水热法ppt课件
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第三章水热法.ppt
才逐渐用于单晶生长等材料的制备领域，此后，随 着材料科学技术的发展，水热法在制备超细颗粒， 无机薄膜，微孔材料等方面都得到了广泛应用。
1944~1960年间， 化学家致力于低 温水热合成，美 国联合碳化物林 德分公司开发了 林德A型沸石 （图2.1）。
图2.1 林德A型沸石的结构
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2019/11/7
超临界水还具有很好的传质、传热性能。
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通常条件下，水的密度不随压力而改变， 而SCW的密度既是温度的函数，又是压力的 函数，通过改变温度和压力可以将SCW控制 在气体和液体之间，温度或压力的微小变化 就会引起超临界水的密度大大减小。在常温 常压下，水的密度为1.0g/cm3，当温度和压强 变化不大时，水的密度变化不大。
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SCW具有特殊的溶解度、易改变的密度、较 低的粘度、较低的表面张力和较高的扩散性。
SCW与非极性物质如烃类、戊烷、己烷、苯 和甲苯等有机物可完全互溶，氧气、氮气、 CO、CO2等气体也都能以任意比例溶于超临界 水中.
但无机物，尤其是无机盐类，在超临界水中 的溶解度很小。
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根 据 Stokes 方 程 ， 水 在 密 度 较 高 的 情 况下，扩散系数与粘度存在反比关系。高 温、高压下水的扩散系数与水的黏度、密 度有关。对高密度水，扩散系数随压力的 增加而增加，随温度的增加而减小对低密 度水，扩散系数随压力的增加而减小，随 温度的增加而增加，并且在超临界区内， 水的扩散系数出现最小值。
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超临界流体拥有一般溶剂所不具备的很多重要 特性。SCF的密度、溶剂化能力、粘度、介电常 数、扩散系数等物理化学性质随温度和压力的变 化十分敏感，即在不改变化学组成的情况下，其 性质可由压力来连续调节。能被用作SCF溶剂的 物质很多，如二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、 庚烷、氨等。超临界流体相图，如图2.2。
1944~1960年间， 化学家致力于低 温水热合成，美 国联合碳化物林 德分公司开发了 林德A型沸石 （图2.1）。
图2.1 林德A型沸石的结构
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超临界水还具有很好的传质、传热性能。
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通常条件下，水的密度不随压力而改变， 而SCW的密度既是温度的函数，又是压力的 函数，通过改变温度和压力可以将SCW控制 在气体和液体之间，温度或压力的微小变化 就会引起超临界水的密度大大减小。在常温 常压下，水的密度为1.0g/cm3，当温度和压强 变化不大时，水的密度变化不大。
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SCW具有特殊的溶解度、易改变的密度、较 低的粘度、较低的表面张力和较高的扩散性。
SCW与非极性物质如烃类、戊烷、己烷、苯 和甲苯等有机物可完全互溶，氧气、氮气、 CO、CO2等气体也都能以任意比例溶于超临界 水中.
但无机物，尤其是无机盐类，在超临界水中 的溶解度很小。
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根 据 Stokes 方 程 ， 水 在 密 度 较 高 的 情 况下，扩散系数与粘度存在反比关系。高 温、高压下水的扩散系数与水的黏度、密 度有关。对高密度水，扩散系数随压力的 增加而增加，随温度的增加而减小对低密 度水，扩散系数随压力的增加而减小，随 温度的增加而增加，并且在超临界区内， 水的扩散系数出现最小值。
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超临界流体拥有一般溶剂所不具备的很多重要 特性。SCF的密度、溶剂化能力、粘度、介电常 数、扩散系数等物理化学性质随温度和压力的变 化十分敏感，即在不改变化学组成的情况下，其 性质可由压力来连续调节。能被用作SCF溶剂的 物质很多，如二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、 庚烷、氨等。超临界流体相图，如图2.2。
水热法合成银纳米线PPT课件
图18可以观察到随着反应时间的延长 ，溴化 银的衍 射峰逐 渐减弱 ，银的 衍射峰 逐渐增 强。反 应持续24h后， 溴化银 衍射峰 消失； 说明反 应结束 ，溴化 银全部 被还原 为银。 因为(111)晶 面和(200)晶面 衍射峰 的比值 较大， 可以得 出该银 纳米线 具有较 大的长 径比。
第18页/共20页
第7页/共20页
从图9(a)-(d)中的SEM图片中可以看出 在140 ℃温度 下，随 着反应 时间的 增长， 产物由 尺寸不 均匀的 银纳米 棒和形 貌不规 则的银 纳米颗 粒的混 合物生 长为纯 度教好 、均匀 性好的 银纳米 线。从 图9(d) 中的TE M可以 观察到 银纳米 线的直 径为80nm，长 度分部 在40~10 0um
图9 140 ℃不同反应时间下所得产物的SEM 和TEM 照片 第8页/共20页
图10 140℃反应24h银纳米线的XRD 谱图
该XRD谱图与银的衍射峰完全一致， 表明制 备的银 纳米线 具有面 心立方 结构， 且结晶 度很高 。
第9页/共20页
图11 反应时间为24 h, 不同反应温度下所得产物的SEM 照片 从图中SEM图中可以看出反应温度较 低是无 法得到 银纳米 线，产 物为形 貌不规 则的纳 米颗粒 ，这是 因为反 应温度 较低， 体系活 性低， 开始生 成的纳 米颗粒 无法在 溶解组 装成纳 米线； 反应温 度过高 时所得 产物为 尺寸较 大的不 规则纳 米颗粒 ，因为 反应温 度高， 体系活 性大分 子运动 也比较 剧烈, 使得PVB 难以稳定吸附在晶体(100)晶面上。
1.功能性纳米粒子的制备与分析(一维结构纳米银的合成研究)
图2 纳米银合成的操作流程图
图1 高分子-多元醇合成法制备纳米银装置实验图 第1页/共20页
水热合成法 ppt课件
• 制备具体过程：以抛光的钛金属片衬底或沉积钛的玻璃衬底作为阳极,Pt 金属 片作为阴极,以Ba(OH)2 水溶液为前驱物,通过两电极,经100～200 ℃的水热处 理,得到了表面无宏观缺陷,呈金属光泽的BaTiO3 薄膜。
• 在衬底上形成稳定结晶相薄膜
5.3 其他应用
