晶体生长科学与技术6(11-12节课)
几种典型的晶体生长方法
⑴ 提拉法生长技术及改进
由 J.Czochralski 于1917 年首先提出，
亦称恰克拉斯基法。是从熔体中生长晶体应 用最广的方法，许多重要的实用晶体都是用 此方法生长的。该技术控制晶体品质的主要 因素是固液界面的温度梯度、生长速率、晶 转速率以及熔体的流体效应等。
第二章 几种典型的晶体生长方法
主要知识点:
• 晶体生长的技术要求 • 几种典型晶体生长方法简介 • 提拉法生长技术特点及新进展 • 选择生长方法的基本原则 • 人工晶体发展之趋势
问题提出：
随着科技进步和社会发展，人们对于功能晶体 需求的数量越来越大，对性能要求也越来越高， 自然界中出产的各种天然晶体已远远不能满足人 们的要求： • 天然晶体作为地球亿万年来逐渐积累的自然资 源，其储量是有限的。 • 由于自然条件的自发性，天然晶体不可避免有 较多的各种缺陷，其纯净度和单晶性也远不能和 人工晶体相比。 • 由于地球在演化过程中条件属于自然条件，不 可能生长出那些只有极端条件下才能生长的晶体。
蒸发法育晶装置示意图
⑸ 高温溶液法
将晶体的原成分在常压高温下溶解于低熔点 助熔剂溶液内，形成均匀的饱和溶液；然后通 过缓慢降温或其他方法，形成过饱和溶液而使 晶体析出。
良好的助熔剂需要具备下述物理化学性质： • 应具有足够强的溶解能力，在生长温度范围内， 溶解度要有足够大的变化； • 在尽可能宽的范围内，所要的晶体是唯一的稳 定相。最好选取与晶体具有相同离子的助熔剂， 而避免选取性质与晶体成分相近的其他化合物；
缺点：
设备比较复杂，调节各槽之间适当的温度梯度 和溶液流速之间的关系需要有一定的经验。
溶液法的特点：
晶体生长课ppt
（2）冷坩埚法生产装置
1 熔壳盖； 2 石英管； 3 通冷却水的铜管； 4 高频线（RF）； 5 熔体； 6 晶体； 7 未熔料； 8 通冷却水底座
冷坩埚法是生产合成立方氧化锆晶体的方法。该方法是俄罗斯科 学院列别捷夫固体物理研究所的科学家们研制出来的。
冷坩埚法的冷却管和加热装置
冷却水铜管及底座构成“杯”
1.1、坩埚下降法
一、坩埚下降法生长原理
坩埚下降法（简称BS法）是将盛有熔体的坩埚在具有一定温度梯度的生长 炉内缓慢下降，使熔体转化为晶体。坩埚下降法可以采用坩埚下降或结晶炉沿 坩埚上升两种方式
温 区
生长装置 坩埚下降法的装置主要由下列几部分组成：
1. 一个能产生合适温度梯度的炉子； 2. 满足生长需要的一定几何形状的坩埚； 3. 测温、控温装置、坩埚下降装置。
工艺流程
特种规格坩埚
氮化硼坩埚
氧化铝坩埚
晶体生长工艺流程
原料制备
配制原料
籽晶加工
坩埚制作
安装籽晶、填装原料
（ 原料再处理）
焊封坩埚 （抽真空）
上炉、升温、接种
晶体生长
降温
出炉
晶体定向
晶体切割 晶体研磨 晶体抛光
晶体元件
课题奇曼法--冷坩埚法
二、助熔剂法
助熔剂法
高温溶液法，又称为助熔剂法，它是将原成分在高温下熔解于 低熔点助熔剂液内，形成均匀的饱和溶液然后通过缓慢降温， 形成过饱和溶液，使晶体析出。
助熔剂法根据晶体成核及生长的方式不同分为两大类：自发成 核法和籽晶生长法。
晶体成核 ①自发成核法
在晶体材料全部熔融于助熔剂中之后，缓慢地降温冷却，使 晶体从饱和熔体中自发成核并逐渐成长的方法。
晶体生长科学与技术1(1-2)
功能晶体
功能晶体 在传感器、换能器、闪烁计数器等领域有广泛应用。
除了具有光学和半导体性质外，还具有其他特殊功能， 如压电、热释电、铁电、闪烁等。
应用特点：功能多样，可满足不同领域的需求。
04
CATALOGUE
晶体生长的挑战与前景
晶体生长的挑战
晶体生长过程的控制
晶体生长过程中，需要精确控制温度、压力、浓度等参数，以确 保晶体质量、形态和尺寸的稳定性。
晶体性质
晶体具有各项异性、对称性、光 学特性、电学特性等，这些性质 决定了晶体在不同领域的应用价 值。
晶体生长的热力学与动力学
热力学条件
