳平衡。
M. Hillert (1970): • Introduced the sub-lattice model: 1970Hil: M. Hillert, L.-I. Staffansson: Acta Chem. Scand. 24, 3618 (1970).
B. Sundman (1985): • Developed the most powerful software to perform phase diagram and thermodynamic calculation in multicomponent
材料热力学课件-自由度
例 请应用相律论证下列结论的正确性： (1)纯物质在一定压力下的熔点为定值； (2)纯液体在一定温度下有一定的蒸气压。
解：(1)C=1 ，=2 ， 因压力一定， =C－+1=1－2+1=0
故熔点为定值；
(2)C=1， =2，因T一定， =C－+1=1－ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ+1=0
故蒸气压为定值。
1 在A和B形成的二元凝聚系统中，在转熔点发生转熔 反应： B(晶）+ L（熔液）===AmBn（晶）
2 将固体NH4HCO3(s) 放入真空容器中，恒温到400 K， NH4HCO3 按下式分解并达到平衡： NH4HCO3(s) === NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)
3 I2在水和CCl4中分配达到平衡（无固体存在）
4 5g氨气通入1升水中，与蒸气平衡共存
S R R Ｃ f
1 3 10 231 2 4 1 2 1 2 f =0 3 3 0 0 3 23 4 2(3) 0(1) 0 2 2 2
某金属有多种晶型,有人说他在一定温度、 压力下制备了这一纯金属的蒸汽、液 态、晶型和晶型平衡共存系统，问 这是可能的吗？
解：(1)C=1 ， =1－+2=3 - ; f=0, max=3 ，
解：(1)C=1 ，=2 ， 因压力一定， =C－+1=1－2+1=0
故熔点为定值；
(2)C=1， =2，因T一定， =C－+1=1－ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ+1=0
故蒸气压为定值。
1 在A和B形成的二元凝聚系统中，在转熔点发生转熔 反应： B(晶）+ L（熔液）===AmBn（晶）
2 将固体NH4HCO3(s) 放入真空容器中，恒温到400 K， NH4HCO3 按下式分解并达到平衡： NH4HCO3(s) === NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)
3 I2在水和CCl4中分配达到平衡（无固体存在）
4 5g氨气通入1升水中，与蒸气平衡共存
S R R Ｃ f
1 3 10 231 2 4 1 2 1 2 f =0 3 3 0 0 3 23 4 2(3) 0(1) 0 2 2 2
某金属有多种晶型,有人说他在一定温度、 压力下制备了这一纯金属的蒸汽、液 态、晶型和晶型平衡共存系统，问 这是可能的吗？
解：(1)C=1 ， =1－+2=3 - ; f=0, max=3 ，
材料热力学课件-第三章-3
Gm（T）=RTln[p（O2）/p ]=a + bT
而 2[M] +O2（g）= 2（MO） （M和MO为溶解态）
Gm（T）= -RTlna2(MO)/a2[M][p(O2)/p ] = RTln[p(O2)/p ]+RTlna2[M]/a2(MO) a + bT
32
3、反应2C（s）+O2（g）= 2CO（g）的Gm -
2 p
2.0
17
K
p2
2 2.0
p
1.0 2.0
2
p
1
1.0
4
2
2.0
p p
K
K
28K4
p p
K
24
p p
K
将 K =0.427和 p1 = 101.3 kPa代入得1 =
0.392.(没有通入N2时,1=0.309)
18
二、平衡组成-温度图的应用—甲烷渗碳-脱碳图
2 = 0.417
*降低压力时平衡向气体分子数增大的方向移动。
16
(3) 预先向甲烷中添加 50%的惰性气体,情 况如何?
