熔盐电解质
熔盐法的原理与应用解析
熔盐法的原理与应用解析熔盐法是一种适用于高温条件下进行反应的化学方法，它的原理是利用高温下常规溶剂无法液化的盐类熔体作为媒介来促进反应的进行。
熔盐法通常用于合成新材料、分离物质、催化反应以及电化学反应等多个领域。
熔盐是一种由离子构成的固体，当其升温到一定程度时，盐晶格会破裂并形成可液化的盐熔体，使得离子能够自由移动。
在这种情况下，熔盐可以作为反应物或催化剂的洗涤剂来引发或加速化学反应。
这种高温条件下的反应通常能够实现高度活化的物种，加快反应速率，提高产率，并且提供更灵活的反应条件。
熔盐法的应用非常广泛。
以下是一些熔盐法常用的应用示例：1.合成新材料：熔盐法可用于制备陶瓷、金属、合金、硼化物和氧化物等特殊材料。
它可以通过调节熔盐中的成分和反应条件来控制物质的形成与结构，以获得具有特定性能的新材料。
例如，用氧化铝、氟化铝或氮化铝熔盐来制备氮化硼和碳化硼等陶瓷材料。
2.化学反应：熔盐法可用于较高温度下的化学反应，例如在熔盐中进行的有机合成。
由于熔盐的低蒸气压，它可以在高温下稳定存在，并融化许多有机化合物。
熔盐可以提供良好的溶解度和扩散性，有利于反应分子之间的相互作用。
这种方法特别适用于原本不易反应的有机化合物的合成。
3.分离物质：由于熔盐的高溶解度，熔盐法可以用于分离和提纯化合物，尤其是在其它溶剂中不易溶解的化合物。
熔盐的高热稳定性和热传导性能使其可以用于温和的分离过程。
例如，铝熔盐可以用于分离稀土元素，氯化铷可以用于从硼矿石中提取铝。
4.催化反应：在熔盐中进行催化反应可以提供独特的反应环境，通过改变熔盐的成分和温度可以调节催化活性和选择性。
熔盐还可以通过融化接触固体催化剂来提高反应效果。
例如，氯化铝熔盐可以用于合成烯烃和烷烃。
5.电化学反应：熔盐法在电化学领域有广泛应用。
熔盐作为导电介质可以提供离子传输的通道，从而实现电化学反应。
熔盐电解质可以用于制备金属、合成氧化物以及进行锂离子电池等电化学过程。
第4章 熔盐-固体电解质电化学
4.1 熔盐的结构与物理化学性质
熔盐（molten salts）
广义地称为离子熔体 （ionic melts）
包括：
盐类的熔融体 碱、氧化物、硫族化合物的熔融体等。
根据组成和性质，分为：
简单盐离子熔体：如熔融的NaCl 含氧阴离子熔体：如NaNO3 聚合或网络熔体：如Na2O·2B2O3 分子熔体：如HgCl2 含水熔体：如Zn(NO3)2·6H2O
AlCl3熔盐体系，如AlCl3 -EMIC(1-ehyl-3methylimidazolium chloride)体系、 AlCl3 -BPC(1butylpridinium chloride)体系、 AlCl3-NaCl-KCl和 AlCl3-NaCl-KCl-MnCl2(473K)。
室温离子液体（room temperature ionic liquids,缩 写为RTIL），作为‘绿色溶剂’，成为研究热点。
良好的导热和导电性能。10A/cm2，0.03A/cm2，而且相 应过程引起的能量损失很小。
基于上述优点，熔盐已广泛应用于：
金属和非金属的制取 金属的精炼 电镀和表面处理 高温化学电源和燃料电池等
实现某些过程的唯一途径：碱金属 和碱土金属的电解制备
其中氟、铝、钠、镁、混合轻稀 土金属，熔盐电解法是其惟一的 或主要的生产手段。
（4）间隙扩散：离子晶体中的间隙离子由所占据的间隙位置 迁移到另一个间隙位置进行的扩散。离子半径较小的离子的扩 散常属于这种机理。间隙位置越小，电荷相反的离子对其引力 越大或越难变形，间隙之间扩散所需的激活能越大。
（5）间隙顶替：原子由间隙位置迁移时,不是由原子间的空隙 挤过去,而是将其邻近位于点阵上的原子推到间隙中,它自己占 据这个原子的位置.如此连续进行,成为间隙顶替扩散,显然这种 迁移较间隙扩散所需的激活能低.
