第二章 水溶液的物理化学基础
合集下载
第二章-环境水化学2
重点、难点
2.羟基对重金属离子的配合作用 由于大多数重金属离子均能水解，其 水解过程实际上就是羟基配合过程，它是 影响一些重金属难溶盐溶解度的主要因素。 3.氯离子对重金属的配合作用 4.腐殖质的配合作用 5.有机配位体对重金属迁移的影响。
重点、难点
腐殖质的分布
重点、难点
天然有机物(NOM)是动植物自然循环代谢过程中形成的中间产物，其中主 要是腐殖质，腐殖质（Humic Substances，HS）是天然的复杂、异相、 多分散的有机大分子的混合物，一般表现为无定形、棕色或黑色、亲水 或憎水性、酸性、分子量高度分散的物质，广布于土壤、沉积物和天然 水体中。它们是自然界生物残体经过长期复杂的化学和生物作用而生成 的大分子缩合物质，一般含有酚羟基、羧基、醇羟基等多种官能团，分 子量范围从几百到几十万，甚至几百万亦有过报道[1]。腐殖质通常基于 在酸碱溶液中的溶解度被分为三类：（1）富里酸或称黄腐酸（Fulvic Acid, FA）是既可溶于酸溶液也可溶于碱溶液；（2）胡敏酸或称棕腐酸， 也称腐殖酸(Humic Acid, HA)，溶于碱溶液但酸化后可沉淀，即能够溶 解于碱性和微酸性的水环境中但不能溶解于非常酸的水环境中（pH=2）； （3）胡敏素或称腐黑酸（Humin, HU），既不溶于酸溶液也不溶于碱溶 液。
腐殖酸的微观形态
疑点
腐殖质(HS)作为水体中有重要影响有机污染物，在James A. Rice 研究组(1992，1993，1994，1997，1999)的小角度Xray散射(SAXS)、静态X-ray散射、静态光散射、动态光散射 (DLS)的研究结果表明腐殖质不仅具有分形特征，而且固体 状态时具有表面分形特征，而在溶液中则具有质量分形特征。 Österberg研究组(1992，1994)和Senesi研究组(1994， 1996)采用小角度中子散射和浊度仪，也表明了腐殖质的分 形结构特性。另外腐殖酸会影响与其结合高岭土的分形维数 (Z.Sokolowska,1999) 。Armand Masion等(2000) 的Al27核 磁共振(NMR)和SAXS的结果证明Al与天然有机物(NOM)形 成了Al单体与NOM的有序结构的絮体，其Df约为2.3。
第二章海洋的化学组成及物理化学特征
第一节 海洋的化学组成
Water is a powerful solvent and we have it everywhere – the hydrological cycle
基本知识回顾：
氯度和盐度：(大致体现了海水中各化学组分总和的浓度）
海水的盐度是衡量海水组成的重要指标，反映了海水的含盐量。 而海水化学组成最大的特点是其主要组分（H和O除外）之间的浓度 比值基本保持恒定。因此，可以以盐度为基础根据其固定比例关系 得出海水中各种主要化学组成的含量。
➢金属元素的生物移出
✓生物对金属元素的摄取符合 Redfield 律: C:N:P:Fe:Zn:Mn:Ni:Cd:Cu:Co:Pb
180:23:1:0.005:0.002:0.001:0.0005:0.0004:0.0002:0.00004
✓金属元素在生物壳体中的 富集 (Ba, Sr, Cu, Ag, Zn, Pb, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni)与生 物种类有关。
元素 > 1ppm
次要元素
Br、C、Sr、B、Si、溶解氧和氟
微量 主微量元素(>10ppb) N、Li、Rb、P、I、Ba、Mo
元素 <1ppm
微量和痕量元素
浓度低于10ppt的其他元素
各主要溶解组分之间比例恒定，海水盐度主要由前6种元素
决定，占总量的99%左右。
海水组成的恒定性
部分地区海水组成不恒定的原因
重要的生 物过程
微生物（例如趋磁性细菌和浮游植物）细 胞生长要靠对Fe的摄取。
极端还原环境的产物极端氧化环境的产物有机质的成岩作用和海洋环境中油气的生成有机质的成岩作用在成岩作用过程中将伴随着有机质的还原脱羧脱氨基脱甲基化环化歧化和芳构化一般将发生于1000m左右沉积柱深度以内的作用都叫做成岩作用其特点是所涉及的温度效应比较低约2550
水的物理、化学及物理化学处理方法
水的物理、化学及物理化学处理方法简介（一）物理处理方法利用固体颗粒和悬浮物的物理性质将其从水中分离去除的方法称为物理处理方法。
