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聚合物基/无机纳米复合材料概述摘要：聚合物和无机物在纳米及水平上的复合，将使各自的优势得到最充分的体现，因此，聚合物基/无机物纳米复合材料的研究已成为当今材料研究的前沿领域，显示出重要的科学意义和良好的应用前景。

文中简要概述了聚合物基/无机物纳米复合材料的定义、性质、制备方法及研究情况。

关键词：聚合物基纳米复合材料近年来，随着科学技术的迅速发展，特别是尖端科学技术的突飞猛进，对材料性能提出越来越高的要求，在许多方面，传统的单一材料已不能满足实际需要。

这些都促进了人们对材料的研究逐步摆脱过去单纯靠经验的摸索方法，雨向着按预定性能设计新材料的研究方向发展，而复合材料因其性能的优异性而广泛受到人们关注，聚合物基/无机纳米复合材料正是其中一种备受关注的材料。

20世纪80年代以来，纳米复合材料的研究已在世界范围内掀起了新的浪潮，并取得了许多可观的成果。

本文将就聚合物基/无机纳米复合材料的做一简要概述。

1. 聚合物基/无机纳米复合材料概念复合材料，根据国际标准化组织（International Organization for Standardization）给复合材料所下的定义，就是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。

在复合材料中，通常有意向为连续相，称为基体；另一相为分散相，成为增强材料。

复合材料中各个组分虽然保持其相对独立性，但复合材料的性质却不是各个组分性能的简单加和，而是在保持各个组分材料的某些特点的基础上，具有组分间协同作用所产生的综合性能。

由于复合材料各组分间“取长补短”，充分弥补了单一材料的缺点，产生了单一材料所不具备的新性能，开创了材料设计方面的新局面。

“纳米材料”作为一种材料类别，是20世纪80年代早期提出的[1]；而“纳米复合材料”的说法则始于20世纪80年代晚期，一经出现即为世界各国科研工作者所关注。

纳米复合材料是由两种或两种以上固相至少在一维以纳米级大小（1-100 nm）复合而成的复合材料[2]。

纳米复合材料也可以是指分散相尺寸有一维小于100 nm 的复合材料[3]，分散相的组成可以是无机化合物，也可以是有机化合物。

当纳米材料为分散相，有机聚合物为连续相时，就是聚合物基纳米复合材料。

将纳米粒子(如SiO2、CaCO3和TiO2等)均匀分散于聚合物基体中，便可制得聚合物／无机纳米粒子复合材料。

此类材料国内外研究较多，德国、美国、日本等对纳米SiO2、A12O3、TiO2、Fe3O4以及纳米炭黑分别进行了接枝研究。

美国马里兰大学成功研制出纳米A1203与橡胶复合材料。

与普通橡胶相比，该复合材料的耐磨性大为提高，介电常数提高近l倍。

日本松下电器公司已经研制成功树脂基纳米氧化物复合材料。

其静电屏蔽性能优于常规树脂／炭黑复合材料[4]。

2.聚合物基/无机纳米复合材料的性能及制备方法聚合物基/无机纳米复合材料具有无机材料、无机纳米材料、有机聚合物材料等所不具备的一些优异性能。

在力学性能方面，利用纳米粒子的表面与界面效应特性，可同时提高聚合物基有机无机纳米复合材料的刚性与韧性。

陈艳等[5]对PI/SiO2纳米复合材料的研究结果表明，材料拉伸模量随SiO2含量的增而增大，拉伸强度在SiO2含量为10％达到最大值。

在热学性能方面，采用纳米粒子与聚合物复合，所得的纳米复合材料的热稳定性通常高于聚合物本体，且在高温时更为明显。

Pl纳米复合材料的耐热性通常高于纯PI，尤其在高温时更为明显，并且通过纳米粒子填充可以降低Pl的热膨胀系数，这是由于无机物的热膨胀系数较低，形成硬质纳米网络造成聚合物自由体积降低的缘故[6]。

