5 增塑体系
《橡胶工艺学》复习思考题
《橡胶工艺学》复习思考题绪论1、简要说明生胶、混炼胶、硫化胶的区别和联系。
2、橡胶最典型的特征是什么？3、橡胶配方的基本组成包括哪些成分？各成分有何作用？4、橡胶基本的加工工艺过程有哪些？5、橡胶配合加工过程中的测试内容包括哪些？第一章生胶1、写出通用橡胶的名称和英文缩写。
2、天然橡胶的分级方法有哪几种？烟片胶和标准胶各采用什么方法分级？3、什么是塑性保持率？有何物理意义？4、天然橡胶中非橡胶成分有哪些？各有什么作用？5、什么是自补强性？6、写出天然橡胶的结构式。
从分子链结构分析为什么NR容易被改性，容易老化？7、NR最突出的物理性能有哪些？为什么NR特别适合作轮胎胶料？8、IR和NR在结构和性能上有什么不同？9、根据合成方法不同，丁苯橡胶有哪两种？10、轮胎胎面胶中使用丁苯橡胶主要是利用其什么特点？为什么SSBR比ESBR更适合做轮胎胎面胶料？11、BR最突出的性能有哪些？轮胎的胎侧使用BR是利用其什么特点/12、什么是冷流性？影响冷流性的因素有哪些？各是如何影响的？13、为什么乙丙橡胶特别适合作电线电缆的外包皮？为什么乙丙胶特别适合作户外使用的橡胶制品如各种汽车的密封条、防水卷材等？14、IIR最突出的性能有哪些？IIR作内胎是利用其什么特点？为什么IIR可以用作吸波材料？15、什么橡胶具有抗静电性？通用橡胶中耐油性最好的橡胶是什么？16、什么是氧指数？哪些橡胶具有阻燃性？17、为什么CR的耐老化、耐天候性要优于其他不饱和橡胶？18、耐热性、耐油性最好的橡胶是什么？什么橡胶可以耐王水的腐蚀？19、耐高低温性能最好的橡胶是什么？耐磨性最好的橡胶是什么？可以做水果保鲜材料的橡胶是什么？为什么硅橡胶特别适合制作航空航天器密封材料？20、哪些橡胶具有生理惰性，可以植入人体？21、通用橡胶中，哪些橡胶具有自补强性？22、什么是热塑性弹性体？23、SMR5、SCR10、SBR1502、SBR1712各表示什么橡胶？第二章硫化体系1、什么是硫化？橡胶硫化反应过程可分为哪几个阶段？2、画出硫化曲线，标出各阶段的名称。
塑料的增韧、增强与增刚
塑料的增韧、增强与增刚黄锐教授（四川大学高分子科学与工程学院）1.1概述上世纪80年代以来，高分子材料的研究重点转向聚合物凝聚态物理、材料加工与高性能化、功能化等方面；或通过加工改变单一聚合物聚集态，或将不同聚合物共混使性能普通高分子材料变成可工程应用的高性能材料。
据统计，在改善和提高聚合物的性能中，主要包括冲击韧性、加工性能、拉伸强度、弹性模量、热变形稳定性、燃烧性能、热稳定性、尺寸稳定性等，获得高的冲击韧性、高的拉伸强度和良好的加工性能位居前三位，成为聚合物材料改性的主要目标。
作为结构材料的高分子，强度和韧性是两项最重要的力学性能指标。
以往的研究表明，橡胶能有效地增韧，但造成强度、刚度较大幅度下降；无机填料能有效地增强，但往往造成冲击韧性明显下降。
因此，如何获得兼具高强高刚高韧综合性能优良的高分子材料，实现同时增韧增强与增刚改性一直是高分子材料科学研究中的一个重要课题和应用研究热点。
近年来，随着对弹性体增韧机理的更进一步认识，人们在提高弹性体的增韧效果和新型弹性体的研究与应用等方面都开展了研究。
