第九章_元素形态分析

4.形态分析的举例
砷的形态分析 土壤、沉积物中重金属的顺序提取

以砷为例 As（Arsenic）
三价砷 无机砷 五价砷 砷 甲基砷 有机砷 生物态砷 砷甜菜碱、砷胆 碱、砷糖和砷脂 一子式是 是三价砷，亚砷的氧化物。
Question

饮用水砷含量必须小于10ng/ml，每毫升10纳克（10-9g） 而鱼体内砷含量往往大于1000ng/ml，是水中砷的100倍。 为什么我们吃鱼就不会中毒呢？这就与砷的形态有关了。

Tessier 法
1979年 由Tessier 提出的土壤、沉积物样品重金属元素顺序提取法 指交换吸附在沉积物上的粘土矿物及其他成分，如 氢氧化铁、氢氧化锰、腐殖质上的重金属。由于水 可交换态 溶态的金属浓度常低于仪器的检出限，普遍将水溶 态和可交换态合起来计算，也叫水溶态和可交换态 碳酸盐结合态 被碳酸盐吸持部分,该部分对p H 变化敏感, 于约p H 5 碳酸盐溶解时被释放 指水体中重金属与水合氧化铁、氧化锰生成结核这 一部分。通过将Fe 、Mn 还原为可溶性低价态,可释 放该部分结合的金属 指颗粒物中的重金属以不同形式进入或包裹在有机质 颗粒上同有机质螯合等或生成硫化物。在氧化条件下, 这些有机物可降解,释放出所结合的金属。由于氧化条 件下某些硫化物也可能被氧化为可溶性硫酸盐,该步也 有可能释放部分金属硫化物。 指石英、粘土矿物等晶格里的部分，可用HF、 HClO4等复合强酸分解
HPLC-ICP-MS 确定海草中As的形态
Extraction： 0.1–0.2 g samples were weighed into 7 ml centrifuge tubes and 6 ml of H2O–MeOH (1 + 1) were added. The suspension was ultrasonicated for 15 min and centrifuged at 9000 rpm for 15 min. The supernatant was transferred into a 100 ml beaker. This procedure was repeated another five times.
元素形态分析
Elemental speciation Analysis
1.形态分析的含义 2.形态分析的意义 3.形态分析的方法 4.形态分析的举例

1.形态分析的含义
元素的化学形态与其毒性、生物可利用性、 迁移性密切相关，因此痕（微）量元素的 化学形态研究在环境科学、生命科学、食 品安全、药学、微量元素医学等领域备受 关注。。 国际纯粹与应用化学联合会( IUPAC) 于 2000 年统一规定了痕量元素形态分析的定 义( IUPAC Guidelines for Terms Related to Speciation of Trace Elements)

比如铁的形态的分析：铁的总浓度：
形态是原子或分子形成变化万千的过程。元素稳定的无机形态 （不同氧化态），有机形态以及特定元素在变化过程中所经历 的所有物种都归入形态分析的对象。
形态分析三个不同的层次

第一，因氧化态的区别而稳定存在于体系中的元素无 机阳离子，阴离子形态分析。元素无机阳离子，阴离子形 态分析：如 Fe(III)/Fe(II) 、 、As(V)/As(III)等。 第二，元素能够通过共价键与碳联结，成为有机形态 化合物。这类化合物如：各种有机铅、有机汞、有机砷及 其他有机金属和有机非金属化合物。 第三，元素形态化合物是元素在特定环境下通过配合 键与配体形成的稳定或不稳定络合形式的形态。如人们所 共知的，许多生态和生命运动过程中，生命系统所必须的 生命元素一般都通过活性的中间形态发挥其生理功能，非 常稳定的化合物一般是呈生理惰性而呈现无害或无用的。 这类化合物真正体现了“Speciation is the evolution of species”的性质。





化学物种(chemical species)：化学元素的某种 特有形式，如：同位素组成，电子或氧化状态， 配合物或分子结构等。 元素形态( speciation)：一种元素的不同物种在 特定体系中的分布情况。 形态分析(speciation analysis)：识别和(或) 测 定某一样品中的一种或多种化学物种的分析过程。 这些化学物种可以通过核（同位素）组成、电子 或氧化态、无机化合物和配合物、金属有机化合 物、有机和高分子配合物等形式的不同而相互区 分。 分步提取(fractionation)：根据物理(如粒度、溶 解度等) 或化学性质(如结合状态、反应活性等) 把 样品中一种或一组被测定物质进行分类提取的过 程。
2.形态分析的意义





环境样品中元素的形态信息科用于环境危害性评 价，阐明污染物在环境中的迁移和转化机理。 生物样品的元素形态分析有助于人们从元素化学 形态水平上了解微量元素与人类健康和疾病的关 系，探讨与健康和重大疾病相联系的痕量元素的 化学形态变化等。 金属药物与生物分子的相互作用及其引起的金属 物种的变化研究，对于理解药物的作用机理和指 导新药物的设计具有重要意义。 在食品科学及营养学领域，元素形态分析可以帮 助人们了解人体吸收和生物可利用性与元素化学 形态之间的关系，以便改善人体必需元素或降低 有毒元素的生物可利用性。 弄清元素的化学形态与毒性的关系对于制订商品 中有毒元素限量的新标准具有重要意义。
模拟 实验
顺序 提取
分离-原子光（质）谱联用技术
高效分离技术如色谱和毛细管电泳与原子 光（质）谱分析技术联用仍是形态分析最 常用的分析手段。其中接口技术一直是联 用技术研究的焦点。 GC、HPLC、CE、SFC与AAS、AES、 AFS、ICP-MS联用