CH4（g） C（石墨）+ 2H2（g） Ar
反应前n/mol 1.0
0
0 1.0
平衡时n/mol 1.0 -
1.0
1.0 p 平衡时分压 2.0
nt /mol=2+
T↑ K (T)↑ 平衡向右移动
若ΔrHm (T)＜0,(即放热反应)
T↓ K (T)↑ 平衡向右移动
2
由 △G = △H -T△S 即- △G/T = -△H /T + △Ssy △Sis = （△Ssu + △Ssy）≥0 自发进行
而 2[M] +O2（g）= 2（MO） （M和MO为溶解态）
Gm（T）= -RTlna2(MO)/a2[M][p(O2)/p ] = RTln[p(O2)/p ]+RTlna2[M]/a2(MO) a + bT
32
3、反应2C（s）+O2（g）= 2CO（g）的Gm -
2 p
2.0
17
K
p2
2 2.0
p
1.0 2.0
2
p
1
1.0
4
2
2.0
p p
K
K
28K4
p p
K
24
p p
K
将 K =0.427和 p1 = 101.3 kPa代入得1 =
0.392.(没有通入N2时,1=0.309)
18
二、平衡组成-温度图的应用—甲烷渗碳-脱碳图
2 = 0.417
*降低压力时平衡向气体分子数增大的方向移动。
16
(3) 预先向甲烷中添加 50%的惰性气体,情 况如何?
CH4（g） C（石墨）+ 2H2（g） Ar
反应前n/mol 1.0
0
0 1.0
平衡时n/mol 1.0 -
1.0
1.0 p 平衡时分压 2.0
nt /mol=2+
T↑ K (T)↑ 平衡向右移动
若ΔrHm (T)＜0,(即放热反应)
T↓ K (T)↑ 平衡向右移动
2
由 △G = △H -T△S 即- △G/T = -△H /T + △Ssy △Sis = （△Ssu + △Ssy）≥0 自发进行
材料热力学 ppt课件
相变）、无核相变（连续相变）。
ppt课件
6
4.1 新相的形成和相变驱动力 4.2 马氏体相变热力学 4.3 珠光体转变（共析分解）热力学 4.4 脱溶分解热力学 4.5 调幅（Spinodal）分解热力学
ppt课件
7
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.1 新相的形成
材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏， 形成核胚再成为核心、长大。无论核胚是稳定相还是 亚稳相，只要符合热力学条件都可能成核长大。因此， 相变中可能出现一系列亚稳定的新相。
材料热力学
第四章 相变热力学 / 第五章 界面热力学
ppt课件
1
参考书目
徐祖耀 主编，材料热力学，高等教育出版社， 2009.
赵乃勤 主编，合金固态相变，中南大学出版社， 2008.
江伯鸿 编著，材料热力学，上海交通大学出版社， 1999.
徐瑞等 主编，材料热力学与动力学，哈尔滨工业 大学出版社，2003.
基本内容：
计算相变驱动力，以相变驱动力大小决定相 变的倾向，帮助判定相变机制，在能够估算临 界相变驱动力的条件下，可求得相变的临界温 度。相变驱动力与相变阻力的平衡。
ppt课件
5
相变的分类：
1. 按热力学分类：一级相变、二级相变…… 2. 按原子迁移特征分类（固态相变）：扩散型
相变、无扩散型相变。 3. 按相变方式分类：形核-长大型相变（不连续
匀形核，因此所需的过冷度也小。
ppt课件
第四章 相变热力15 学
4.2 马氏体相变热力学
4.2.1 马氏体相变
高碳钢经淬火发生了马氏体相变，获得马氏体显 微组织，具有很高的硬度，但塑性较差。
马氏体相变是钢件热处理强化的主要手段，要求 高强度的钢都是通过淬火来实现。
ppt课件
6
4.1 新相的形成和相变驱动力 4.2 马氏体相变热力学 4.3 珠光体转变（共析分解）热力学 4.4 脱溶分解热力学 4.5 调幅（Spinodal）分解热力学
ppt课件
7
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.1 新相的形成
材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏， 形成核胚再成为核心、长大。无论核胚是稳定相还是 亚稳相，只要符合热力学条件都可能成核长大。因此， 相变中可能出现一系列亚稳定的新相。
材料热力学
第四章 相变热力学 / 第五章 界面热力学
ppt课件
1
参考书目
徐祖耀 主编，材料热力学，高等教育出版社， 2009.