弹性体增韧体系的强韧性与弹性体的种类，分散相的结构、粒子大小及分布，界面粘结以及基体等因素有关。
有人采用弹性模量比橡胶类聚合物高1-2个数量级的EV A作为PP的增韧改性剂，研究了原料配比、工艺条件和微观结构对体系性能的影响。
研究表明，共混物的增韧机理主要是EV A分散相粒子的界面空洞化引起PP基体屈服。
该共混物在冲击强度大幅度提高的同时，刚性相对下降很小，并且具有良好的加工性能，其综合性能优于PP/EPDM共混物。
通过改善弹性体的粒径大小及其分布、粒子与基体的界面相互作用等来达到共混材料的强韧化，已有很多文献报道。
有研究表明，质量比为80/20的动态硫化PP/EPDM和70/30非硫化型PP/EPDM的韧性几乎相同，可以用更少的弹性体用量而达到同样的增韧效果以保持PP的刚性和耐热性。
上述通过优化增韧体系的形态结构来提高聚合物的综合性能，其效果仍然有限。
PVC增塑
PVC增塑1 前言聚氯乙烯(pvc)是国内经营加工最多的塑料品种。
加工PVC时使用的各种助剂中，增塑剂用量最大．所以．它的投资远高于其它助剂．甚至在一些较软材料配方中超过主要原料聚氯乙烯树脂的投资。
在目前抓经济效益和产品质量的形势下，研究探讨增塑荆的使用有其巨大的经济和社会意义。
2增塑剂的选用聚氯乙烯是一种强极性聚合物．分子间有很大的作用力．需加热列一定的温度方能显示塑性。
它对热敏感．当加热到130～140"C时就开始发生严重的分解．变成棕色或黑色。
由于分子问的强作用力使制品变得坚硬而缺乏弹性和柔韧性。
增塑剂的作用就在于削弱PVC分子间的作用力，从而降低软化温度，减小溶体的粘度，增加其流动性．改善PVC的加工性能和制品的柔韧性。
增塑荆通常是难挥发的高沸点酯类．少数是低熔点固．它们一般不与聚合物(PVC)发生化学反应。
增塑荆的分类方法不一，常用的分类法是根据化学结构、应用性能、分子量、添加方式、溶解性、相容性和毒性等来分类。
增塑剂的使用条件是与树脂有良好的相溶性；价格低廉；增塑效率高；增塑速度快；耐久性好(挥发性低、逸移性小．耐抽出性高)；环境稳定性好(耐光、耐热、耐菌、耐化学药品和阻燃性好)；卫生性好(对人、畜和农作物无毒、不污染、无味)；电绝缘性好；粘度稳定性好。
但是没有一种增塑剂能满足所有条件．实际使用时，多数是由两种或多种并用，以取长补短．获得最佳的增塑效果并达到完善的性能要求。
增塑剂的选用在一个配方中．要使制品的所有性能都达到最佳值是不可能的．因此，选用增塑荆时首先要保证主要的性能要求。
比如儿童玩具及食品包装物等的要求主要性能无毒，外观质量优美；农膜要求对农作物无害、耐光、耐热；而电线电缆料的主要要求是电绝缘性好等等，除这些要求外，增塑荆的选用还应着重考虑以下5个方面的因素．即增塑荆本身的性能；PVC树脂的性能；制品所要求的性能；增塑剂的加工适应性：成本。
而就增塑荆本身的性能考虑．相溶性对增塑荆最为重要，它是选择增塑荆时必须首先考虑的基本因素。
第五章 增塑体系
（1）邻苯二甲酸酯类
COOR COOR
邻苯二甲酸二丁酯（DBP） 邻苯二甲酸二辛酯（DOP）
邻苯二甲酸二异癸酯 (DIDP) （2）脂肪二元酸酯类 已二酸二辛酯（DOA） 壬二酸二辛酯（DOZ） DOZ 癸二酸二丁酯（DBS） 癸二酸二辛酯（DOS） （3）磷酸酯类 磷酸三甲苯酯（TCP） 磷酸三辛酯（TOP）