金属的熔盐电解
金属的熔盐电解金属的熔盐电解是一种重要的化学过程，广泛应用于金属提取、电镀、电解制氯等领域。
在金属的熔盐电解过程中，金属离子在高温高浓度的熔盐中被还原成金属，同时在电极上发生氧化反应。
本文将从熔盐的特性、电解过程和应用领域等方面介绍金属的熔盐电解。
一、熔盐的特性熔盐是指在高温下呈液态的盐类物质。
由于熔盐具有较低的熔点和较高的电导率，使其成为金属的理想溶剂。
常用的熔盐有氯化钠、氯化钾等。
熔盐的特性决定了它能够在高温下提供足够的离子导电能力，为金属的熔盐电解提供了条件。
金属的熔盐电解是利用电流通过熔盐溶液，使金属阳极溶解，阴极析出金属的过程。
在金属的熔盐电解中，电流的作用下，金属离子在熔盐中向阴极移动，并接受电子转化为金属原子，同时在阳极上发生氧化反应，金属原子溶解成金属离子。
通过这一过程，金属离子被还原成金属，从而实现了金属的提取或电镀等目的。
三、金属的熔盐电解应用领域1. 金属提取：金属的熔盐电解是一种常用的金属提取方法。
例如，铝的生产就采用了铝熔盐电解法，通过电解氧化铝熔盐溶液，从中提取纯铝金属。
2. 电镀：金属的熔盐电解也被广泛应用于电镀行业。
通过电解金属盐溶液，将金属离子沉积在导电基材上，形成均匀且致密的金属镀层，以提高材料的防腐性和美观性。
3. 电解制氯：氯气是一种重要的化工原料，广泛应用于制药、化肥等行业。
电解氯化钠溶液是制备氯气的主要方法之一，通过熔盐电解可以高效地制备氯气和氢气。
金属的熔盐电解具有以下优点：1. 可以高效地提取金属，提高资源利用率。
例如，铝熔盐电解法相对于传统的冶炼方法，能够节约能源和原材料，降低生产成本。
2. 可以获得纯度较高的金属产品。
金属的熔盐电解可以实现对金属离子的选择性还原，从而获得纯度较高的金属产品。
3. 可以实现自动化生产。
金属的熔盐电解可以通过控制电流和电压等参数，实现对电解过程的精确控制，从而实现自动化生产。
金属的熔盐电解是一种重要的化学过程，广泛应用于金属提取、电镀、电解制氯等领域。
第十章_熔盐电解
熔盐电解时在熔融电解质一衬里界面上呈现另一界面张力，是熔盐在毛细吸力的影响
下与往衬里（如铝电解槽的碳阴极块内部）渗透，熔盐这种吸入作用的强度决定于毛细压
力：
2 cos P r
式中 θ——熔盐的润湿角；
（10 - 4）
σ——熔盐（电解质）与气相界面上的表面张力：
r——毛细管（孔隙）的半径；
可以看出，熔体向毛细管内的渗入程度，不仅与孔隙的大小有关，而且和熔体对固相的润
熔盐是不含有惰性溶剂的离子液体。因此，从某种意义上讲，熔盐中的迁移现象比水 溶液体系更为简单，如对纯盐就不存在扩散现象。
但是在熔盐电化学中经常用到自扩散的概念。所谓自扩散是指示踪离子在同种普通离 子熔盐中的扩散。例如，将放射性的 22Na+离子加入到普通的 NaCl 熔盐中，使之形成 的浓 度梯度，此时便会出现 22Na+在 NaCl 熔盐中的扩散，这种示踪离子在与自身化学性质相同 的离子盐中的扩散叫作自扩散，其扩散系数叫作自扩散系数。 两种或多种盐类混合时，可能出现不同离子间的浓度差，这时出现的扩散现象称为互扩散， 相应的扩散系数叫作互扩散系数。
工业上用熔盐电解法制取碱金属和碱土金属的熔盐电解质多半是卤化物盐系，如制取 铝的电介质是冰晶石（Na3AlF6）和氧化铝等组成的。因此，在讨论熔盐的盐系的物理化 学性质时，将主要涉及到由元素周期表中第二、第三族有关金属的氯化物、氟化物和氧化 物组成的盐系。
盐系的熔度图
由不同的盐可以组成不同的熔盐体系， 这些熔盐体系将具有不同的熔度图。 在碱金属卤化物组成二元盐系中，可以归类 成具有二元共晶的熔度图，有化合物形成的 二元熔度图，液态、固态完全互溶的二元系 熔度图和液态完全互溶、固态部分互溶的二 元系。
图 10-5
熔融电解质
熔融电解质
熔融电解质是指一种在高温下变成液体状态的物质，其中溶解了一部分离子，从而使它具有导电性质并成为电解质。
这种离子液体具有可溶解各种化合物（包括无机化合物和有机化合物）的特性，在许多不同领域都有应用。