赵乃勤 主编，合金固态相变，中南大学出版社， 2008.
江伯鸿 编著，材料热力学，上海交通大学出版社， 1999.
徐瑞等 主编，材料热力学与动力学，哈尔滨工业 大学出版社，2003.
基本内容：
计算相变驱动力，以相变驱动力大小决定相 变的倾向，帮助判定相变机制，在能够估算临 界相变驱动力的条件下，可求得相变的临界温 度。相变驱动力与相变阻力的平衡。
ppt课件
5
相变的分类：
1. 按热力学分类：一级相变、二级相变…… 2. 按原子迁移特征分类（固态相变）：扩散型
相变、无扩散型相变。 3. 按相变方式分类：形核-长大型相变（不连续
匀形核，因此所需的过冷度也小。
ppt课件
第四章 相变热力15 学
4.2 马氏体相变热力学
4.2.1 马氏体相变
高碳钢经淬火发生了马氏体相变，获得马氏体显 微组织，具有很高的硬度，但塑性较差。
马氏体相变是钢件热处理强化的主要手段，要求 高强度的钢都是通过淬火来实现。
材料热力学课件—简单共晶三元相图
C初晶+(B+C)二元共晶+(A+B+C)三元共晶
C初晶+(A+C)二元共晶+(A+B+C)三元共晶
A初晶+(A+C)二元共晶+(A+B+C)三元共晶
A初晶
+(A+B+C)三元共晶
B初晶
+(A+B+C)三元共晶
C初晶
+(A+B+C)三元共晶
(A+B)二元共晶+(A+B+C)三元共晶
(B+C)二元共晶+(A+B+C)三元共晶
2023/2/13
7
L→A+B三相区
L→A+C三相区
2023/2/13
L→B+C三相区
8
小结----简单三元共晶相图空间模型 由点、线、面、区构成。
点：3个二元共晶点，1个三元共晶 点,
线：3条二元共晶线或单变量线，
面：3个初晶液相面，3组6个二元共 晶开始面，3个二元共晶完毕面，1个三 元共晶水平面
A+B+C三相区
2023/2/13
5
三组共六个二元共晶开始面
右图为L→A + B的开始 面，即e1EαA1和 e1EbB1两个面，其完 毕面与三元共晶等温面 αEb重叠
2023/2/13
6
三个二元共晶完毕面=一个三元共晶面 AB二元共晶完毕面aEb，BC二元共晶完毕面 bEc，AC二元共晶完毕面cEa，与三元共晶水平 面重合，即：二元共晶反应完毕就是三元共晶反 应开始。
2023/2/13
5-1-材料相变热力学42页PPT
对于IAB<0 的溶体，成分为
1
X
B
的亚稳溶体出现
X
B
的成分起伏
时，自由能将增加 Gm , 因此
这种起伏不能实现。
对于IAB> 0 的固溶体，成分为
1
X
B
的亚稳溶体分解为同结构两
相的相变驱动力为 Gm 。 如果形
成成分
X
B
的晶核，固溶体自由能
降低 *G m ，被称之为固溶体析出
同结构晶核的形核驱动力。
合热力学条件，都可能成核长大，因此相变中可能会出现一系列 亚稳相(也具有相变驱动力)。这些亚稳定的过渡相在—定条件下 向稳定相转化。
10
是否相变驱动力最大的相（最稳定相）才能发生呢？ 除稳定相之外，经常出现亚稳相，如非晶态(快速凝固)。
固态相变时(快冷)也可能产生亚稳相。
[各相遍历]
自由能最低的相(稳定相), (亚 稳相)相对稳定相具有较高的自 由能，但只要亚稳相的形成会 使体系的自由能降低，亚稳相 的形成也是可能的。
2 T 2
p
Cp T
2 Tp
T
V
2
p2
T
V
C
p
C
p
6
二级相变中，定压热容Cp、膨胀系数与压缩系数发生突变。
C
p
C
p