物理处理法的最大优点是简单易行，效果良好，费用较低。
物理处理法的主要处理对象是水中的漂浮物、悬浮物以及颗粒物质。
常用的物理处理法有格栅与筛网、沉淀、气浮等。
（1）格栅与筛网格栅是用于去除水中较大的漂浮物和悬浮物，以保证后续处理设备正常工作的一种装置。
格栅通常有一组或多组平行金属栅条制成的框架组成，倾斜或直立地设立在进水渠道中，以拦截粗大的悬浮物。
筛网用以截阻、去除水中的更细小的悬浮物。
筛网一般用薄铁皮钻孔制成，或用金属丝编制而成，孔眼直径为0.5~1.0mm。
在河水的取水工程中，格栅和筛网常设于取水口，用以拦截河水中的大块漂浮物和杂草。
在污水处理厂，格栅和筛网常设于最前部的污水泵之前，以拦截大块漂浮物以及较小物体，以保护水泵及管道不受阻塞。
（2）沉淀沉淀是使水中悬浮物质（主要是可沉固体）在重力作用下下沉，从而与水分离，使水质得到澄清。
这种方法简单易行，分离效果良好，是水处理的重要工艺，在每一种水处理过程中几乎都不可缺少。
按照水中悬浮颗粒的浓度、性质及其絮凝性能的不同，沉淀现象可分为：自由沉淀、絮凝沉淀、拥挤沉淀、压缩沉淀。
水中颗粒杂质的沉淀，是在专门的沉淀池中进行的。
按照沉淀池内水流方向的不同，沉淀池可分为平流式、竖流式、辐流式和斜流式四种。
（3）气浮气浮法亦称浮选，它是从液体中除去低密度固体物质或液体颗粒的一种方法。
通过空气鼓入水中产生的微小气泡与水中的悬浮物黏附在一起，靠气泡的浮力一起上浮到水面而实现固液或液液分离的操作。
其处理对象是：靠自然沉降或上浮难以去除的乳化油或相对密度接近于1的微小悬浮颗粒。
浮选过程包括微小气泡的产生、微小气泡与固体或液体颗粒的粘附以及上浮分离等步骤。
实现浮选分离必须满足两个条件：一是必须向水中提供足够数量的微小气泡；二是必须使气泡粘附与分离的悬浮物而上浮达到分离。
第2章 溶液热力学及电位-pH图绘制
E-pH图在湿法治金中的应用范围；
•
E-pH图广泛应用于物理化学、湿法冶金、地球化学等领域。
一、概念及作用 在给定的温度和组分活度(气相分压)下，描述反应过程 电位与pH的关系图。 E-pH图可以表明反应自动进行的条件，指出物质在水溶 液中稳定存在的的区域和范围，为湿法冶金的浸出、净化、 电解等过程提供热力学依据。 二、E-pH图的绘制方法和分析 1.确定体系中可能发生的各类反应，并写出其平衡方程式 0 0 2.根据有关热力学数据，求算 GT 、 A / B 3.求算各反应的电极电位及pH的计算公式；
E-pH图可用来描述湿法冶金过程的热力学条件，或者说描述物质在水溶液中
的稳定性与溶液的电势和pH值的关系（当组分浓度、温度和压力等条件一定 时）；
•
E-pH图可用来确定反应自发进行的条件以及物质在水溶液中稳定存在的区域，
为浸出、分离、电解等过程提供依据；
• MeS–H2O系、Me–L–H2O系的φ–pH图以及高温E-pH图的出现大大扩展了
④ ＜ - 0.733(V)
Zn2+能以Zn析出
3.有H+参加，也有电子得失的氧化还原反应
aA nH ze bB hH 2O
根据能斯特方程： G ZF 0 G298 RT ln Kc 得：
ZF b G B RT ln a n ZF ZF A H
2 2
0.0591PH 0.0295 lg PH
2
2. 在给定条件下，溶液中有电极电位比氢更正的氧化剂存 在。以下两反应亦属于有电子得失，也有H+参加的氧化 还原反应。(O2被还原）
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O O2 + 2H2O + 4e = 4OH
第02章 稀溶液
17
二、溶液的凝固点降低 (freezing point depression)
㈠ 纯液体的Tf 0
Tf : 物质的液相和固相具有相同蒸气压而能平衡 共存时的温度 。
18
㈡
溶液的凝固点降低 现象：Tf0 > Tf 规律：△Tf = Tf0 － Tf ＝Kf·B b
Kf为凝固点降低 常数，
水：1.86 K•kg•mol-1
液
相
溶液的气、液 平衡体系
11
2. Raoult Law（1887法国 ）
对于难挥发的非电解质的稀溶液，其溶液 的蒸汽压（用 p 表示）与p°及溶剂xA之间有 如下定量关系，在一定温度下， p = p° . xA ; ;
p° - p ＝ △p ＝ K . bB
浓度很低的水溶液，数值上 cb≈bB △p ＝ K . cB