熔融电解质最常见的例子就是熔盐电池，它是一种大规模储能设备，通过高温下的熔盐来储存电能。
熔盐是一种可以在高温下变成液体的盐，它可溶解许多金属离子，这对于制备电解液非常有用。
这种电解质的优势是能够工作在高达450℃的高温下，从而在许多应用程序中具有明显的优势。
熔融电解质在各种化学反应、合成和纯化中都有应用，主要体现在高温下的溶解能力和高电导率上。
例如，它们可用于熔融盐电解方法中，通过这种方法可以有效地分离和纯化金属。
此外，熔盐还可以用于生产纯净的焦炭、铝和铜。
在电池和电容器中，熔融电解质也经常被用作电荷载体。
它们的高导电性能和较低的界面电阻使得它们非常适合这些应用。
另外，熔融电解质作为纯液体，在制备、储存和输送过程中没有液滴的产生，因此不会出现电池性能下降问题。
总而言之，熔融电解质是一种在高温下变成液体状态的物质，其中溶解了一部分离子，从而使它具有导电性质并成为电解质。
这种电解质在许多工业、化学反应和能量存储领域中都得到了广泛应用，发挥着其独特的化学特性和高温操作的优势。
镁的冶炼方法
镁的冶炼方法镁是一种轻金属，具有较高的比强度和比刚度，同时具有良好的耐热性和耐腐蚀性，因此在航空航天、汽车制造、电子设备等领域有着广泛的应用。
而镁的冶炼方法对于其性能和品质起着至关重要的作用。
下面将介绍几种常见的镁的冶炼方法。
一、熔炼法。
熔炼法是镁的常见冶炼方法之一。
首先将镁矿石经过破碎、磨矿等工艺处理，然后将其放入电炉或燃煤炉中进行熔炼。
在熔炼的过程中，镁矿石中的氧化镁会被还原成金属镁，然后通过冷却凝固成为块状的镁金属。
熔炼法能够高效地提取镁金属，并且可以对镁金属的纯度进行控制，是一种常用的工业生产方法。
二、电解法。
电解法是另一种常见的镁的冶炼方法。
在电解法中，首先将镁矿石经过破碎、浸出等工艺处理，然后将其溶解在盐酸或硫酸中，生成镁盐溶液。
接着将镁盐溶液置于电解槽中，通过电解的方式将其中的镁离子还原成金属镁，最终得到镁金属。
电解法能够实现对镁金属的高纯度提取，且生产过程环保、能耗低，因此在现代工业中得到了广泛应用。
三、熔盐电解法。
熔盐电解法是一种新型的镁的冶炼方法。
在熔盐电解法中，首先将镁矿石经过破碎、磨矿等工艺处理，然后将其与氯化钠等盐类混合物置于熔炉中，形成熔盐电解质。
随后将熔盐电解质置于电解槽中，通过电解的方式将其中的镁离子还原成金属镁，最终得到镁金属。
熔盐电解法能够实现对镁金属的高效提取，并且可以在较低温度下进行，有利于节能减排。
四、气相法。
气相法是一种新兴的镁的冶炼方法。
在气相法中，首先将镁矿石经过破碎、磨矿等工艺处理，然后将其置于高温熔炉中，通过加热使镁矿石发生气化反应，生成镁蒸汽。
随后将镁蒸汽冷凝成为固态的镁金属。
气相法能够高效地提取镁金属，并且可以实现对镁金属的高纯度提取，是一种具有潜力的新型冶炼方法。
总结：以上所述的几种镁的冶炼方法各有特点，可以根据实际生产需求和资源条件进行选择。
在未来的发展中，随着科技的不断进步，相信会有更多更高效的镁的冶炼方法出现，为镁金属的生产提供更多选择和可能。
熔盐电解法
熔盐电解法
熔盐电解法是一种利用高温、高压条件下熔融盐体中的离子进行
电解的方法，被广泛应用于金属加工、冶炼和纯化领域。
熔盐电解法的主要特点是使用高温高压条件下的熔融盐体作为电
解质，在常规电解法难以实现的情况下依然可以完成电解。
此外，熔
盐电解法可以实现高度纯度的金属制备，同时也能够处理粘稠、难以
分解的金属材料。
熔盐电解法在金属制备方面具有广泛的应用，如钨、铝、锂、铅、锡、钴、镍等。
其中，铝是最典型的应用之一，熔盐电解法是制备高
纯度铝的主要方法之一。
采用这种方法可以实现高效、低成本、高效
率的生产过程，同时还可以减少环境危害和资源浪费。
熔盐电解法具有高效、简便、经济、环保等优点。
虽然有一些技
术难点需要克服，但是它的应用前景依然非常广阔，被广泛用于汽车
制造业、建筑业、国防事业等领域，是促进国家经济发展和提升国家
科技实力的重要手段之一。