橡胶工程教研室
化学增塑剂
按 来 源 分
School of Polymer Science & Engineering
高 分 子 科求
增塑效果好，用量少，吸收速度快； 与橡胶的相容性好，挥发性小、不迁移； 耐寒性好，耐水、耐油、溶剂； 电绝缘性好，耐燃性好； 无色、无毒、无臭，价廉易得。
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高 分 子 科 学 与 工 程 学 院
六、增塑剂的发展方向
低聚物：端基为乙酸酯基的聚丁二烯、 低聚物：端基为乙酸酯基的聚丁二烯、分 子量在10000以下的聚异戊二烯 以下的聚异戊二烯 子量在 苯乙烯低聚物、聚辛烯、 低 苯乙烯低聚物、聚辛烯、CR低 反应性增塑剂 聚物、氟蜡等。 聚物、氟蜡等。 齐聚物： 齐聚物：不饱和丙烯酸的齐聚酯 液体橡胶： 液体橡胶：液体丁腈
S .P. = 原聚合物的门尼粘度 − 充油聚合物的门尼粘度 原聚合物的门尼粘度
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5.3 橡胶增塑剂
一、石油系增塑剂
气体 汽油 原油 常 压 蒸 馏 轻石脑油 重石脑油 轻柴油 重柴油 轻油馏分 重油馏分 脱 沥 青 溶 剂 精 制 芳香烃 油类 溶剂气提 蒸馏 高粘度芳香烃类 填充油 非芳香烃油类 脱蜡 环烷烃类加工油 脱色
橡胶配方设计基础
确 定
油类：NBR、CR 刹车液：EPDM
二、 橡胶配方的组成及表示形式
1.橡胶配方的组成
橡胶配方简单地说就是一份生胶和 各种配合剂用量的配比表。
生产上的橡胶配方包含：胶料的名 称代号及用途，生胶及各种配合剂的 用量、含胶率，比重、成本及胶料的 物机性能等。
2. 配方的表示形式 1. 基本配方 以质量份数表示（mi）： 以生胶分数为100份，其余配合剂相应质量份数表示
单因素配方试验设计主要就是研究某单一试验因 素，如促进剂、炭黑、防老剂或某一新型原材料， 在某一变量区间内，确定哪一个值的性能最优。
这样的设计方法主要包括：黄金分割法（0.618 法）、平分法（对分法）、分批试验法、抛物线法、 爬山法。
2020/2/28
黄金分割法
黄金分割点在线段L的0.618处，故此法又称0.618 法。
a
x1
x2
x3
x2
x3
x4
b
x4
2.多因素设计方法
在大多数橡胶配方研究中，通常需要同时考虑 确定两个或多个变量因素对橡胶性能的影响规律， 这就是多因素橡胶配方设计的问题。
性能配方：技术配方，全面考虑各种性能的搭配，增 加或调整基础配方的内容，以满足制品使用条件的配 方。 实用配方：生产配方，在满足要求的性能配方基础上 ，结合实际生产条件所得的实用投产配方。
基础配方、性能配方、实用配方是相互制约、相互 影响的。
例：橡胶基础配方： 生胶：100份；硫磺：0.5-3.5份；促进剂：0.5-1.5份 ZnO:1-10份；Hst：0.5-2.0份；防老剂：0.25-1.5份
（3）原材料价廉易得； （4）重点设计主要性能
（5）充分考虑交互作用； （6）配方成本低，能耗低
高分子加工助剂第五章(增塑剂).