35
van′t Hoff公式是Π = cBRT ，它指出了渗透 压力与温度、浓度的关系。 在一定温度下要使膜两边的溶液达到渗透平 衡，两溶液的渗透浓度必须相等。医学将渗透浓 度为280~320 mmol· -1的溶液称为等渗溶液。 L 电解质溶液的依数性公式为 ΔTb = iKb bB ; ΔTf =iKf bB; Π = icRT ≈ ibB RT i 称为校正因子。 血浆中的晶体渗透压和胶体渗透压分别具有 重要的生理功能。 四种依数性之间关系密切，测出一种依数性 则可以求出另一种依数性。 利用依数性如凝固点降低或溶液的渗透压力 可以测定物质的相对分子质量。
29
4、等渗、高渗、低渗溶液
(isotonic,hypertonic, hypotonic, solution) 临床标准:280～320mmol.L-1 例如：生理盐水等 5、临床应用： 1)用渗透压计测定体液的渗透压（渗透浓度） 2)大量输液要遵循等渗原则。为什么？ 分析细胞在不同渗透浓度的溶液中的形态与功能变化。
二、溶液的凝固点降低 (freezing point depression)
㈠ 纯液体的Tf 0
Tf : 物质的液相和固相具有相同蒸气压而能平衡 共存时的温度 。
18
㈡
溶液的凝固点降低 现象：Tf0 > Tf 规律：△Tf = Tf0 － Tf ＝Kf·B b
Kf为凝固点降低 常数，
水：1.86 K•kg•mol-1
液
相
溶液的气、液 平衡体系
11
2. Raoult Law（1887法国 ）
对于难挥发的非电解质的稀溶液，其溶液 的蒸汽压（用 p 表示）与p°及溶剂xA之间有 如下定量关系，在一定温度下， p = p° . xA ; ;
p° - p ＝ △p ＝ K . bB
浓度很低的水溶液，数值上 cb≈bB △p ＝ K . cB
35
van′t Hoff公式是Π = cBRT ，它指出了渗透 压力与温度、浓度的关系。 在一定温度下要使膜两边的溶液达到渗透平 衡，两溶液的渗透浓度必须相等。医学将渗透浓 度为280~320 mmol· -1的溶液称为等渗溶液。 L 电解质溶液的依数性公式为 ΔTb = iKb bB ; ΔTf =iKf bB; Π = icRT ≈ ibB RT i 称为校正因子。 血浆中的晶体渗透压和胶体渗透压分别具有 重要的生理功能。 四种依数性之间关系密切，测出一种依数性 则可以求出另一种依数性。 利用依数性如凝固点降低或溶液的渗透压力 可以测定物质的相对分子质量。
29
4、等渗、高渗、低渗溶液
(isotonic,hypertonic, hypotonic, solution) 临床标准:280～320mmol.L-1 例如：生理盐水等 5、临床应用： 1)用渗透压计测定体液的渗透压（渗透浓度） 2)大量输液要遵循等渗原则。为什么？ 分析细胞在不同渗透浓度的溶液中的形态与功能变化。
植物生理 第二章 水与植物细胞
细胞渗透吸水过程中水势及其组分与细胞体 积变化之间的关系：
图中：
水分饱和状态时，细胞ψw=0，ψp = -ψs， 体积最大。
水势ψw从 0 下降到–1.8 MPa 细胞体积只 下降5%。
在这个过程中主要是ψp 的下降
（~1.5MPa)，ψs变化只占很小的比例（~
0.3MPa）。
Modified Hofler diagram（After Tyree and Jarvis 1982, based on a shoot of Sitka spruce)
41
拷贝数多：approximately 200,000 copies/red blood cell
测定序列并制备N端抗体，生物体内广泛存在： the N-terminal amino acid sequence
广泛交流： spoke to well known biochemists and physiologists
集流 (mass flow或bulk flow)
由于压力差的存在而形成的大量分子集体的运动。
流速可用 Poiseuille方程计算：
πr4
әψp
体积流速＝[————] [———]
８η χ
集流速率的单位是米3/秒； r=管道半径；
η=溶液粘度； әψp/ χ=压力差。
植物体内木质部汁液和韧皮部汁液的的运输都 是以集流方式进行的。
Vw,m = 18.1 cm3/mol 1mol水加入酒精（50%）溶液中，
Vw,m = 16.5 cm3/mol