C
p
C
p
7
按相变方式分类
连续型相变(无核型)：原子较小的起伏，经连续扩 散而进行，新相和母相无明显相界面。
发生在转变前后晶体结构都相同的系统中。 特点：发生区域大；扩散型转变；无形核位垒；上 坡扩散。例：调幅分解；有序/无序转变
铁磁-顺磁转变 Fe、Ni、Co及其合金，各种铁氧体，Mn-Al合物等
材料热力学课件-第三章-2
以△Hm =18.86kJmol-1代入
lnK
(T
)
r
H
m
B
RT
得 B = 0.045+(18860/2.303×8.3145×873)
= 1.17 lgK = - 18860 Jmol-1/(2.303RT) + 1.17
= -985/(T/K) + 1.17
13
(3)根据上式求1373 K 时的 lgK(1373 K)= - 983/1373 + 1.17
+1/2∑bBT 2 +1/3∑cBT 3
其中 △H0 =△rHm (298K)-298K×∑aB – 1/2×(298K)2 ∑bB -1/3(298K)3∑cB
22
△rHm(T)=△H0+∑aBT
+1/2∑bBT 2 +1/3∑cBT 3
代入dlnK(T) =[△rHm/RT2 ]dT，得
ln
△rGm –T 的近似直线关系是在BCp,m
很小或0时。因为
△rSm （T） = △rSm （298K） +
C T
B dT
298K
B p,m
B
T
19
dlnK dT
T
r
H
m
(T
RT 2
)
ln
K (T2 ) K (T1)
r
H
m
R
1 T2
1 T1
lnK
(T
)
r
H
m
B
RT
20
2、△rHm随温度变化
说明计算中做了哪些假设。
G 已知
f
m
Ag
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
熵的增加表示系统从几率小的状态向几率大的状态演变， 也就是从比较有规则、有秩序的状态向更无规则，更无秩序的 状态演变。熵体现了系统的统计性质。
热寂说：
热寂理论（Heat death）是猜想宇宙终极命运的一种 假说。根据热力学第二定律，作为一个“孤立”的系 统，宇宙的熵会随着时间的流逝而增加，由有序向无 序，当宇宙的熵达到最大值时，宇宙中的其他有效能量 已经全数转化为热能，所有物质温度达到热平衡。这 种状态称为热寂。这样的宇宙中再也没有任何可以维 持运动或是生命的能量存在。
色即是空，空即是色，原来世间万物皆是一场空！
现实的角度：
现实的角度：
现实的角度：
现实的角度：
科学理论的角度：
科学理论的角度：
科学理论的角度：
科学理论的角度：
科学理论的角度：
其它的角度：
其它的角度：
其它的角度：ຫໍສະໝຸດ 其它的角度：热力学第二定律之----“热寂说”的故事
汇报人：黄民忠 2015.12
克劳修斯表述：
不可能把热量从低温物体传向高温物体 而不引起其它变化。
开尔文表述：
不可能制成一种循环动作的热机，从单 一热源取热，使之完全变为功而不引起 其它变化。
熵 增 加 原 理
熵增加原理：
孤立系统的熵永不自动减少，熵在可逆过程中不变，在不 可逆过程中增加。熵增加原理是热力学第二定律的又一种表述， 它比开尔文、克劳修斯表述更为概括地指出了不可逆过程的进行 方向；同时，更深刻地指出了热力学第二定律是大量分子无规则 运动所具有的统计规律，因此只适用于大量分子构成的系统，不 适用于单个分子或少量分子构成的系统。