(2)、诱导力： 当一个具有固有偶极的分子在相邻的一个非极 性分子中，诱导出一个诱导偶极时，诱导偶极和 固有偶极之间的分子引力称为诱导力。对于芳香 族化合物，因为π电子能高度极化，所以诱导力 特别强。 (3)、取向力： 当极性分子相互靠近时，由于固有偶极的取向， 从而引起分子间产生一种作用力，通常称为取向 力。酯类增塑剂与PVC的相互作用就是一个代表性 的例子。
第五章 增塑剂
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
概述 增塑剂的增塑原理 增塑剂的基本性能 增塑剂的品种及用途 增塑剂的生产
第一节 概述
增塑剂是加进塑料体系中增加塑性同时又不影 响聚合物本质特性的物质。 增塑剂的主要作用 : 削弱聚合物分子间的范德 华力，增加聚合物分子链的移动性，降低聚合物 分子链的结晶性，亦即增加塑料的塑性。 塑料的伸长率、曲挠性和柔韧性都得到提高， 而硬度、模量、软化温度和脆化温度都下降。 增塑剂分为内增塑剂和外增塑剂。
增塑PVC二级转变温度区域与增塑剂（DOP）含量的关系
(2)、模量 塑化效率也可以用模量和阻尼来表示。测定模 量和阻尼的方法很多，最简单的是扭摆法。 剪切模量（G）可以用下式计算：
38527.9 104 L I G （Pa） 3 2 CD P
式中：L：试样长(cm)； C：试样宽(cm)； D：试样厚(cm)； P：振动周期(s)； I：系统开始摆动的一瞬间的惯性； μ：试样的形状因素，为C/D的函数。
2使混合物变软加工工艺变良好使混合物变软加工工艺变良好增塑剂的加入大分子间的距离增大相互作增塑剂的加入大分子间的距离增大相互作用力下降材料的用力下降材料的tgtftm降低降低流动性提高加工性变好流动性提高加工性变好3制品在常温下变柔软制品在常温下变柔软因为制品的因为制品的tg下降而在常温下表现为软质下降而在常温下表现为软质4制品的耐寒性增加制品的耐寒性增加表现在材料的表现在材料的tg和脆性温度和脆性温度tb下降下降tb
5 增塑体系
第五章橡胶的增塑体系橡胶工程教研室赵菲问题的提出提高性能，稳定形状。
硫化体系提高强度，改善加工，降低成本。
补强与填充防护体系延缓老化，提高寿命。
增塑体系增加塑性加工性能使用性能本章主要内容5.1 橡胶增塑剂及分类5.2 橡胶增塑原理及增塑效果表征5.3 橡胶增塑剂5.4 新型增塑剂§5.1 橡胶增塑剂及分类一．橡胶增塑剂的概念⏹降低橡胶分子链间的作用力⏹改善加工工艺性能低分子量化合物⏹提高胶料的某些物理机械性能⏹降低成本为什么？有何优缺点？应用范围软化剂：多源于天然物质，(softener) 常用于非极性橡胶增塑剂：多为合成产品，(plasticizer)多用于极性橡胶或塑料中。
二. 增塑剂的分类分类按照作用机理按照来源物理增塑剂化学增塑剂石油系增塑剂煤焦油系增塑剂松油系增塑剂脂肪油系增塑剂合成增塑剂增塑剂的分类§5.2 增塑原理及增塑效果表征⏹增塑的本质是橡胶被增塑剂稀释。
⏹选择增塑剂的基本原则：相似相容原理溶解度参数SP或δ相近。
一．橡胶增塑原理混合焓变混合熵变尚未考虑增塑剂和橡胶之间的氢键及极性相互作用。
二．不同增塑剂的作用机理1．非极性增塑剂增塑非极性橡胶（稀释作用）增大分子间的距离，削弱分子间作用力。
稀释作用的推动力是体系的熵增。
增塑剂用量不大时成立；随着稀释作用的增大，橡胶分子间的相互作用机理会发生变化。
2. 极性增塑剂增塑极性橡胶（溶剂化作用）增塑剂的极性部分定向地排列于橡胶大分子的极性部位，对大分子链段起包围阻隔作用，削弱了分子间的作用力。
只有在增塑剂的摩尔数达到聚合物极性基团的2倍之前关系成立。
要正确全面地评价玻璃化转变温度变化与增塑剂用量的关系，必须同时考虑组分间混合时熵和焓的变化。
三. 增塑效果表征⏹填充指数(Extending Index-EI)在一定温度下，把高门尼粘度的橡胶塑化为某一标准门尼粘度（100℃时53 ）时所需要增塑剂的份数。
⏹软化力(Softening Power-SP)在一定的温度下，以一定数量的增塑剂填充橡胶时，其门尼粘度的下降率。
橡胶配方设计基础-2+3+4+5+6+7+8
Vi% = Vi /∑Vi ×100%
2. 配方的表示形式
4. 生产配方（Mi ）：
取胶料的总质量等于炼胶机的装胶量
Q，各组分以实际用量表示。
M i = Q× m i / ∑ m i
配方换算
①质量分数配方计算：mi=mi/∑mi ②体积分数配方计算：
Vi=mi/ρi[∑(mi/ρi)]
③生产配方计算：Mi=Qi×(m/∑mi)
胶的粘度，改善加工工艺性能。
硫化：
“硫化”因最初的天然橡胶制品用 硫磺作交联剂进行交联而得名，随 着橡胶工业的发展，现在可以用多
种非硫磺交联剂进行交联。
硫化：
因此硫化的更科学的意义应是“交
联”或“架桥”，即线性高分子通
过交联作用而形成的网状高分子的
工艺过程。
硫化过程：分为四个阶段：
硫化过程：
橡胶配方设计基础
1、概 述
橡胶配方设计：根据橡胶产品的
性能要求和工艺条件，合理地选用