晶体生长的热力学条件包括温度、压 力、组分等，这些因素决定了晶体能 否自发形成以及形成的相态和稳定性 。
动力学过程
晶体生长的动力学过程涉及原子或分 子的迁移、扩散、碰撞和结晶等，这 些过程决定了晶体生长的速率和形态 。
晶体生长技术
气相法
物理气相沉积法
利用物理方法，如真空蒸发、溅射等，使原 料气体在冷却过程中凝结成晶体。
气相法生长晶体的优点
可生长大尺寸、高质量的单晶，且生长速率 较快。
化学气相沉积法
通过化学反应使原料气体在加热或光照条件 下转化为晶体。
气相法生长晶体的缺点
设备成本高，操作复杂，对原料气体的纯度 要求高。
晶体生长的基本过程
成核
形态控制Βιβλιοθήκη 在一定的条件下，原子或分子通过扩 散和聚集形成微小的晶核。
通过控制晶体生长的条件，可以调控 晶体的形态，从而获得具有特定结构 和性质的晶体。
生长
晶核在一定的热力学和动力学条件下 不断吸收周围的原子或分子，逐渐长 大成为具有一定形态和大小的晶体。
晶体生长机理PPT课件
非平衡材料研究室
• A single molecule is denoted by C60 .
西安理工大学
非平衡材料研究室
• Each molecule is composed of groups of carbon atoms that are bonded to one another to form both hexagon (six-carbon atom) and pentagon (five-carbon atom) geometrical configurations.
• 应用：
滤波器、谐振器、光偏转器、测压元件等。
西安理工大学
非平衡材料研究室
（8）闪烁晶体
• 定义：
当射线或放射性粒子通过晶体时，晶体会 发出荧光脉冲，这类晶体为闪烁晶体。
• 应用：
核医学、核技术、空间物理等。
西安理工大学
非平衡材料研究室
（9）半导体晶体
• 定义：
电阻率处于导电体（10 - 5 .cm）和绝缘 体（1010 .cm ）之间的晶体为半导体晶体。
• 应用：
光通讯、光开关、大屏幕显示、光储存、 光雷达和光计算机等。
西安理工大学
非平衡材料研究室
• 要求：
在使用的波长范围内，对光的吸收和散射要小、 电阻率要大、介电损耗角要小、化学稳定、机械和 热性能好、半波电压低等。
西安理工大学
非平衡材料研究室
（4）声光晶体
• 定义：
超声波通过晶体时，在晶体中产生随时间变化 的压缩和膨胀区域，使晶体的折射率发生周期性变 化，形成超声导致的折射率光栅，当光通过折射率 周期性变化的晶体时，将受到光栅的衍射，产生声 光相互作用。这类晶体为声光晶体。
南京大学-晶体生长课件-Chapter 6-晶体生长理论
§6.1. 晶体生长理论简介
1669 年丹麦学者斯蒂诺 (N.Steno) 发表了《论固体中自然含有的固 体》，自此以来，开始了晶体生长理论探索的篇章。经过各国科学家 的精心研究，晶体生长理论已经有了长足的发展，出现了各种各样的 不同理论及模型。如晶体平衡形态理论、界面生长理论、PBC理论和 负离子配位多面体生长基元模型4个阶段，目前又出现了界面相理论模 型等新的理论模型。现代晶体生长技术、晶体生长理论以及晶体生长 实践相互影响，使人们越来越接近于揭开晶体生长的神秘面纱。
从晶体平衡形态理论到负离子配位多面体生长基元模型，晶体生长 理论在不断地发展并趋于完善，主要体现在以下几个方面：从宏观到 微观，从经验统计分析到定性预测，从考虑晶体相到考虑环境相，从 考虑单一的晶体相到考虑晶体相和环境相。晶体生长的定量化，并综 合考虑晶体和环境相，以及微观与宏观之间的相互关系是今后晶体生 长理论的发展方向。