在电性能方面，若选择V205，Fe2O3等作无机组分，还可制得超导、光致变色和电致变色等材料。

如通过溶胶一凝胶法制备的可用作发光二极管的纳米复合材料[7]，其在13 V时便开始发光，且最高发光度达50 cd/m2。

在光学性能方面，由于纳米复合材料中聚合物和无机相达到了分子水平的相容，相的尺寸小于可见光波长，因而某些聚合物/粘土纳米复合材料反而比纯聚合物更透明[8]。

聚合物基有机无机纳米复合材料的制备方法主要有插层复合法、溶彩-凝胶法、共混法、在位分散聚合法、共混技术、纳米微粒生成法、吸附组装法等。

插层技术是一种将单体或聚合物插入经插层剂处理后的层状硅酸盐层(如硅酸盐类粘土，磷酸盐类，石墨．金属氧化物，二硫化物，三硫化磷络合物等)之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，制备有机/无机纳米复合材料的技术。

常用的插层剂有烷基铵盐，季铵盐，必定类衍生物和其它阳离子型表面活性剂。

插层复合技术根据插层的形式分为原位摘层聚合，溶液插层复合和熔融插层复合技术。

溶胶-凝胶法自20世纪80年代便开始应用于制备有机/无机纳米复合材料。

溶胶．凝胶法一般用金属烷氧化物M(OR)z(M=Si、Ti、Zr、AI、Sn、Ce、V等)作为先驱体，经过缩水或缩醇反应形成溶胶。

它可以直接注入模具中成型，也可以采用浸涂法或旋涂法成膜。

随着水解缩聚反应的进行，溶胶的粘度进一步增加，最后成为凝胶。

凝胶经过陈化、干燥成为干凝胶。

在溶胶-凝胶过程中，金属烷氧化物的活性、水解比率R(H20：M)、溶剂、络合剂、催化剂、亲核试剂和反应温度等都将影响产物的结构和形态。

在位分散聚合法是先使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散，再引发单体聚合的方法。

由于此法中，使用的纳米粒子很容易发生团聚，因此，在杂化前需对纳米粒子进行表面处理，即先将原生粒子或较小的团聚体稳定。

阻止其再发生团聚。

表面改性后的纳米粒子在有机物(聚合物的单体)中能均匀分散且保持其纳米尺度及特性。

该法可一次聚合成型，适于各类单体及聚合方法，并保持杂化物良好的性能。

共混法首先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式与有机聚合物混合，是制备纳米复合材料最简单的方法，适合各种形态的纳米粒子，为了防止粒子团聚。

共混前要对纳米粒子表面进行处理。

纳米微粒原位生成法又叫离子交换法。

它克服了直接分散法制备聚合物/无机纳米复合材料过程中不易解决的纳米粒子在聚合物中分散不均容易团聚的难题。

这一方法最首先由Krishan等[9]提出。

其过程是使混合物与可溶性无机分子前体与适当的溶剂中相结合，通过某种反应在聚合物中原位生成无机纳米微粒，聚合物基质既可以是复合过程中形成的，也可以是预先制备的。

聚合物具有控制纳米微粒直径和稳定纳米微粒，防止其发生团聚的作用。

近年来出现了许多合成聚合物/无机纳米复合膜的特殊方法，例如，①LB膜法：是利用具有疏水端和亲水端的两亲性分子在气-液(一般为水溶液)界面的定向性质，制备纳米微粒与超薄聚合物膜形成的聚合物-无机层交替的复合材料[10]。

②MD膜法：是以阴阳离子的静电相互作用为驱动力，制备单层或多层有序膜。

先将硅，金属或塑料模板经APS处理使之带正电荷，然后将模板浸入带负电荷的PSS的溶液中，模板上吸附一层PSS分子，经水洗，氮气吹干，再浸入带正电荷的TiO2的溶液中，多次重复该过程就会得到一种多层结构纳米复合材料。

上述方法可在一定程度上控制微区的形态，结构，因而引起了人们的关注。

3.聚合物基/无机纳米复合材料的研究现状聚合物和无机物在纳米及分子水平上的复合，将使各自的优势得到最充分的体现。

聚合物基/无机纳米复合材料的研究已成为当今高分子化学与物理、无机化学和材料化学等许多交叉学科的前沿领域，人们对此做了大量的研究[11,12]。

这种材料有别于通常的聚合物／无机填料体系，并不是无机相与有机相的简单加合，而是由无机相和有机相在纳米至亚微米范围内结合形成，两相界面间存在着较强或较弱化学键(范德华力、氢键)。