9
水势单位
J.mol-1 m3.mol-1
每摩尔水的化学势
每摩尔体积
水势 =J.m-3= N.m.m-3 =N.m-2 = Pa
《环境工程学》第二章 水的物理化学处理方法 (2)
（二）水力循环澄清池
主要组成部分：
• 喷嘴 • 混合室 • 喉管 • 第一反应室
• 第二反应室 • 集水槽 • 污泥斗
优点：无需机械搅拌设备，运行管 理较方便；锥底角度大，排泥效果 好。
缺点：反应时间短，运行不够稳定， 不能适应于大水量。
（三）悬浮澄清池
（四）脉冲澄清池
先充水后排空
四、过滤 P128
浮颗粒，使其随气泡浮升到水面，从而加以分离去除。 分离对象：疏水性细微固体或液体悬浮物质，如细沙、纤维、藻类 及乳化油滴等。
药剂浮选法：在废水中投加浮选药剂，选择性地将亲水性的
污染物变为疏水性物质，从而将其去除。 分离对象：亲水性固体悬浮物及重金属离子等。 浮选剂种类很多，如松香油、煤油产品、脂肪酸盐等表面活性剂等。 应根据被处理水的性质通过试验选择。
粒径较大的颗粒，以阻力截留为主——表面过滤； 细微悬浮物，以重力沉降和接触絮凝为主——深层过滤。
粒状介质的过滤机理：
1、阻力截留（筛滤作用）
由被截留的固体颗粒所构成的一层滤膜起主要的过滤作用； 悬浮物粒径越大，表层滤料和滤速越小，滤膜的截污能力越
强；
2、重力沉降
滤料层中众多的滤料表面提供了巨大的沉降面积，形成无数 小沉淀池；
侧视立面图 俯视平面图
三、澄清 P126
澄清池是同时完成混合、反应以及絮凝体与水的分离这三个过 程的一种专门设备。
• 澄清池中起到截留分离杂质颗粒作用的介质是呈悬浮状态的泥 渣；
• 微小絮体在运动过程中与相对巨大的悬浮泥渣接触碰撞后，被 吸附在泥渣颗粒表面而被迅速除去；
• 保持悬浮状态的、浓度稳定且均匀分布的泥渣区是决定澄清处 理效果的关键所在。
气浮法应用： 废水处理中用于洗煤水、石油、造纸、食品和电镀等工 业废水的处理； 给水处理中，常用来作为饮用水的前处理措施，如含藻 的湖水或水库水，低温低浊水等。
物理化学答案——第二章-热力学第二定律
第二章 热力学第二定律 一、基本公式和基本概念 基本公式1. 热力学第二定律的数学表达式----克劳修斯不等式 ()0A B A B QS Tδ→→∆-≥∑2. 熵函数的定义 ()R QdS Tδ=， ln S k =Ω3. 熵变的计算理想气体单纯,,p V T 变化22,1122,1122,,11ln ln ln ln lnln V m p m p m V m T V S C R T V T p S C R T p V p S C C V p ∆=+∆=-∆=+理想气体定温定压混合过程ln i i iS R n x ∆=-∑封闭系统的定压过程21,d T p m T C S n T T∆=⎰封闭系统定容过程 21,d T V m T C S n T T∆=⎰可逆相变 m n H S T∆∆=标准状态下的化学反应 ,()r m Bm B BS S T θθν∆=∑定压下由1T 温度下的化学反应熵变求2T 温度下的熵变 21,21()()d T p m r m r m T C S T S T T T∆∆=∆+⎰4. 亥姆霍兹函数 A U TS ≡-5. 吉布斯函数 G H TS ≡-6. G ∆和A ∆的计算(A ∆的计算原则与G ∆相同，做相应的变换即可)定温过程G H T S ∆=∆-∆组成不变的均相封闭系统的定温过程 21d p p G V p ∆=⎰理想气体定温过程 21ln p G nRT p ∆= 7. 热力学判据熵判据：,()0U V dS ≥亥姆霍兹函数判据：,,'0(d )0T V W A =≤ 吉布斯函数判据：,,'0(d )0T p W G =≤8. 热力学函数之间的关系组成不变，不做非体积功的封闭系统的基本方程d d d d d d d d d d d d U T S p V H T S V pA S T p V G S T V p=-=+=--=-+麦克斯韦关系S VpS T Vp TT p V S T V p S S p V T S V p T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭9. 吉布斯-亥姆霍兹方程2()pG HT T T ∆⎡⎤∂⎢⎥∆=-⎢⎥∂⎢⎥⎣⎦ 基本概念1. 热力学第二定律在研究化学或物理变化驱动力来源的过程中，人们注意到了热功交换的规律，抓住了事物的共性，提出了具有普遍意义的熵函数。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