现有的界面结构模型及生长动力学理论有以下局限性： （1）晶体结构过于简化, 在上述四种界面模型中, 首先晶体都被看为是 代表原子的方块构成, 因而将界面结构作很大的简化处理其次, 模型忽略 了原子的偏聚效应；再者 ,至多考虑界面上某一位置四个水平键和两个 竖直键, 无法考虑多元复杂体系的原子键合关系。因此, 模型一般只适用 于简单结构的晶体或单元体系。 （2）不考虑环境相溶液、熔体或气体结构, 环境相被看作均匀的连续介 质, 不考虑其浓度起伏和不均匀等因素的影响。 （3）在界面上吸附的基元限定为单个原子, 无法解释多元体系的生长过 程, 如钛酸钡晶体的生长, 难以设想Ba、Ti、O等原子按晶体结构所规定 的先后次序, 一列一列地长入互相平行的晶格阵列中。由于基元被简单 固定化, 因此也无法解释由于环境相及生长条件的某些变化引起基元线 度和结构的变化对晶体生长形态的影响。 （4）动力学规律的推导不够严谨, 假定条件过多。
晶体生长
晶体生长摘要人工合成晶体的方法有很多，本文着重论述了利用水热法合成人工晶体的基本原理以及影响因素，同时还介绍了水热法合成人工晶体的应用。
当今，在高新技术材料领域中，人工晶体作为一种特种功能材料，在材料学、光学、光电子、医疗生物领域有着广泛的作用。
用于人工晶体生长的方法有多种，如：物理气相沉淀、水热法、低温溶液生长、籽晶提拉、坩埚下降等。
其中水热法晶体生长可以使晶体在非受限的条件下充分生长，可以长出形态各异、结晶完好的晶体而受到广泛应用。
水热法可用于生长各种大的人工晶体，制备超细、无团聚或少团聚、结晶完好的微晶[1]。
适合生长熔点较高，具有包晶反应或非同成分融化，而在常温下又不溶解各种溶剂或溶解后即分解，不能再结晶的晶体材料。
与其他的合成方法相比，水热法合成的晶体具有纯度高、缺陷少，热应力小质量好等特点。
近年来随着科学技术的不断发展，水热法合成技术得到广泛应用，该技术已成功地应用于人工水晶的合成、陶瓷粉末材料的制备和人工宝石的合成等领域。
关键词：水热法；人工晶体；合成1水热法晶体生长的基本原理及影响因素1.1晶体生长的基本原理水热法又称热液法，晶体的热液生长是一种在高温高压下过饱和溶液中进行结晶的方法。
它实质上是一种相变过程，即生长基元从周围环境中不断地通过界面而进入晶格座位的过程，水热条件下的晶体生长是在密闭很好的高温高压水溶液中进行的。
利用釜内上下部分的溶液之间存在的温度差，使釜内溶液产生强烈对流，从而将高温区的饱和溶液放入带有籽晶的低温区，形成过饱和溶液。
根据经典的晶体生长理论，水热条件下晶体生长包括以下步骤：（1）营养料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液（溶解阶段）；（2）由于体系中存在十分有效的热对流及溶解区和生长之间的浓度差，这些离子、分子或离子团被输运到生长区（输运阶段）；（3）离子、分子或离子团在生长界面上吸附、分解与脱附；（4）吸附物质在界面上的运动；（5）结晶（3、4、5统称为结晶阶段）。
晶体生长与材料制备技术
晶体生长与材料制备技术晶体生长是制备材料的重要过程，在很多领域都有广泛的应用，如电子、光通信、材料科学等领域。
晶体生长技术在各种应用中起着至关重要的作用，可以掌握更多的生长控制因素，从而实现材料制备的目标。
一、晶体生长原理晶体生长的原理可以描述为材料分子间的结构有序排列，最终形成周期性结构的固态材料。
晶体生长通常需要三个过程：成核、生长、层叠。
成核过程是指在溶液、气相或固态材料中引入初始晶粒核，而生长过程是指这些晶粒核增加大小并形成晶体。
层叠过程是指晶体的排列和组装，形成完整的周期性结构。
晶体的成核和生长是由物质输运和物质转移驱动的。
这些过程可以通过不同类型的晶体生长方法进行调控，包括气相生长、溶液生长、物理气相沉积、分子束外延等方法。
二、晶体生长方法与技术气相生长：在气相环境中进行晶体材料生长是一种常见的生长方法。
一般来说，基底材料被放置在高温环境中，然后原料被蒸发并通过气相输运到基底上。
基底可以是单晶基底、膜基底或未处理的基底。
溶液生长：溶液生长是一种在溶液中晶体生长的方法，溶液的成分可以与最终材料的组分相匹配或不匹配。
这种生长方法通常需要在一定的温度范围内进行，同时需要进行压力调节和搅拌，以控制晶体生长的形态和尺寸。
分子束外延：分子束外延是将气相材料输送到晶体生长表面的一种方法。
