第12章杂环化合物讲解
合集下载
第12章杂环化合物和生物碱
嘌呤(purine)
2、系统命名法
① 从杂原子开始 1，2，3，4……（或用希腊字母α、β、 γ…… ） ② 当环上含有两个或两个以上相同的杂原子时，应使杂原子 所在位次的数字最小 ③ 不止一个杂原子，按O，S，N顺序编号
第十二章 杂环化合物和生物碱 5
4
3
H3C 5 O 2 CH3 1
4 COOH 3 5 2 6 N 1
第十二章 杂环化合物和生物碱 25
嘌呤
N H
N N
N
N
NH2 N N N H
N H
O HN H2N N N H N
N H
Purine
腺嘌呤（ A） Carbazole
鸟嘌呤（G）
嘌呤有（Ⅰ）和（Ⅱ）两种互变异构体：
N N N H
N
N N N
NH
（I）9H-嘌呤
（II）7H-嘌呤
第十二章 杂环化合物和生物碱 26
2． 亲核取代 由于氮的吸电子作用，使得吡啶环上电子云密度减低， 不易进行亲电取代，但却有利于亲核取代。例如它与氨基 钠作用，生成α-氨基吡啶。
+ NaNH2 N
-H2 H2O
N
NHNa
N
NH2
3．酸碱性 呋喃、噻吩为中性；吡咯具有弱碱性。吡咯属仲胺，似乎应具 有较强的碱性，但由于氮原子的孤对电子参与形成闭合的共轭体 系，氮原子上的电子密度有所降低，吸引质子的能力降低，因此 吡咯的碱性（pKb=13.6）非常微弱，不但比脂肪族仲胺弱得多， 而且比芳香胺还弱，以至它与酸不能生成稳定的盐；另一方面， 氮原子上的氢原子离解为离子的倾向增大，这就使吡咯反而有弱 酸性，其酸性介与乙醇和苯酚之间，可与固体KOH（或与金属 15 第十二章 杂环化合物和生物碱 K，Na）共热，形成不稳定的盐，遇水即分解。
有机化学第12章 杂环化合物
生物碱
存在于植物体内的一类碱性含氮有机化合物称为生物碱。
HO O
CH3 N H O-C-CH 952年确定结构。）
H O-C H
C H3O
颠茄碱（阿托品）
CH=C H2
N N CH3
N 金鸡纳碱（奎宁）
烟碱（尼古丁）
有芳香性
有芳香性
12.3 五元杂环化合物
12.3.1 呋喃
存在于松木焦油中，为无色液体，难溶于水，易溶于有机溶剂。其蒸汽遇 有被盐酸浸过的松木时，即呈绿色（叫松木反应，鉴别呋喃的存在）。
工业上用糠醛（-呋喃甲醛）制备：
（1）呋喃的制备
• 实验室采用糠酸加热脱羧制得：
（2）化学性质
呋喃具有芳香性，较苯活泼，容易发生取代反应；还有一定程度的不饱和 化合物的性质(发生加成反应)。
芳香性强弱的次序
苯 > 噻吩 呋喃 112 离域能：152
取代反应活性的次序
>
吡咯
>
88
62 KJ/mol
位电子 云密度 -0.10
• 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯 -0.03 -0.06 0 (不一致)
（2）六元杂环化合物——吡啶
氮原子与碳原子处在同一平面。 吡啶的结构与苯相似，符合休克尔规则，具有芳香性。
第12章 杂环化合物
一般把除碳以外的成环原子叫杂原子，常见的杂原子有氧、硫和氮：
• 环系中可含一个、两个或多个相同或不同的杂原子。
•环可以有三元环、四元环、五元环、六元环或更大，可以 是稠合的环。
• 杂环化合物种类繁多，约占全部已知有机化合物的 三分之一。
• 已经学过的杂环化合物：
• 本章介绍的是具有不同芳香性的杂环化合物（简称芳杂 化合物）。
【有机化学】杂环化合物【课件PPT】
NN
O + Br2 0 OC
O Br 80%
S
95% H2SO4
25oC
S
SO3H (69~76%)
21
+ Ac2O
N
乙酸酐
H
N H
CH3 O
吡咯和呋喃遇强酸时, 杂原子能质子化, 使芳香大 键破坏, 所以不能用强酸进行硝化和磺化反应, 需选用较温和的非质子性试剂。例如吡咯硝化需 用硝酸乙酰基酯。