张力随温度的升高而剧减。
➢ （2）水的表面张力对研究包气带地下水的地球化学作用 将具有重要意义。
❖ 3.水具有较小的粘滞性和较大的流动性 ➢ 水的粘滞性小，流动性大，从本质上说，仍是由于水分子
的极性共价键和氢键联结所决定的。
Company Logo
2.1 水溶液的结构与性质
a
o i
与
bio
参数，对于主要离
子查表4，对于次要离子查表5， bio 规定为零。
Company Logo
2.2 热力学在水文地球化学中的应用
❖ 一. 热力学基本原理
❖ 1.活度与活度系数
➢
表4
戴维斯方程的
a
o i
和
bio
参数（主要离子）
主要离子
a
o i
Ca2＋
Company Logo
2.1 水溶液的结构与性质
❖二. 水的特异性质
❖ 5.水具使盐类离子产生水合作用的能力
➢ （1）水分子由于具有较强的极性，所以它可借助于较强 的静电引力来吸引和牵制水中的离子。
➢ （3）水分子正极（氢端）吸引水中阴离子，而负极（氧 端）吸引阳离子。这种水中离子和水分子之间能相互吸引 作用，使水中正负离子周围为水分子所包围的过程称为离 子的水合作用。
0.36
0.75
0.00087 0.0355
0.36
0.76
0.0005 0.038 Company Logo
2.2 热力学在水文地球化学中的应用
❖一. 热力学基本原理
❖ 1.活度与活度系数
➢ 计算步骤：
(1)、计算各离子的mol浓度，mg/L→g/L→mol/L
(2)、计算水的离子强度I
I＝（0.0951×12＋0.00097×22＋……＋0.0467×12）
Company Logo
2.2 热力学在水文地球化学中的应用
❖一. 热力学基本原理
❖ 1.活度与活度系数
➢ 对于高矿化度的地下水，即离子强度＞0.1mol/L，迪拜－ 休克尔公式就不适用了，为此应用戴维斯方程：
log ri
AZi2 1 Baio
I I
bio I
➢ 式中A，B参数与上述一样，
104.5°，键长为0.96Å（1Å=10-10m），见图2-1。
图2-1 水分子结构模型
Company Logo
2.1 水溶液的结构与性质
❖一、 水的结构
❖ 2.水分子的内部结构 ➢ 由于氧的电负性为3.5，氢的电负性为2.1，（中性原子接
受电子的能力，称为电负性）这种差异导致了H、O形成 共价键。 ➢ 由于氧的电负性大，所以共价电子偏向氧原子，这样使氧 带有部分负电性，氢还有部分正电性，这就造成了极性共 价键。
➢ 由这种极性共价键所形成的分子称为极性分子。
Company Logo
2.1 水溶液的结构与性质
❖一、 水的结构
❖ 3.水分子间的联结 ➢ 水分子间是靠氢键联结起来的。
所谓氢键是一种因静电吸引作用而产生的附加键， 所以一个水分子中的氢原子，在保持同本分子中氧原子 的共价键的同时，又能同相邻水分子中的氧原子产生一 种静电吸引力。 ➢ 这样水分子就有具有了两种类型的键：
5
0.4291
10
0.4960
15
0.5000
20
0.5042
25
0.5085
B×10－8
0.3241 0.3249 0.3258 0.3262 0.3273 0.3281
温度 （℃） 30 35 40 50 60
A
0.5130 0.5175 0.5221 0.5319 0.5425
B×10－8
0.3290 0.3297 0.3305 0.3221 0.3338
❖一. 热力学基本原理
❖ 1.活度与活度系数
➢ 水溶液的离子强度计算化公式如下： I 1 2
Z
2 i
mi
➢ 式中Zi—离子i的电荷数；mi—离子i的浓度（mol/L） ➢ 例1：现有一地下水样分析结果表3（25℃），求Ca2＋活度。
➢
表3 地下水样分析结果
离子
Na＋
Ca2＋
Mg2＋
SO42＋
＝0.0991＜0.1mol/L
(3)、计算活度系数
查表，25℃时，A＝0.5085，B＝0.3281×10－8
a0 Ca 2
6.0108
Company Logo
2.2 热力学在水文地球化学中的应用
❖一. 热力学基本原理
❖ 1.活度与活度系数 ➢ 计算步骤：
➢ （3）水的热传导、热容及热膨胀性能几乎比其它所有液体 都高：这一性质使水对自然界起到良好的调节作用 ，利于