用于形态分析的联用技术
分离 技术 GC 检 测 手 段 适 用 元 素 缺 点 AAS、AES（ICP-AES、 挥发性金属及其 对难挥发元素需衍生化 MIP/AES）、MS（ICP/MS） 有机物 AAS、AES（ICP-AES）、 MS（ICP/MS） HPLC 高沸点和热不稳 大量有机溶剂的引入抑制了ICP定化合物 MS 的灵敏度,缓冲抑制了ICPMS 的灵敏度,缓冲液中的盐类及 大量有机物质可能阻塞进样系统 和接口锥孔 不适用于无机态金属 受进样量限制而灵敏度低
SFC CE
AESG(ICP-AES、MIP-AES）、 金属螯合物 MS（ICP/MS） AES（ICP-AES、MIP-AES）、 通用性 MS（ICP/MS）
有机质谱技术



无机质谱（如ICP-MS）的联用技术具有灵敏度高 和分析速度快等优点，缺点是无法给出分析物的 结构信息。在缺少标准物质的情况下，无法鉴定 分析物的结构。 有机质谱能够得到物质的分子质量和离子碎片的 信息，从而有助于推断分析物的结构。 将能获得丰富结构信息的HPLC-MS与能准确、灵 敏定量的ICP-MS联机使用，可以完成复杂的形态 分析。比如，HPLC或CE结合ICP-MS与电喷雾 离子化质谱（ESI-MS）平行检测已经成功应用于 金属硫蛋白中金属络合物的表征。
形 态 分 析
模拟 计算
以化学平衡为基础建立相应的模型进行计算是形态分析中很重 要的一种方法。但模拟计算因同时考虑平衡关系和不同组分间 相互影响较多，计算复杂，需要建立相关的热力学、动力学数 学模型解决问题，因此主要用于水体系的形态分析 是模拟自然的和人为的环境条件变化,按从弱到 强的原则,合理使用一系列选择性试剂连续溶解 不同吸持痕量元素的矿物相,将样品中不同赋存 状态的元素解析出来,分别测定。把原来单一分 析元素全量的评价指标变成为元素各形态的分 析，从而提高了评价质量。
直接形态分析技术（固体形态分析技术）



固体样品中的原子核、原子、分子和晶格吸收的特定能量 可以再原子水平反映物质结构，因此利用微区和表面分析 技术可以实现固体样品的直接元素形态分析，获得样品的 分子结构和元素组成的信息。 活化分析，如中子活化分析；X射线法，如X射线荧光、X 射线吸收光谱、 X射线衍射、 X射线光电子能谱、 X射线 散射；磁波谱类方法，如核磁共振技术、电子顺磁自旋共 振、穆斯堡尔谱；电子技术，如扫描电镜- X射线能量散 射、扫描透射电镜、俄歇电子能谱；振动光谱，如红外、 拉曼光谱；激光烧蚀ICP-MS 举例： X射线吸收光谱用于研究As(Ⅴ)在萝卜中的吸收、 传输和转化；核磁共振技术用于研究植物体内金属配合物 的原位结构，发现荞麦叶片含有Al和草酸的复合物，并且 以1:3形式存在。
水中砷都是三价、 五价的无机砷
鱼中的砷是以AsB形式 存在的无毒有机砷
2004年在香港媒体上报道多次的鱼罐头事 件，就是因为检出了其中高含量的砷，引 起规模超过5亿元的内地鱼罐头产业近来一 直不景气。 实际上，国内绝大多数产品并未超标，只 是检测方法存在问题罢了。由此可见，区 分砷元素不同形态的检测方法的研究是十 分重要的。
当采用阴离子色谱柱时，pH=6是一个理想的条件，在这一 pH 之下，AsⅢ主要以不带电荷的亚砷酸（H3A）形式存在， 在阴离子色谱柱上无保留；二甲基砷以HA 和A-各占一半的形 式存在，因此在阴离子色谱柱上有一定保留；一甲基砷完全以 HA-的形式存在，因此在阴离子色谱柱上保留强于二甲基砷； 而AsV部分已经以HA2-的形式存在，是这几种离子中保留最强 的，因此最后流出，从而使这几种砷的形态被相互分离。由此 可见，pH=6是采用阴离子色谱柱分离时的最佳流动相条件。
3.形态分析的方法
（1）分离-原子光（质）谱联用技术 （2）有机质谱技术 （3）非色谱分离形态分析技术 （4）电化学形态分析技术 （5）直接形态分析技术（固体形态分析技 术）

形态分析的主要方法
依据被分析物的物理化学特征, 如挥发性、电荷、极性、质量及 分子的空间结构等性质 直接 测量 联用 技术 分离 技术 检测 技术