1N 6 5
7
N
2
N
3
4
NH9
8
嘌呤
嘌呤是由咪唑和 嘧啶两个杂环稠 合而成。
23
6
1N 5
7
N
2
8
N
3
4
NH9
9H-嘌呤
N Quinoline
6
1N 5
7
NH
2 N4 N 8
39
7H-嘌呤
N Isoquinoline
CH3O
CH3O
N
罂粟碱
OCH3
OCH3
24
水溶度： ∞ 1:1
1:1
微溶
答: 吡啶能与水形成氢键。羟基或氨基取代的 吡啶因分子间氢键的形成而降低了水溶度。
14
2. 碱性：吡啶环 N 原子的孤电子对处于sp2杂化 轨道上，而一般脂肪胺N上的孤电子对处于sp3杂化 轨道。前者碱性较弱 (pKb=8.8) 。
+ HCl N
+ Cl N H
碱性比较：脂肪胺 >>
N N Pyridazine
哒嗪
N
N Pyrimidine
嘧啶
N
N Pyrazine
第十二章 杂环化合物
S
N H
O
C、S、N、O中电负性是O > N >S >C 因此芳香 性的强弱为以上排列。
(2) 五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子 体系，故环上的电子云密度比苯高，其亲电取代反应比苯 容易，尤其易发生在α- 位。杂原子的存在相当于在环上 引入了― NH2、―OH、 ―SH 等活化基团而使环活化， 故进行亲电取代反应的活泼顺序是：
1. 五元杂环化合物
4 3 2
Z
C
C2
C3
C3
C4
呋喃 吡咯 噻吩
0 .1 3 6 (0 .1 4 3 ) 0 .1 3 7 0 (0 .1 4 7 ) 0 .1 7 1 4 (0 .1 8 2 )
0 .1 3 6 1 0 .1 3 8 3 0 .1 3 7 0 C =C 0 .1 3 4
0 .1 4 3 0 0 .1 4 1 7 0 .1 4 2 3 C C
发生部分α位。富电子五员杂环与吡咯相似。
O + C H 3C O O N O 2 硝酸乙酰酯
-5 ~ 3 0 ℃ __
O
0℃ 乙酸或乙酐
-1 0 ℃ 乙酐
4
N O 2 + C H 3C O O H
S
+ C H 3C O O N O 2
__
S
__
N O 2 + C H 3C O O H
N H
+ C H 3C O O N O 2
S 四氢噻吩
N H
+ 2H 2
Ni 200℃
N H 四氢吡咯
+ H2 N
Pt C H 3C O O H
N H
碱性强弱：六氢吡啶 > 吡啶 （仲胺） （叔胺）
杂环化合物
§12-1 杂环化合物的简介
在环上含有杂原子(非碳原子 的有机物称为杂环化合物 在环上含有杂原子 非碳原子)的有机物称为杂环化合物。 非碳原子 的有机物称为杂环化合物。 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。 一、 脂杂环 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。
三元杂环 四元杂环 五元杂环
O
O
O
O O
(环氧乙烷 环氧乙烷) 环氧乙烷 (β-丙内酯 丙内酯) 丙内酯
AcO-
O
AcONO2 -5~-30℃ ℃
O
H NO2
H AcO
H O NO2
Pyridine
NO2 O 35%
HNO3/(CH3CO)2O
混酸
N H
N H
NO2
S
S
NO2
13
第十二章 杂环化合物
(3)磺化 (3)磺化
呋喃、噻吩和吡咯常用较温和的磺化试剂－吡 呋喃、噻吩和吡咯常用较温和的磺化试剂－ 啶与三氧化硫加合物进行反应
呋喃、噻吩和吡咯通常用较温和的硝化试剂－ 呋喃、噻吩和吡咯通常用较温和的硝化试剂－硝酸乙酰 酯在低温下进行反应； 酯在低温下进行反应；
O O CH3COCCH3 + HNO3 O CH3CONO2 O + CH3COH