原材料，并确定各种原材料的用量 配比关系，使得胶料的物性、工艺
性和成本三者取得最佳平衡。
橡胶配方：生胶和多种配合剂按照
一定比例的一种组合。
五大体系：
生胶体系 ( 高聚物单用或并用 ) ：母
体材料或基体材料
橡胶配方的表示形式
原材料名称， (g/cm3) NR 0.92 硫磺 2.05 促进剂M 1.42 ZnO 5.57 St 0.92 C.B. 1.80 合计 基本配 体积分 质量分数 生产配 方,质量 数配方 配方/％ 方，kg 份 /％ 100 62.20 76.70 50.0 3 1.86 1.03 1.5 1 0.60 0.50 0.5 5 3.10 0.63 2.5 2 1.24 1.54 1.0 50 31.00 19.60 25.0 161 100 100 80.5
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低温度。 苯胺点的高低实际上是油中芳香烃含量的标志。 一般操作油的苯胺点在 (35～115℃ )
油品 苯胺点/℃ 芳烃油 50以下 环烷油 60~50 链烷油 60以上
QUST College of Polymer Science and Engineering
只有在增塑剂的摩尔数达到聚合物极性 基团的2倍之前关系成立。
要正确全面地评价玻璃化转变温度变化与增塑剂用量的关系， 必须同时考虑组分间混合时熵和焓的变化。 QUST College of Polymer Science and Engineering
三. 增塑效果表征
填充指数 (Extending Index-EI)
的关系.
＞50%
30~45%
＞35%
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粘度密度常数（V.G.C）与油品组成
V.G.C值
0.790-0.819 0.820-0.849
0.850-0.899 0.900-0.949
油品类型
链烷烃类
CP%
75-60
一．橡胶增塑原理
混合焓变 混合熵变
尚未考虑增塑剂和橡胶之间的氢键 及极性相互作用。
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二．不同增塑剂的作用机理
1．非极性增塑剂增塑非极性橡胶（稀释作用） 增大分子间的距离，削弱分子间作用力。 稀释作用的推动力是体系的熵增。
填充油后，多数橡胶的硫化速度减慢（稀释作用）。 高芳烃操作油有促进胶料焦烧和加速硫化的作用。 QUST College of Polymer Science and Engineering
5. 其它石油系增塑剂
工业凡士林（Vaseline）： 淡褐色至深褐色膏状物，污染小，用于浅 色制品； 主要用作润滑性增塑剂，改善胶料挤出性 能； 易喷出制品表面； 含石蜡成分-物理防老剂。
§5.1 橡胶增塑剂及分类
一．橡胶增塑剂的概念
降低橡胶分子链间的作用力 改善加工工艺性能 提高胶料的某些物理机械性能 降低成本
为什么 ？ 有何优缺点 ？ 低分子量化合物
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二. 增塑剂的分类
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3. 操作油的特性
粘度 密度 苯胺点☆
倾点
闪点 中和值
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苯胺点 - Aniline point★
§5.3 橡胶用增塑剂
石油系增塑剂
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一．石油系增塑剂
使用最多的增塑剂之一。 效果好，来源丰富，成本低廉。 选择适当的原油进行常压和减压蒸馏制得。
机油
操作油
主要品种
三线油 变压器油 轻化重油
石油树脂
CN%
20-35
CA%
0-10
亚链烷烃类
环烷烃类 亚环烷烃类
65-50
55-35 45-25
25-40
30-45 20-45
0-15
10-30 25-40
0.950-0.999
1.000-1.049 1.050以上
芳香烃类
高芳香烃类 超高芳香烃类
35-20
25-0 25以下
20-40
25-0 25 以下
35-50
60 以上 60 以上
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橡胶油的特性
油品性质 密度 石蜡油Cp＞ 50% 小 环烷油CN ＝30%～ 45% 中 芳烃油CA＞ 35% 大
黏度
折射率 苯胺点/℃ 加工性 非污染性 稳定性 耐寒性
小
增塑剂用量不大时成立；
随着稀释作用的增大，橡胶分子间的相互作 用机理会发生变化。
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2. 极性增塑剂增塑极性橡胶（溶剂化作用）