在这种生长方法中，材料通常被蒸发或加热到极高的温度，并将激发的分子束传输到晶体表面。
物理气相沉积：与分子束外延不同，物理气相沉积是将气体化合物等材料进行沉积，从而形成晶体的生长方法。
这种方法通常需要将材料加热到极高的温度，并在晶体生长表面通过物理过程进行蒸发和输运。
三、晶体生长的应用晶体生长广泛应用于许多领域，如电子技术、能源技术、材料科学等。
晶体生长在集成电路、微电子学、分子电子学等技术中起着重要作用，可以生长先进的材料，并改进电子器件的性能。
晶体生长技术对于光通信、太阳能电池等领域的材料制备也有重要的作用。
晶体生长技术的发展也在不断进步，研究人员正在寻找新的缩短晶体生长时间的方法，并提高其效率和性能。
材料科学中的晶体生长与晶体制备技术
材料科学中的晶体生长与晶体制备技术材料科学，是一门涉及材料结构、性能、制备、加工、应用的综合性学科，其中晶体生长和晶体制备技术是重要的细分领域。
晶体是由一定规律的原子、离子或分子按照一定的排列方式结合而成的，具有独特的物理、化学和机械性质。
晶体生长和制备技术则是在材料科学领域中发展起来的技术手段，为材料科学研究和应用开发提供了基础支撑。
一、晶体生长晶体生长是指在一定条件下，使液态或气态原料中的晶核生长形成固态晶体的过程。
一般来说，晶体生长需要符合以下几个条件：适宜的材料、合适的晶核种类和尺寸、适宜的溶液浓度、适宜的生长条件（如温度、压力、流速、磁场等）。
晶体生长常见的方法有以下几种：1. 单晶生长法单晶生长法是利用在均匀的温度和成分条件下，使晶核在其附近生长而成为单颗结晶，用于制备高纯度、完整性好的单晶材料。
单晶生长法主要有以下几种方式：（1）自然法：用于低熔点、大分子量的无机盐（2）熔体压缩法：用于单晶氧化物、热电材料、半导体等（3）溶剂挥发法：用于有机化合物晶体（4）溶液拉伸法：用于硫酸钡、维生素等（5）溶液增量法：用于磷酸铵等2. 薄膜生长法薄膜生长法是指利用各种技术手段，在基板表面上沉积一层薄膜，其中最常用的是物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)。
薄膜生长法产生的材料具有较好的物理、化学性质和应用性能，广泛应用于电子、光学、储能等领域。
二、晶体制备技术晶体制备技术是指进行化学反应和材料制备过程中，控制晶体的生长、形成、表面和内部结构等方面的技术手段。
晶体制备技术可分为以下几类：1. 水热合成水热合成是一种在高温高压的水热环境下制备晶体的方法，其过程涉及晶体生长、离子交换、化学平衡调整等。
水热合成具有结构复杂、性能优异、生产成本低等优点，广泛应用于材料制备、能源储存、生物医学等领域。
2. 溶剂热合成溶剂热合成是指利用有机溶剂温和合成晶体的方法，相比水热合成，其温度和压力条件较为适宜。
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坩埚中液面位置对温场的影响
晶体-熔体系统中，假设晶体是各向同性的
均匀介质，其密度ρs、比热Cs、热传导系数ks 都为常数；同样，熔体亦为各向同性的均匀 体，具有相同的密度ρL、比热CL、热传导系数 kL；不考虑对流对热传输的影响。 定义埚壁裸露深度为hc，定义表面发射效 率η=q/BσT4,为单位面积的表面在单位时间内 耗散于真实环境中的净热量与耗散于温度为 0K的绝对黑体的环境中的热量之比，B为与晶 体表面性质、环境气体性质有关的常数，σ为 斯蒂芬-波尔兹曼常数；可见η为环境温度、不 同介质(气体、熔体、坩埚裸露部分)的物性以 及环境的几何因素(如坩埚、熔体的面积、形 状和立体角)的函数； 研究hc与晶体柱面上的发射效率、熔体液 面上的发射效率的关系；
直径惯性和直径响应方程
根据上述假设，可以得到邻近固-液界面处熔体中的温度梯度