呋喃在此反应中先生成稳定或不稳定的2,5-加成产物, 呋喃在此反应中先生成稳定或不稳定的2,5-加成产物, 2,5 然后加热或用吡啶除去乙酸,得硝化产物。 然后加热或用吡啶除去乙酸,得硝化产物。
N H
N
N H
N H
噁唑
噻唑
咪唑
第十二章 杂环化合物
吡唑
2
六元杂环
N N N O
吡啶
苯并杂环
在环上含有杂原子(非碳原子 的有机物称为杂环化合物 在环上含有杂原子 非碳原子)的有机物称为杂环化合物。 非碳原子 的有机物称为杂环化合物。 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。 一、 脂杂环 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。
三元杂环 四元杂环 五元杂环
O
O
O
O O
(环氧乙烷 环氧乙烷) 环氧乙烷 (β-丙内酯 丙内酯) 丙内酯
AcO-
O
AcONO2 -5~-30℃ ℃
O
H NO2
H AcO
H O NO2
Pyridine
NO2 O 35%
HNO3/(CH3CO)2O
混酸
N H
N H
NO2
S
S
NO2
13
第十二章 杂环化合物
(3)磺化 (3)磺化
呋喃、噻吩和吡咯常用较温和的磺化试剂－吡 呋喃、噻吩和吡咯常用较温和的磺化试剂－ 啶与三氧化硫加合物进行反应
呋喃、噻吩和吡咯通常用较温和的硝化试剂－ 呋喃、噻吩和吡咯通常用较温和的硝化试剂－硝酸乙酰 酯在低温下进行反应； 酯在低温下进行反应；
O O CH3COCCH3 + HNO3 O CH3CONO2 O + CH3COH
呋喃在此反应中先生成稳定或不稳定的2,5-加成产物, 呋喃在此反应中先生成稳定或不稳定的2,5-加成产物, 2,5 然后加热或用吡啶除去乙酸,得硝化产物。 然后加热或用吡啶除去乙酸,得硝化产物。
N H
N
N H
N H
噁唑
噻唑
咪唑
第十二章 杂环化合物
吡唑
2
六元杂环
N N N O
吡啶
苯并杂环
12杂环化合物有机化学B201109
(C8H7N)2 .H2Cr2O7
可用此法精制喹啉。
上页 下页
退出
取代反应
喹啉可发生亲电取代反应，但由于吡啶环难发生 亲电取代反应，所以取代基多进入苯环（5或8位）。 喹啉与吡啶一样，也能发生亲核取代反应，取代基则 进入吡啶环（2或4位）。
N
N NH2
+
N
Li N
上页 下页
退出
氧化
吡啶比苯稳定，不易被氧化，一般都是侧链被氧 化，而杂环不被破坏，结果生成吡啶甲酸。
CH3 KMnO4,OH
COOH
N
N 3－吡啶甲酸（烟酸）
CH3 N
V2O5 空气
COOH
N 4－吡啶甲酸（异烟酸）
上页 下页
退出
还原
吡啶比苯易被还原，经催化氢化或用乙醇和钠 还原，可得六氢吡啶。
N SO3
O
O
SO3H
N SO3
N H
N
SO3H
H
H2SO4
S
30℃
S SO3H
上页 下页
退出
硝化
呋喃、噻吩和吡咯必须在特殊的条件下硝化，即用酸 酐和硝酸在低温下进行硝化，生成相应的α-硝基化合物。
+ + O
H N O3(C H3 C O)2 O -5～ -3℃ 0 O N O2
C H3 C O O H
呋喃是无色液体，沸点32℃，具有类似氯仿 的气味，微溶于水，易溶于乙醇、 乙醚等有机溶 剂。呋喃能使盐酸浸过的松木片显绿色,此现象可 检验呋喃的存在。
噻吩与苯共存于煤焦油中， 噻吩是无色而有 特殊气味的液体，沸点84℃。噻吩和靛红(吲哚满 二酮)在硫酸作用下呈蓝色，此现象可检验噻吩的 存在。
可用此法精制喹啉。
上页 下页
退出
取代反应
喹啉可发生亲电取代反应，但由于吡啶环难发生 亲电取代反应，所以取代基多进入苯环（5或8位）。 喹啉与吡啶一样，也能发生亲核取代反应，取代基则 进入吡啶环（2或4位）。
N
N NH2
+
N
Li N
上页 下页