采用溶胶-凝胶法、插层法、共混法以及LB膜法、在位分散法等一些特殊的方法制备了多种该材料，并通过XRD、TEM、SEM、STM、AFM、FT-IR、DSC等手段对/其结构和性能进行了分析。

目前，文献报道聚合物基/无机纳米复合材料的聚合物有：PA6、PP、PE、PMMA、PS、PAN、PVC、PI、EVA、PLC、PET、PBT、PEO、PVA、PVAc、PMA、PC、PAA、NBR、SBR、环氧树脂、硅橡胶、聚乙烯基吡啶、聚呋喃、聚醚、聚噻吩、聚恶唑啉、聚丁二烯、酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基丙烯酰胺、聚脲、纤维素衍生物、聚磷腈、聚二甲基二烯丙基氯化胺等。

用于制备聚合物基/无机纳米复合材料的无机物包括粘土类如滑石粉、蒙脱土、云母、水辉石等，陶瓷如SiO2、TiO2、Al2O3、AlN、ZrO2、SiC、Si3N4等，聚硅氧烷，CaCO3，分子筛，金属氧化物，层状过渡金属二硫化物或硫代亚磷酸盐，层状金属盐类化合物，双氢氧化物，以及炭黑、炭纤维等。

同时由于纳米粒子的尺度效应、大的比表面积以及强的界面相互作用和独特的物理化学性质，使聚合物/纳米复合材料的性能优于相同组分常规复合材料的物理化学性能，并可制得各种功能复合材料，如磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性等复合材料。

因此将纳米粒子用于制备功能材料的前景十分光明[13,14]。

三大材料(金属、陶瓷、聚合物)都可自身或相互形成一系列性能优异的纳米材料。

对金属及陶瓷纳米材料的研究与开发已有20年的历史，并取得了长足的进展，相比之下聚合物基纳米复合材料的研究则起步较晚，但近几年发展则相当迅速[15]。

一般地，对于性能优异的材料而言，常常是性质差剐最大的材科之间的复合，聚合物/无机杂化材料的出现，正是这一原理的具体体现。

聚合物/无机复合材料，作为两种性能迥异的组分之间的复合产物，不仅可望综合无机材料和有机聚合物的性能，两且是制备，开发新型材料的有效途径。

有机/无机纳米复合材料的性能不仅与纳米粒子的结构性能有关，还与纳米粒子的聚集结构和其协同性能、聚合物基体的结构性能、粒子与基体的界面结构性能及加工复合工艺方式等有关。

通过调控有机/无机纳米复合材料的复合度、均匀性等，利用其协同效应可以使材料在化学性能、机械性能以及物理特性等方面获得最佳的整体性能。

在化学性能方面，主要表现出优良的催化性能，纳米粒子负载在聚合物衬底上，既发挥了纳米粒子的特异催化性，又保证了其催化稳定性(聚合物基体阻止纳米粒子团聚)。

在机械性能方面，纳米粒子的加入能极大地改善材料的力学性能。

在物理特性方面，一方面由于纳米粒子自身的量子尺寸效应和界面效应，另一方面由于纳米粒子之间的相互作用及粒子与聚合物基体的相互作用，造成有机/无机纳米复合材料在声、光、电、热、磁、介电等功能领域与常规复合材料有所不同。

当聚合物基体本身具有功能效应时，纳米粒子与之耦合又能产生新的性能[16]。

4.结论聚合物/无机纳米复合材料自问世以来，以其独特的结构和性能引起了人们越来越多的重视，但聚合物/无机纳米复合材料作为一个崭新的研究领域，对其研究可以说仍处于起步阶段，理论上还不成熟，对材料的复合机理、材料的结构及结构与性能的关系等方面还有待进一步探索，聚合物/无机纳米复合材料的制备方法还存在很多的可能性。