为： TL/z=(Tb-Tm)/δT； 由前述晶体生长速率方程：V= (KSGS-KLGL)/LρS，可以得到 VρSL=KSGS-KLGL=KSTS/z-KLTL/z (1)； 由前面晶体中的温场研究方法一节中，可以得到固-液界面上 晶体内沿轴的温度梯度TS/z=(Tm-T0)(2h/ra)1/2，其中T0为环境气 氛温度，ra为晶体的半径，h=ε/k，为晶体于环境的热交换系数ε与 晶体本身的热传导系数k之比值， ； 代入TL/z与TS/z表达式到方程(1)，有： KS(Tm-T0)(2h/ra)1/2=KL(Tb-Tm)/δT+VρSL (2)； 如其他参量不变，当熔体的温度由Tb变到Tb´，此时晶体半径 由ra变到ra´，同理如方程(2)，有： KS(Tm-T0)(2h/ra´)1/2=KL(Tb´-Tm)/δT+VρSL (3)；
直径惯性和直径响应方程
熔体中存在强迫对流和自然对流，而对流对传热的影响很大，
为了导出直径响应方程，引入温度边界层的概念； 在直拉法生长中，固-液界面的温度恒为凝固点Tm，熔体的平 均温度Tb高于Tm，即Tb>Tm； 如图，假定离固-液界面邻近一定深度，δT之下(>δT)，熔体的 温度恒为Tb，而在δT之内(0~δT)，温度逐渐降低到界面温度Tm， 那么δT就称为温度边界层的厚度，取决于流体搅拌的程度(自然对 流和强迫对流)； 在直拉法生长中，晶体旋转产生强迫对流， 如果晶体的旋转速率为ω，则δT与转速 ω之间的关系有： δT∝ω-1/2；
直径惯性和直径响应方程
类似于牛顿第二定律，同样大小的力产生加速度与质量的关系，
质量越大，加速度越小； 对生长系统而言，功率起伏∆Q(单位时间热量的起伏)引起的温 度起伏∆T，有关系： ∆Q=C ∆T，C定义为生长系统的热容量； 可见，热容量C越大，温度起伏∆T越小，定义C为热惯性； 由前所述，晶体生长过程中温度起伏∆T将引起晶体直径的起 伏∆d，也可以表示为以下形式：∆T=C*∆d； 可见，C*越大，直径起伏∆d越小，定义C*为晶体直径惯性； 在不同的生长阶段，对直径惯性C*有不同的要求：等径生长阶 段，希望C*越大越好；放肩和收尾阶段，希望C*不要太大，否则 欲改变直径时，会感到生长系统反应时间太长，“迟钝”。 直径的惯性反映了生长系统的综合性能，是生长晶体的类别和 尺寸、环境气氛的类别和温度以及工艺参数的函数；
辐射屏对温场的影响
辐射屏(或保温罩)对晶体、熔体温场的影响与埚壁裸露相似； 可降低晶体的柱面和熔体自由表面的发射效率，以及降低晶体
中的温度梯度和减小温度梯度的变化； 降低晶体中热弹应力，降低晶体中热弹应力产生位错可能性；
辐射屏对温场的影响
(a)是无辐射屏时所获得的结果，如图示，等温面是凹面；(b)
坩埚中液面位置对温场的影响
研究表明，晶体柱面上的发射效率、熔体液面上的有效发射 率强烈地依赖于hc；
图上的0，1，2，3，4对应不同hc高度； 晶体柱面发射效率ηs随着hc的增大而迅速降低； 随着hc的增加，熔体自由表面的发射效率ηl也强烈地降低；同
样也改变了熔体中的温场；
发射效率η改变
ηs：随着hc的增大而迅速降低； 当hc为3厘米时，从曲线3可以看到，在离开固-液界面2厘米内，
晶体柱面上的发射效率为0。这就是说，由于埚壁裸露部分对晶 体的辐射，晶体的这一段根本无法通过辐射将热量由晶体表面(柱 面)耗散出去； 当hc为4厘米时，在离开固-液界面2.5厘米以内，晶体柱面上的 发射效率<0，也即晶体耗散于环境中的热量小于埚壁和液面辐射 到晶体中的热量； 因此，hc的改变能强烈影响晶体的温场； 同样，hc的增加也降低熔体自由表面的发射功率，同样也改变 熔体里面的温场；
坩埚中液面位置对温场的影响
左图是晶体中温度的轴向分布，hc增加，晶体中温度升高，与
晶体的发射效率ηs有关； 右图是晶体中温度梯度的轴向分布，hc增加，温度梯度降低。 可以看出，hc每增加1厘米，晶体中(z=0处)温度梯度降低大约 12oC/cm(纵轴方向)； 由于坩埚裸露效应，如右图所示，在一定范围内，轴向温度梯 度几乎不变：研究表明，Ge晶体生长中，距固-液界面至少8毫米 范围内，对Si晶体，12~15毫米范围内，轴向温度梯度是不变的。