退出
氧化
吡啶比苯稳定，不易被氧化，一般都是侧链被氧 化，而杂环不被破坏，结果生成吡啶甲酸。
CH3 KMnO4,OH
COOH
N
N 3－吡啶甲酸（烟酸）
CH3 N
V2O5 空气
COOH
N 4－吡啶甲酸（异烟酸）
上页 下页
退出
还原
吡啶比苯易被还原，经催化氢化或用乙醇和钠 还原，可得六氢吡啶。
N SO3
O
O
SO3H
N SO3
N H
N
SO3H
H
H2SO4
S
30℃
S SO3H
上页 下页
退出
硝化
呋喃、噻吩和吡咯必须在特殊的条件下硝化，即用酸 酐和硝酸在低温下进行硝化，生成相应的α-硝基化合物。
+ + O
H N O3(C H3 C O)2 O -5～ -3℃ 0 O N O2
C H3 C O O H
呋喃是无色液体，沸点32℃，具有类似氯仿 的气味，微溶于水，易溶于乙醇、 乙醚等有机溶 剂。呋喃能使盐酸浸过的松木片显绿色,此现象可 检验呋喃的存在。
噻吩与苯共存于煤焦油中， 噻吩是无色而有 特殊气味的液体，沸点84℃。噻吩和靛红(吲哚满 二酮)在硫酸作用下呈蓝色，此现象可检验噻吩的 存在。
有机化学课件——Chapter 12 杂环化合物
CH3CH2CH2OH
HN HN
CH3CH2CH2CH3 + H2S S S
29
+ S
第12章 杂环化合物
6. 吡咯的酸碱性
吡咯的N上孤对电子参与p-π共轭, 碱性极弱, pKb＝13.6, N上的 H有酸性, pKa＝17.5. 吡咯的性质与苯酚和苯胺类似, 同时具有酸碱性, 酸性比苯酚小, 碱性比苯胺弱. 吡咯成盐后, 使环上电荷密度增高, 亲电取代反应更易进行.
S
CH2Cl
CH2O + HCl ZnCl2, 25oC
ClH2C
S
CH2Cl
有机化学课件
28
第12章 杂环化合物
6. 氢化反应
O Ni/H2, 125OC 100atm H2/Pd HN Zn/AcOH/H2O H2/Ni, rt S H2/MoS3 Na/C2H5OH
有机化学课件
O
H2, Pt/AcOH
AcONO2 O H AcO O -5 - -30oC H NO2 O + Pyridine N H NO2 H NO2
有机化学课件
21
第12章 杂环化合物
2. 磺化反应
吡咯、呋喃不太稳定, 所以须用温和的磺化试剂磺化. 常用的温和的非质子的磺化试剂有: 吡啶与三氧化硫加合物. 噻吩比较稳定，既可以直接磺化(产率稍低), 也可以用温和的磺 化试剂磺化.
N O b.p. 95℃ S 113℃ N N N H 188℃ (m.p.70℃) N N H N N N H N b.p. 70℃ 117℃ 263℃ (m.p.90℃) H N NH
N O S
N N H
N
分子间形成氢键，b.p.(m.p.)高
第十二章杂环化合物
第⼗⼆章杂环化合物第⼗⼆章杂环化合物⼀、定义和分类分⼦中含有由碳原⼦和其它原⼦共同组成的环的化合物称为杂环化合物。
杂环中的⾮碳原⼦称为杂原⼦，最常见的杂原⼦有N 、O 、S 等。
象环醚、内酯、环酐及内酰胺等似乎也应属于杂环化合物。
但是，由于这些环状化合物容易开环形成脂肪族化合物，其性质⼜与相应的脂肪族化合物类似，因此，⼀般不放在杂环化合物中讨论。
本章讨论的是环系⽐较稳定，并且在性质上具有⼀定芳⾹性的杂环化合物。
根据环数的多少分为单杂环和多杂环；单杂环⼜可根据成环原⼦数的多少分为五元杂环及六元杂环等；多杂环稠杂环、桥杂环及螺杂环，其中以稠杂环较为常见。
⼆、命名杂环化合物的名称包括杂环母体及环上取代基两部分。
杂环母环的命名有⾳译法和系统命名法2种。
⾳译法：是⽤外⽂谐⾳汉字加“⼝”偏旁表⽰杂环母环的名称。
如呋喃等。
系统命名法：是把杂环看作杂原⼦转换了相应碳环中的碳原⼦，命名时以相应的碳环为母体，在碳环名称前加上杂原⼦的名称，称为“某（杂）某”。