为了更好地发挥熔盐电解法在金属制备、冶炼和纯化方面的作用，我们需要加强对其技术研发和实践应用的投入，同时进一步完善相关
制度和政策，加大环保和节能方面的创新，以推动熔盐电解法技术的
创新和发展。
这样才能更好地促进我国金属产业的发展，同时也将为
全球金属制造业的发展做出贡献。
熔盐电解法制锂
熔盐电解法制锂
熔盐电解法制锂是一种重要的锂生产方法，通常使用锂钾氟化物或锂氯化物等熔盐作为电解质，通过电解反应将锂离子从阳极中释放出来，并在阴极上还原成金属锂，从而制得纯度较高的锂金属。
熔盐电解法制锂的优点在于能够制得高纯度的锂金属，同时可以充分回收利用电解质中的锂，减少资源浪费。
此外，熔盐电解法还可以用于制备锂合金、锂化合物等高附加值产品。
然而，熔盐电解法制锂也存在一些问题，比如电解反应需要高温高压条件，设备成本较高；同时还需要处理电解质中的氟、氯等有害物质，处理成本也比较高。
总的来说，熔盐电解法制锂虽然存在一些问题，但是它仍然是一种重要的锂生产方法，可以为工业和科学研究提供高纯度的锂金属和相关产品。
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熔盐的微观结构
物理性质
宏观性能
决 反 映 定 组成粒子的种类 化学性质Βιβλιοθήκη 微观结构组成粒子的聚集方式
熔盐结构的学说
法拉第
提出熔盐由阴，阳离子组成的 认为在理想的混合物中，离子 在熔体中混乱地分布着，不论 它们是带正电还是带负电。
埃莎曼科
离子熔体可作统计处理
切姆金
熔盐的理想混合物可以看作是阴 离子和阳离子独立的混合物。由 于离子间的静电作用，正离子只 围绕在负离子周围，负离子也只 围绕在正离子周围。 熔盐的理想混合物可以看作是阴 离子和阳离子独立的混合物。
几种比较有名的熔盐结构模型
1 “似晶格”或“空位”模型 空穴模型
2
3
液体自由体积模型
“似晶格”或“空位”模型
晶体盐中，每个离子占据一个格子点，并在格点上 做微小振动，随着温度升高，离子振动的幅度增大 ，有些离子跳出平衡位置，留下空位，这就是所谓 的 “格点缺陷”。 “格点缺陷” 又分为两种
空穴产生的模式
相邻离子之间的位置重新排 布 单位体积内离子数目的改变 而形成的，可比拟成瑞士奶 酪
◆整个体系的离子数目是恒值，热运动使离子移动，空穴也随之漂流。在运
动中，空穴不断地形成和消灭，并且可能和别的空穴合并而成更大的空穴。
液体自由体积模型
如果熔体的总体积V内有N个粒 子，则胞腔体积为V/N。假设每 个胞腔只有一个微粒，其只在 胞腔内运动，胞腔内的自由空 间为Vf，如果粒子的体积为V0， 那么Vf= V/N- V0。对熔盐来说， 微粒就是离子。 按照这个模型，当盐熔化时体 积增大，将使胞腔的自由体积 增大，但这意味着在盐类熔解 时离子间的距离有所增加，这 与实验及大多数理论计算的结 果不相符合。 为此，考汉（Cohen）和托布 （Turnbull）又进一步提出修正 的模型，认为熔融盐的自由体 积不再平均分给各个离子，各 个离子所占的自由体积并不相 同，而且这些自由体积可以相 互转化。正在运动的胞腔产生 膨胀，而与它相邻的胞腔将被 压缩，这就产生胞腔自由体积 的起伏，最后达到无规则的分 布。
一种是离子从正常格点跳到格子间隙地方，留下一个空 位，这种缺陷叫做Frenkel（弗朗格 ）缺陷。 另一种是一个离子走到晶体表面另外一个空格子点上， 在原来的原子位置留出空位，然后内部邻近的原子再进 入这个空位，且这个空位可以通过热运动扩散到晶体内 部。这样的缺陷叫做Schottky（肖特基）缺陷。
熔盐结构研究方法
研究熔盐结构的方法
熔盐性质研究法
光谱法
计算机模拟法
热 力 学 性 质
物 理 化 学 性 质
射 线 衍 射 散 射 法
中 子 衍 射 法
拉 曼 光 谱 法
核 磁 共 振 法
X ( )
蒙 特 卡 洛 法
分 子 动 力 学 法
理想的熔盐电解质
理论平衡电压高 离子导电性好 不与阳极产物和阴极产物反应 低的蒸汽压 低的粘度 低熔点 对原料有良好的溶解性 对电解槽有小的腐蚀性 低成本和广泛的来源