人类和各种生物生存。
Company Logo
2.1 水溶液的结构与性质
❖二. 水的特异性质
❖ 2.水具有较大的表面张力 ➢ （1）液体中，除汞以外，水的表面张力最大。水的表面
Company Logo
2.2 热力学在水文地球化学中的应用
❖一. 热力学基本原理
❖ 1.活度与活度系数
❖ （1）活度的定义 指实际参加化学反应的物质浓度，或指所研究的溶液
体系中化学组分的有效浓度。
ai=γi·mi
式中：ai—组分i的活度；γi—组分i的的活度系数；
SO32-,Pb2＋ Sr2＋,Ba2＋,S2-,Cd2＋,CO32-
Ca2＋,Fe2＋,Mn2＋,Ca2＋,Zn2＋,Sn2＋,Ni2＋,Co2＋,Li＋,
8 9
Mg2＋ H＋,Al3＋,Fe3＋,Cr3＋
Company Logo
2.2 热力学在水文地球化学中的应用
Company Logo
2.2 热力学在水文地球化学中的应用
❖一. 热力学基本原理
❖ 1.活度与活度系数
➢ 表2
迪拜－休克尔方程中各种离子的
a
0 i
值
（×108） 2.5 3.0 3.5 4.0
4.0-4.5 4.5 5
6
离子
NH+4 K＋,Cl－,NO－3 OH－,HS－,MnO－4 SO42-,PO43-,HPO42-,CrO42Na＋,HCO3-,H2PO4-,HSO3-
Cl－
CO32－
HCO3－
mg/L
2187
39
57
232
1680
84
2580
mol/L 0.0951 0.00097 0.0023 0.00242 0.0474 0.0014 0.0467
γi
0.78
a0
0.072
0.39 0.00038
0.44 0.001
Hydrogeochemistry
水文地球化学
第二章 水溶液的物理化学基础
东华理工大学水L文O地G球O化学课程组
本章内容
2.1 水溶液的结构与性质 2.2 热力学在水文地球化学中的应用
Company Logo
2.1 水溶液的结构与性质
❖一、 水的结构
❖ 1. 水分子的种类
Company Logo
2.1 水溶液的结构与性质
❖二. 水的特异性质
❖ 1.水具有独特的热力学性质
➢ （1）水的生成热很高：水的稳定性很好，在2000K的高温 下，水的离解度仅为0.588%，保证了水在地下深部高温状 态下可广泛参与水文地球化学作用过程 。
➢ （2）水具有很高的沸点和达到沸点以前的极长液态阶段： 这一性质保证了地球上大量液态水的存在 ，而高沸点是由 于水分子间的氢键强度大而产生的 。
❖二. 水的特异性质
❖ 4.水具有高的介电效应
➢ （1）在水中，盐类离子晶体发生离解时，一些水分子围 绕着每个离子形成一层抵消外部静电引力（或斥力）的 “绝缘”外膜，它会部分中和离子的电荷，并阻止正负离 子间的再行键合。这种绝缘效应（或屏蔽效应）称为介电 效应。
➢ （2）介电常数：表征在某介质中电荷之间的吸引力比在 真空中减少的倍数。水的介电常数在常温下为81，0℃时 为88，100℃时为56。这意味着正负离子在水中的相互吸 引力比在真空中减少81倍。
此时达到最大密度。
➢ 在250～300℃时，n接近1，即水具有H2O形式。 ➢ 水分子在缔合过程中不会引起化学性质的变化。这种由
单分子水结合成多分子水而不引起水的化学性质改变的 现象，称为水分子的缔合作用。
➢ 液态、固态水均以巨型分子形式存在，汽态水才以单分
子的形式存在。
mi—组分i的摩尔浓度 ❖ （2）活度系数的计算
➢ 对于矿化度＜100mg/L的天然水，γi＝1，浓度＝活度；
➢ 对于矿化度＞100mg/L的天然水，γi有两种情况：
Company Logo
2.2 热力学在水文地球化学中的应用
❖一. 热力学基本原理
❖ 1.活度与活度系数
➢ 这9种不同形式的水中，以H216O占绝对优势，通常所讲的
水的性质，即为H O的性质，一般用H O来表示。
16 2
2
Company Logo
2.1 水溶液的结构与性质
❖一、 水的结构
❖ 2.水分子的内部结构 ➢ 原子结构理论表明，H2O分子呈V形结构，H-O键的夹角为
➢ （2）水对固体的溶解性能是由于是极性分子，其介电效应 高，能使盐类产生水合作用等特性有关。
Company Logo
2.1 水溶液的结构与性质
❖二. 水的特异性质