如吡啶称为氮（杂）苯，喹啉称为1-氮（杂）萘。
杂环母环的编号规则（1）含1个杂原⼦的杂环，从杂原⼦开始⽤阿拉伯数字或从靠近杂原⼦的碳原⼦开始⽤希腊字母编号。
（2）如有⼏个不同的杂原⼦时，则按O 、S 、-NH-、-N=的先后顺序编号，并使杂原⼦的编号尽可能⼩。
（3）有些稠杂环母环有特定的名称和编号原则。
杂环的命名如下：2-硝基吡咯 4-甲基吡啶 2-甲基-5-苯基噻唑α-硝基吡咯γ-甲基吡啶3-甲基-8-羟基喹啉 1-甲基-7-氯异喹啉 1-甲基-2-巯基咪唑 2-呋喃甲醛（糠醛） 2-噻吩磺酸 3-吡啶甲酰胺α-呋喃甲醛α-噻吩磺酸β-吡啶甲酰胺N H NO 2N CH 3N S C 6H 5CH 3N CH 3CH 3N Cl N CH 3N SH O CHO S SO 3H N CONH 2三、五元杂环化合物（⼀）吡咯、呋喃和噻吩1、结构与芳⾹性吡咯环的4个碳原⼦和1个氮原⼦都以SP 2杂化轨道成键。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
N
+ H2
Pt 加热 ， 加压
N
N
H
H
+ H2
Pt HAc
N
N
H
产物的碱性与一般仲胺相同 . 幻灯片 25 4.氧化反应 吡咯、呋喃等五元杂环化合物易被氧化,吡啶、嘧啶等六元杂环化合物不易发生氧化反应.
3–吡啶甲酸
CH3 KMnO4
H+
N
2,3–吡啶二甲酸 幻灯片 26 【p251 问题 12–3】 （1）比较下列化合物进行亲电取代反应的活性：
COOH N
3 - 吡啶甲酸 β-吡啶甲酸
Cl N H
2-氯吡咯 α-氯吡咯
CHO O
2-呋喃甲醛 α-呋喃甲醛
幻灯片 8 稠杂环的编号，一般和稠环芳烃相同，但有少数稠杂环另有一套编号顺序。
4 5 6
7
3
12
N H
5 6
4 3
7
12
8N
6
5
1N
N7
23
98
N4 N
H
吲哚
喹啉
幻灯片 9
【问题 12–1】
COOH N
N
④①③② 幻灯片 27 （2）完成下列反应式：
HNO3 H+
COOH COOH N
CH3
N
N
-取代 β-取代 侧链氧化 幻灯片 28 12.1.5 杂环化合物及其衍生物
O α
乙Байду номын сангаас酐
O
+
CH3
HNO3
10 ℃
HgSO4
N
C2H5 + H2SO4
△
CH3
N
1. 呋喃及其衍生物
KMnO4 H+
N3
2
S1
O
噻唑
3,β
2,α
N
N3
2
N1
H
咪唑 吡啶
6 5
1N
7
N
2
8
N 4 N9
3 H
嘌呤
5 6
4 3
2
7
N
8
1
喹啉
4 5 6
7
3
2
N1 H
吲哚
幻灯片 7 （3）母体选择：当杂环上的取代基为—R、—NO2、—X、—NH2、—OH 时，杂环为母体； 当取代基为—CHO、—SO3H、—COOH、—CONH2 时，杂环为取代基。
由于氮原子电负性较大，使 N—H 键有较强的极性，使 N—H 键的氢有解离成质子的倾向， 故表现出弱酸性 幻灯片 18 碱性（pKb = 13.6）＜苯胺（pKb = 9.3）
吡咯酸性比苯酚弱
N
H
幻灯片 19 （2）吡啶：
KOH（固） △
+ H2O
N
K+
碱性（pKb = 8.8）＞苯胺，孤电子对未参与共轭， 能吸 H+与强酸、碘代烷可成盐、 季铵盐。
幻灯片 22 幻灯片 23
N H
幻灯片 24 3.加成反应 加成反应比苯容易进行
Br2 乙醇，0 ℃
HNO3 + (CH3CO)2O －10℃
SO3 + 吡啶 100 ℃
Br Br
N H
N H
N H
Br2 300℃
N
浓 HNO3 + 浓 H2SO4
N
300℃
N
N
浓 H2SO4 + HgSO4 230 ℃
CHO + H2O
Zn—Cr2O3—MnO2 400～415oC
O
+C
O
（气）
松木片/HCl
鉴别法