熔盐电解质
高炳亮
各种类型的电导率表述方式
熔盐与溶液导电性的比较
291K,1M NaCl水溶液的粘度 为1.06cP,电导率为 0.101S/cm 1181K, NaCl熔盐的粘度为 1.67cP, 电导率为3.903S/cm
电解质电导的测量
常见的电导率的 测量方法有四电 极法、固定电导 池常数法、连续 变化电导池常数 （CVCC）法和 交流阻抗谱法等
？
气体
离子晶体融化后的宏观表现
★
当离子化合物熔化时，它的体积平均增加10%，
相当于质点间的平均距离增加约3%。
离子化合物熔化时体积增加表
物质 NaCl
KCl KNO3
体积增加（%） 25
17 3.3
离子晶体融化后的微观表现
★
X-射线的研究结果表明，当离子化合物熔化时，
阳离子和阴离子间的距离略有减小。
阴阳离子间平均距离
物质 LiCl KCl NaI 固态（A） 2.66 3.26 3.35 熔融态（A） 2.47 3.10 3.15
离子晶体融化后的微观表现
★ X-射线、中子衍射等研究结果表明，当离子化
合物熔化时，离子配位数减少。
配位数
物质 固态 液态
KCl
NaI
6
6
3.5
4.0
LiBr
6
5.2
V
Vf V0
3种熔盐结构模型与熔盐基本性质对照结果
模型 似晶格 空穴 自由体积 短程有序 √ √ √ 体积增加 √ √ √ 离子间距减小 √ √ × 配位数减小 √ √ ×
3种熔盐结构模型与实验结果对照
模型 似晶格 空穴 自由体积 ΔV熔化 不能计算 好 好 ΔS熔化 很好 一般 不能导出公式 压缩性 不能计算 很好 不能计算 很好 膨胀性 D扩散 好 好 ΔW扩散 定性解释 极好 定性解释 ΔW粘度 定性解释 极好
“似晶格” 模型的有效性及不足
显然，Schottky缺陷可解释熔盐短程有序长程无 序、体积增加和配位数减小等实验事实。 Frenkel缺陷则可解释相邻阴阳离子间距减小的实
验事实。
存在的不足：当应用于金属或分子熔体时，计算
的熔融熵仅为实测值的一半。
空穴模型
熔体中离子分布没有完 整的点阵格子，离子是 自由运动的。 随着离子的运动，熔体 中将产生微观范围内的 局部密度起伏现象，即 单位体积内的粒子数目 会发生变化。 随着热运动的进行有时 挪去某个离子，使局部 密度下降，但又不影响 其他离子间的距离，这 样在移去的离子位置上 就产生一个空穴
正负离子统计地分布，混合热等 于零。
弗雷德
由于离子电价不同，离子占据 结点位置数目也不同。一个n价 离子占据n个结点位置，离子周 围有（n-1）个离子空位。
熔盐结构的学说
埃莎曼科 切姆金 弗雷德 气体：组成粒子在排列及取向 上没有规律性 建立在“似气体理论”基础上
结构
固体盐 普通液体（水）
≠
熔融盐
483
1074 1283 1361
Tetramethylammonium bromide (C4H12N)Br
[BMIm]Cl [BMIm][CF3CO2]
503
338 259
熔盐的物性
物质 H2O NaCl melt Solid NaCl 1M NaCl Liquid Na Hg Na2SiO3 T (K) 291 1181 1073 298 371 293 2023 Specific conductivity(S/cm) 4x10-8 3.903 1x10-3 0.101 1.04x104 1.1x104 4.8 980 1.058 0.690 Viscosity (cP) 0.895 1.67 Density (g/cm3) 0.997 1.556 2.16 1.037 0.927 13.5 2.25
电解质电导的测量
低精度技术-电导 池常数较小，适 合测量低电导率
电解质电导的测量
高精度技术，通 过增大电导池常 数来获得
用于熔盐电导率测定的电导池
粘性流体的活化能与熔体熔点的关系
氯化物熔盐的当量电导率
盐的熔点
盐 H2O(ice) Melting Point（K） 273
AgNO3
NaCl Na3AlF6 Na2SiO3