1. 水具有独特的热力学性质 2. 水具有较大的表面张力 3. 水具有较小的粘滞性和较大的流动性 4. 水具有高的介电效应 5. 水具使盐类离子产生水合作用的能力 6. 水具有良好的溶解性能
➢ （2）水的表面张力对研究包气带地下水的地球化学作用 将具有重要意义。
❖ 3.水具有较小的粘滞性和较大的流动性 ➢ 水的粘滞性小，流动性大，从本质上说，仍是由于水分子
的极性共价键和氢键联结所决定的。
Company Logo
2.1 水溶液的结构与性质
a
o i
与
bio
参数，对于主要离
子查表4，对于次要离子查表5， bio 规定为零。
Company Logo
2.2 热力学在水文地球化学中的应用
❖ 一. 热力学基本原理
❖ 1.活度与活度系数
➢
表4
戴维斯方程的
a
o i
和
bio
参数（主要离子）
主要离子
a
o i
Ca2＋
Company Logo
2.1 水溶液的结构与性质
❖二. 水的特异性质
❖ 5.水具使盐类离子产生水合作用的能力
➢ （1）水分子由于具有较强的极性，所以它可借助于较强 的静电引力来吸引和牵制水中的离子。
➢ （3）水分子正极（氢端）吸引水中阴离子，而负极（氧 端）吸引阳离子。这种水中离子和水分子之间能相互吸引 作用，使水中正负离子周围为水分子所包围的过程称为离 子的水合作用。
0.36
0.75
0.00087 0.0355
0.36
0.76
0.0005 0.038 Company Logo
2.2 热力学在水文地球化学中的应用
❖一. 热力学基本原理
❖ 1.活度与活度系数
➢ 计算步骤：
(1)、计算各离子的mol浓度，mg/L→g/L→mol/L
(2)、计算水的离子强度I
I＝（0.0951×12＋0.00097×22＋……＋0.0467×12）
Company Logo
2.2 热力学在水文地球化学中的应用
❖一. 热力学基本原理
❖ 1.活度与活度系数
➢ 对于高矿化度的地下水，即离子强度＞0.1mol/L，迪拜－ 休克尔公式就不适用了，为此应用戴维斯方程：
log ri
AZi2 1 Baio
I I
bio I
➢ 式中A，B参数与上述一样，
104.5°，键长为0.96Å（1Å=10-10m），见图2-1。
图2-1 水分子结构模型
Company Logo
2.1 水溶液的结构与性质
❖一、 水的结构
❖ 2.水分子的内部结构 ➢ 由于氧的电负性为3.5，氢的电负性为2.1，（中性原子接
受电子的能力，称为电负性）这种差异导致了H、O形成 共价键。 ➢ 由于氧的电负性大，所以共价电子偏向氧原子，这样使氧 带有部分负电性，氢还有部分正电性，这就造成了极性共 价键。
➢ 由这种极性共价键所形成的分子称为极性分子。
Company Logo
2.1 水溶液的结构与性质
❖一、 水的结构
❖ 3.水分子间的联结 ➢ 水分子间是靠氢键联结起来的。
所谓氢键是一种因静电吸引作用而产生的附加键， 所以一个水分子中的氢原子，在保持同本分子中氧原子 的共价键的同时，又能同相邻水分子中的氧原子产生一 种静电吸引力。 ➢ 这样水分子就有具有了两种类型的键：
5
0.4291
10
0.4960
15
0.5000
20
0.5042
25
0.5085
B×10－8
0.3241 0.3249 0.3258 0.3262 0.3273 0.3281
温度 （℃） 30 35 40 50 60
A
0.5130 0.5175 0.5221 0.5319 0.5425
B×10－8
0.3290 0.3297 0.3305 0.3221 0.3338
❖一. 热力学基本原理
❖ 1.活度与活度系数
➢ 水溶液的离子强度计算化公式如下： I 1 2
Z
2 i
mi
➢ 式中Zi—离子i的电荷数；mi—离子i的浓度（mol/L） ➢ 例1：现有一地下水样分析结果表3（25℃），求Ca2＋活度。
➢
表3 地下水样分析结果
离子
Na＋
Ca2＋
Mg2＋
SO42＋
＝0.0991＜0.1mol/L
(3)、计算活度系数
查表，25℃时，A＝0.5085，B＝0.3281×10－8
a0 Ca 2
6.0108
Company Logo
2.2 热力学在水文地球化学中的应用
❖一. 热力学基本原理
❖ 1.活度与活度系数 ➢ 计算步骤：
➢ （3）水的热传导、热容及热膨胀性能几乎比其它所有液体 都高：这一性质使水对自然界起到良好的调节作用 ，利于
人类和各种生物生存。
Company Logo
2.1 水溶液的结构与性质