O
苯胺/CH3COOH
CHO O
幻灯片 29 糠醛的化学性质与一般醛相同，由于不含 α–H，其性质与甲醛、苯甲醛等相似，可发生银镜反应和歧化反应。
幻灯片 1
第十二章 杂环化合物 要点提示
1、掌握杂环化合物的命名。 2、掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的结构与芳
香性的关系。 3、掌握呋喃、吡咯、噻吩、吡啶的化学性质 4、了解生物碱的结构、性质和用途。 幻灯片 2 12.1 杂环化合物
定义：组成环的原子除碳原子外，还含有其它原子，具有芳香性的环状化合物。 最常见的杂原子为 O、S、N 三种原子
呋喃（Furan）、吡咯（Pyrrole）、 噻吩（Thiophene）、吲哚（Indole） 一些重要杂环化合物的名称见表 12–1。
N
（2） 环上取代基的编号 ①将杂原子编为 1 号，与杂原子相邻的碳原子依次为 2，3，（α,β） ②当环上含有多个杂原子时，使杂原子的位次数最小； ③当环上有不同的杂原子时，按 O→S→N 的次序编号。 幻灯片 6
2. 六员杂环化合物的结构 分析：环上的 C,N 都以 sp2 杂化 每个原子都形成 3 个σ键， 幻灯片 14 N：1s22s22p3 以 sp2 杂化后，余 1 个单电子 p 轨道
H
H
H
N
H
H
2p sp2
幻灯片 15
环上六单电子的 p 轨道形成大π键。
..
N
幻灯片 16
特点：闭合缺电子共轭体系 ∵N 电负性＞C 由于氮原子的吸电子诱导效应，使环上电子云密度降低,使取代反应比苯难,且β位＞α位 其它六员杂环化合物类似于吡啶。 幻灯片 17 12.1.4 杂环化合物的化学性质 1. 酸碱性 （1）吡咯： 氮原子上的孤对电子参与形成大π键，结合质子的能力减弱，因此吡咯的碱性很弱
H
H
H
H
N
N
H
H
杂原子有两个
电子在 p 轨道上
杂环上电子云密度比苯高，化学性质比苯活泼，比苯更容易发生亲电取代反应，尤其是在杂
原子的α位
幻灯片 12
N：1s22s22p3 先激发再杂化，以 sp2 杂化后，余 1 个 p 轨道（2e）→
N H
激发
杂化
sp2
闭合富电子共轭体系（5 轨道 6 电子），具芳香性，比苯取代易，且α位＞β位。 其它五员杂环化合物如呋喃等类似于吡咯 幻灯片 13
（2）命名下列化合物：
嘌呤
Cl
NO2
N
N
3－氯吡啶 3－硝基喹啉
3－吡啶甲酰胺 幻灯片 10 12.1.2 杂环化合物的结构 1.五元单杂环
CONH2 N
NH2
N
N
H2N N N H
2,6 －二胺基嘌呤
以吡咯为例：
分析：环上的 C，N 都以 sp2 杂化 每个原子都形成 3 个σ键，
幻灯片 11 环上原子各有一个电子在 p 轨道上，垂直于 σ键所在的平面，相互 “重叠”形成大π键 。
幻灯片 3
S
噻吩 吡咯 芳杂环化合物：具有不同程度的芳香性，环稳定，性质似苯。 幻灯片 4 12.1.1 杂环化合物的分类和命名
N
H
1. 杂环化合物的分类
按环数多少分:单杂环和
稠杂环两大类
N
N
NN
N
H
呋喃 嘌呤 单杂环化合物又分为五元杂环和六元杂环
幻灯片 5
S
2.杂环化合物的命名 （1） 杂环母环的命名按照英文名称的译音:
H
H
H
N
H
H
HCl
N+
Cl- 吡咯盐酸盐
H
N
CH3I
+
I- 碘化－N－甲基吡咯
N
CH3
幻灯片 20 【p250 问题 12–2】 （1）为什么吡咯具有仲胺的结构，而碱性比仲胺弱得多？
答案：N 上的孤对电子参与形成大π键，结合质子的能力减弱，故碱性减弱 （2）苯胺、氨、吡咯、吡啶的碱性由强到弱排列 答案：吡啶，氨，苯胺、吡咯、 幻灯片 21 2.取代反应 杂环化合物具有芳香性,性质与苯相似. 吡咯取代反应比苯容易,主要发生在α位. 吡啶取代反应比苯难,主要在发生在β位.