增塑剂的极性部分定向地排列于橡胶大分子的
极性部位，对大分子链段起包阻隔作用，削 弱了分子间的作用力。
沥青质
不溶于正戊烷(极性)；
含少量S、O、N的化合物；
在胶料中不易分散；
对拉伸强度、硬度和硫化有较大影响；
有污染性。
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氮碱
分子量较大的树脂部分；
粘度高的、暗褐色粘性液体；
含有吡啶、硫醇、醌环等极性物质；
小 ＞60 可 优 优 优
中
中 50～60 良 良 良 良
大
大 ＜50 优 劣 可～劣 可
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Rosltler-Sternberg成分分析法
沥青质 氮碱 第一亲酸物
第二亲酸物
石蜡
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沥青 凡士林 石蜡
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1．操作油
操作油是石油的高沸点馏分，由分子量在300～
600的复杂烃类化合物组成，分子量分布宽。
分类 根据结构组成
芳烃油 Aromatic oil
环烷油 Naphthenic oil
第五章 橡胶的增塑体系
橡胶工程教研室
孙举涛
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering
问题的提出
硫化体系
提高性能， 稳定形状。 提高强度， 改善加工， 降低成本。 延缓老化， 提高寿命。
增塑体系
增加塑性
补强与填充
防护体系
加 工 性 能
使 用 性 能
Kurtz物理分析法 Rostler-Sternberg成分分析法
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Kurtz 物理分析法
密度 粘度 闪点 苯胺点 比折光度
通过油的物理性质判断油 的成分及对橡胶的作用。
比折光度与链烷烃、环烷烃和芳香烃碳原子数
污染性比芳烃油小，适用于NR和多种
合成橡胶。
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石蜡油
又称链烷烃油，无色透明液体； 粘度低，与橡胶的相容性差，加工性能差，吸
收速度慢；
多用于饱和性橡胶中；
污染性小或无污染，宜用于浅色橡胶制品中。
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石蜡（Paraffin）
微晶蜡的使用效果优于普通石蜡。
石蜡对橡胶有润滑作用，提高压延、挤
出、脱膜性能， 并改善外观。
用量为1~2份，增大用量会降低粘合性
硫化的弱促进剂，使硫化曲线平坦；
有污染性。
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第一亲酸物
不饱和度高的芳香化合物； 与大部分橡胶的相容性好，为有效的增塑剂； 硫化时易与硫黄作用，延迟硫化； 第二亲酸物
不饱和度比第一亲酸物低；
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本章主要内容
5.1 橡胶增塑剂及分类
5.2 橡胶增塑原理及增塑效果表征 5.3 橡胶增塑剂 5.4 新型增塑剂
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4．操作油对橡胶加工性能的影响
（1）对混炼工艺的影响： 橡胶对油的吸收速度与油的组成、粘度和混炼条件有关。 芳烃含量高，吸收速度快； 过多的油容易使炭黑的分散变差，宜最后或分批加入。 加入油后混炼生热量降低 。 （2）对压出工艺的影响 加快压出速度，减少膨胀率，提高表面光滑度。 （3）对硫化的影响
在一定温度下，把高门尼粘度的橡胶塑化为某 一标准门尼粘度（ 100℃时 53 ）时所需要增塑 剂的份数。
软化力 (Softening Power-SP)
在一定的温度下，以一定数量的增塑剂填充橡胶 时，其门尼粘度的下降率。
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倾点（流动点）- Pouring point
能够保持流动和倾倒的最低温度。
反映对操作工艺温度的适用性。
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闪点
释放出足够蒸气与空气的混合物在标
准测试条件下能够点燃的温度。
与橡胶硫化、储存、预防火灾有直接
芳烃油
褐色的粘稠状液体； 与橡胶的相容性最好，加工性能好，吸收速
度快。
适用于天然橡胶和多种合成橡胶； 缺点是有污染性，宜用于深色橡胶制品中。
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