❖二. 水的特异性质
❖ 2.水具有较大的表面张力 ➢ （1）液体中，除汞以外，水的表面张力最大。水的表面
Company Logo
2.2 热力学在水文地球化学中的应用
❖一. 热力学基本原理
❖ 1.活度与活度系数
❖ （1）活度的定义 指实际参加化学反应的物质浓度，或指所研究的溶液
体系中化学组分的有效浓度。
ai=γi·mi
式中：ai—组分i的活度；γi—组分i的的活度系数；
SO32-,Pb2＋ Sr2＋,Ba2＋,S2-,Cd2＋,CO32-
Ca2＋,Fe2＋,Mn2＋,Ca2＋,Zn2＋,Sn2＋,Ni2＋,Co2＋,Li＋,
8 9
Mg2＋ H＋,Al3＋,Fe3＋,Cr3＋
Company Logo
2.2 热力学在水文地球化学中的应用
Company Logo
2.2 热力学在水文地球化学中的应用
❖一. 热力学基本原理
❖ 1.活度与活度系数
➢ 表2
迪拜－休克尔方程中各种离子的
a
0 i
值
（×108） 2.5 3.0 3.5 4.0
4.0-4.5 4.5 5
6
离子
NH+4 K＋,Cl－,NO－3 OH－,HS－,MnO－4 SO42-,PO43-,HPO42-,CrO42Na＋,HCO3-,H2PO4-,HSO3-
Cl－
CO32－
HCO3－
mg/L
2187
39
57
232
1680
84
2580
mol/L 0.0951 0.00097 0.0023 0.00242 0.0474 0.0014 0.0467
γi
0.78
a0
0.072
0.39 0.00038
0.44 0.001
Hydrogeochemistry
水文地球化学
第二章 水溶液的物理化学基础
东华理工大学水L文O地G球O化学课程组
本章内容
2.1 水溶液的结构与性质 2.2 热力学在水文地球化学中的应用
Company Logo
2.1 水溶液的结构与性质
❖一、 水的结构
❖ 1. 水分子的种类
Company Logo
2.1 水溶液的结构与性质
❖二. 水的特异性质
❖ 1.水具有独特的热力学性质
➢ （1）水的生成热很高：水的稳定性很好，在2000K的高温 下，水的离解度仅为0.588%，保证了水在地下深部高温状 态下可广泛参与水文地球化学作用过程 。
➢ （2）水具有很高的沸点和达到沸点以前的极长液态阶段： 这一性质保证了地球上大量液态水的存在 ，而高沸点是由 于水分子间的氢键强度大而产生的 。
❖二. 水的特异性质
❖ 4.水具有高的介电效应
➢ （1）在水中，盐类离子晶体发生离解时，一些水分子围 绕着每个离子形成一层抵消外部静电引力（或斥力）的 “绝缘”外膜，它会部分中和离子的电荷，并阻止正负离 子间的再行键合。这种绝缘效应（或屏蔽效应）称为介电 效应。
➢ （2）介电常数：表征在某介质中电荷之间的吸引力比在 真空中减少的倍数。水的介电常数在常温下为81，0℃时 为88，100℃时为56。这意味着正负离子在水中的相互吸 引力比在真空中减少81倍。
此时达到最大密度。
➢ 在250～300℃时，n接近1，即水具有H2O形式。 ➢ 水分子在缔合过程中不会引起化学性质的变化。这种由
单分子水结合成多分子水而不引起水的化学性质改变的 现象，称为水分子的缔合作用。
➢ 液态、固态水均以巨型分子形式存在，汽态水才以单分
子的形式存在。
mi—组分i的摩尔浓度 ❖ （2）活度系数的计算
➢ 对于矿化度＜100mg/L的天然水，γi＝1，浓度＝活度；
➢ 对于矿化度＞100mg/L的天然水，γi有两种情况：
Company Logo
2.2 热力学在水文地球化学中的应用
❖一. 热力学基本原理
❖ 1.活度与活度系数
➢ 这9种不同形式的水中，以H216O占绝对优势，通常所讲的
水的性质，即为H O的性质，一般用H O来表示。
16 2
2
Company Logo
2.1 水溶液的结构与性质
❖一、 水的结构
❖ 2.水分子的内部结构 ➢ 原子结构理论表明，H2O分子呈V形结构，H-O键的夹角为
➢ （2）水对固体的溶解性能是由于是极性分子，其介电效应 高，能使盐类产生水合作用等特性有关。
Company Logo
2.1 水溶液的结构与性质
❖二. 水的特异性质
1. 水具有独特的热力学性质 2. 水具有较大的表面张力 3. 水具有较小的粘滞性和较大的流动性 4. 水具有高的介电效应 5. 水具使盐类离子产生水合作用的能力 6. 水具有良好的溶解性能