+ H2
Pt 加热 ， 加压
N
N
H
H
+ H2
Pt HAc
N
N
H
产物的碱性与一般仲胺相同 . 幻灯片 25 4.氧化反应 吡咯、呋喃等五元杂环化合物易被氧化,吡啶、嘧啶等六元杂环化合物不易发生氧化反应.
3–吡啶甲酸
CH3 KMnO4
H+
N
2,3–吡啶二甲酸 幻灯片 26 【p251 问题 12–3】 （1）比较下列化合物进行亲电取代反应的活性：
COOH N
3 - 吡啶甲酸 β-吡啶甲酸
Cl N H
2-氯吡咯 α-氯吡咯
CHO O
2-呋喃甲醛 α-呋喃甲醛
幻灯片 8 稠杂环的编号，一般和稠环芳烃相同，但有少数稠杂环另有一套编号顺序。
4 5 6
7
3
12
N H
5 6
4 3
7
12
8N
6
5
1N
N7
23
98
N4 N
H
吲哚
喹啉
幻灯片 9
【问题 12–1】
COOH N
N
④①③② 幻灯片 27 （2）完成下列反应式：
HNO3 H+
COOH COOH N
CH3
N
N
-取代 β-取代 侧链氧化 幻灯片 28 12.1.5 杂环化合物及其衍生物
O α
乙Байду номын сангаас酐
O
+
CH3
HNO3
10 ℃
HgSO4
N
C2H5 + H2SO4
△
CH3
N
1. 呋喃及其衍生物
KMnO4 H+
N3
2
S1
O
噻唑
3,β
2,α
N
N3
2
N1
H
咪唑 吡啶
6 5
1N
7
N
2
8
N 4 N9
3 H
嘌呤
5 6
4 3
2
7
N
8
1
喹啉
4 5 6
7
3
2
N1 H
吲哚
幻灯片 7 （3）母体选择：当杂环上的取代基为—R、—NO2、—X、—NH2、—OH 时，杂环为母体； 当取代基为—CHO、—SO3H、—COOH、—CONH2 时，杂环为取代基。
由于氮原子电负性较大，使 N—H 键有较强的极性，使 N—H 键的氢有解离成质子的倾向， 故表现出弱酸性 幻灯片 18 碱性（pKb = 13.6）＜苯胺（pKb = 9.3）
吡咯酸性比苯酚弱
N
H
幻灯片 19 （2）吡啶：
KOH（固） △
+ H2O
N
K+
碱性（pKb = 8.8）＞苯胺，孤电子对未参与共轭， 能吸 H+与强酸、碘代烷可成盐、 季铵盐。
幻灯片 22 幻灯片 23
N H
幻灯片 24 3.加成反应 加成反应比苯容易进行
Br2 乙醇，0 ℃
HNO3 + (CH3CO)2O －10℃
SO3 + 吡啶 100 ℃
Br Br
N H
N H
N H
Br2 300℃
N
浓 HNO3 + 浓 H2SO4
N
300℃
N
N
浓 H2SO4 + HgSO4 230 ℃
CHO + H2O
Zn—Cr2O3—MnO2 400～415oC
O
+C
O
（气）
松木片/HCl
鉴别法
O
苯胺/CH3COOH
CHO O
幻灯片 29 糠醛的化学性质与一般醛相同，由于不含 α–H，其性质与甲醛、苯甲醛等相似，可发生银镜反应和歧化反应。
幻灯片 1
第十二章 杂环化合物 要点提示
1、掌握杂环化合物的命名。 2、掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的结构与芳
香性的关系。 3、掌握呋喃、吡咯、噻吩、吡啶的化学性质 4、了解生物碱的结构、性质和用途。 幻灯片 2 12.1 杂环化合物
定义：组成环的原子除碳原子外，还含有其它原子，具有芳香性的环状化合物。 最常见的杂原子为 O、S、N 三种原子
呋喃（Furan）、吡咯（Pyrrole）、 噻吩（Thiophene）、吲哚（Indole） 一些重要杂环化合物的名称见表 12–1。
N
（2） 环上取代基的编号 ①将杂原子编为 1 号，与杂原子相邻的碳原子依次为 2，3，（α,β） ②当环上含有多个杂原子时，使杂原子的位次数最小； ③当环上有不同的杂原子时，按 O→S→N 的次序编号。 幻灯片 6
2. 六员杂环化合物的结构 分析：环上的 C,N 都以 sp2 杂化 每个原子都形成 3 个σ键， 幻灯片 14 N：1s22s22p3 以 sp2 杂化后，余 1 个单电子 p 轨道
H
H
H
N
H
H
2p sp2
幻灯片 15
环上六单电子的 p 轨道形成大π键。
..
N
幻灯片 16
特点：闭合缺电子共轭体系 ∵N 电负性＞C 由于氮原子的吸电子诱导效应，使环上电子云密度降低,使取代反应比苯难,且β位＞α位 其它六员杂环化合物类似于吡啶。 幻灯片 17 12.1.4 杂环化合物的化学性质 1. 酸碱性 （1）吡咯： 氮原子上的孤对电子参与形成大π键，结合质子的能力减弱，因此吡咯的碱性很弱
H
H
H
H
N
N
H
H
杂原子有两个
电子在 p 轨道上
杂环上电子云密度比苯高，化学性质比苯活泼，比苯更容易发生亲电取代反应，尤其是在杂
原子的α位
幻灯片 12
N：1s22s22p3 先激发再杂化，以 sp2 杂化后，余 1 个 p 轨道（2e）→
N H
激发
杂化
sp2
闭合富电子共轭体系（5 轨道 6 电子），具芳香性，比苯取代易，且α位＞β位。 其它五员杂环化合物如呋喃等类似于吡咯 幻灯片 13
（2）命名下列化合物：
嘌呤
Cl
NO2
N
N
3－氯吡啶 3－硝基喹啉
3－吡啶甲酰胺 幻灯片 10 12.1.2 杂环化合物的结构 1.五元单杂环
CONH2 N
NH2
N
N
H2N N N H
2,6 －二胺基嘌呤
以吡咯为例：
分析：环上的 C，N 都以 sp2 杂化 每个原子都形成 3 个σ键，
幻灯片 11 环上原子各有一个电子在 p 轨道上，垂直于 σ键所在的平面，相互 “重叠”形成大π键 。
幻灯片 3
S
噻吩 吡咯 芳杂环化合物：具有不同程度的芳香性，环稳定，性质似苯。 幻灯片 4 12.1.1 杂环化合物的分类和命名
N
H
1. 杂环化合物的分类
按环数多少分:单杂环和
稠杂环两大类
N
N
NN
N
H
呋喃 嘌呤 单杂环化合物又分为五元杂环和六元杂环
幻灯片 5
S
2.杂环化合物的命名 （1） 杂环母环的命名按照英文名称的译音:
H
H
H
N
H
H
HCl
N+
Cl- 吡咯盐酸盐
H
N
CH3I
+
I- 碘化－N－甲基吡咯
N
CH3
幻灯片 20 【p250 问题 12–2】 （1）为什么吡咯具有仲胺的结构，而碱性比仲胺弱得多？
答案：N 上的孤对电子参与形成大π键，结合质子的能力减弱，故碱性减弱 （2）苯胺、氨、吡咯、吡啶的碱性由强到弱排列 答案：吡啶，氨，苯胺、吡咯、 幻灯片 21 2.取代反应 杂环化合物具有芳香性,性质与苯相似. 吡咯取代反应比苯容易,主要发生在α位. 吡啶取代反应比苯难,主要在发生在β位.