煤的液体化、气体化：在水热条件下,煤可以液化、气体化，产生油性状,所以 如果煤在水热条件下处理实现工业化,煤的运输,煤的有效利用,因烧煤而造成的 环境污染,将会得到较大的改变。
• 反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差， 即反应向吉布斯焓减小的方向进行。
二、水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
➢ “均匀溶液饱和析出”机制：由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶 液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。
➢ “溶解-结晶”机制：“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和 联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进 入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒。
• 水热合成是指：温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液 中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于 分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。
• 利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，并且重结 晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法； 苗鸿雁； 罗宏杰； 姚熹； ） • TiO2和BaTiO3纳米晶的水热合成及其光电性能的研究（ 中南大学， 王丽丽） • 水热合成法及其应用（惠春）
水热合成法
水热合成法 Hydrothermalsynthesis
无机
1
• 在衬底上形成稳定结晶相薄膜
5.3 其他应用
煤的液体化、气体化：在水热条件下,煤可以液化、气体化，产生油性状,所以 如果煤在水热条件下处理实现工业化,煤的运输,煤的有效利用,因烧煤而造成的 环境污染,将会得到较大的改变。
• 反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差， 即反应向吉布斯焓减小的方向进行。
二、水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
➢ “均匀溶液饱和析出”机制：由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶 液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。
➢ “溶解-结晶”机制：“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和 联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进 入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒。
• 水热合成是指：温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液 中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于 分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。
• 利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，并且重结 晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法； 苗鸿雁； 罗宏杰； 姚熹； ） • TiO2和BaTiO3纳米晶的水热合成及其光电性能的研究（ 中南大学， 王丽丽） • 水热合成法及其应用（惠春）
水热合成法
水热合成法 Hydrothermalsynthesis
无机
1
课件：水热法
的无色绿柱石或祖母 绿生成板状晶体。 挂于高压釜中部。 温度：6000C 工作压力：830×105Pa 生长速度：每天0.1-0.8mm。 高压釜内衬铂金（或黄金）衬里；
水热法生长祖母绿的鉴别
（1）折射率、双折射率和相对密度：水热法合成祖母 绿与天然祖母绿相同。
（2）查尔斯滤色镜：通常显强红色，但也有些变色效 应较弱，如俄罗斯的呈弱红色。
水热法合成祖母绿
水热法生长红色绿柱石的鉴别 吸收光谱
合成红色绿柱石为钴（Co²+）谱与天然红色绿 柱石明显不同，即530-590nm之间几个模糊到清晰 的吸收带。而天然红色绿柱石是Mn致色，为 450nm以下和540-580nm之间的宽的吸收。
强红色荧光，滤色镜下强红色 黑色底衬下，强光照射会出现红色
如何鉴别？ 4. 水热法生长宝石晶体的鉴定特征？ 5. 影响水热法生长宝石晶体的因素是什么？
水热法
水热法是利用高温高压的水溶液溶解矿物质， 控制高压釜内溶液的温差产生对流和形成过 饱和状态，使溶解在溶液中的矿物质在种晶 上析出，生长成较大的晶体。 自然界热液成矿就是在一定的温度和压力下， 成矿热液中成矿物质从溶液中析出的过程。 水热法合成宝石就是模拟自然界热液成矿过 程中晶体的生长。
⑤ 面包屑状包裹体：在暗域下呈白色，形态上 与面包屑相似的包裹体，较小而且通常数量不 多。 ⑥ 尘埃状包裹体和种晶残余：尘埃状包裹体成 片地分布在无色种晶片与橙红色部分的交界面 上。
§5 水热法生长祖母绿晶体与鉴别
1960年澳大利亚人约翰.莱奇特纳首次获得 成功，后被林德公司购买了销售权
1969－1970年达高峰期，年产量2万克拉 我国1987年开始研究，1989年获得成功，
色绿柱石等其它颜色绿柱石及合成刚玉也纷纷面市。 因此，水热法合成的宝石品种有：
水热法生长祖母绿的鉴别
（1）折射率、双折射率和相对密度：水热法合成祖母 绿与天然祖母绿相同。
（2）查尔斯滤色镜：通常显强红色，但也有些变色效 应较弱，如俄罗斯的呈弱红色。
水热法合成祖母绿
水热法生长红色绿柱石的鉴别 吸收光谱
合成红色绿柱石为钴（Co²+）谱与天然红色绿 柱石明显不同，即530-590nm之间几个模糊到清晰 的吸收带。而天然红色绿柱石是Mn致色，为 450nm以下和540-580nm之间的宽的吸收。
强红色荧光，滤色镜下强红色 黑色底衬下，强光照射会出现红色
如何鉴别？ 4. 水热法生长宝石晶体的鉴定特征？ 5. 影响水热法生长宝石晶体的因素是什么？
水热法
水热法是利用高温高压的水溶液溶解矿物质， 控制高压釜内溶液的温差产生对流和形成过 饱和状态，使溶解在溶液中的矿物质在种晶 上析出，生长成较大的晶体。 自然界热液成矿就是在一定的温度和压力下， 成矿热液中成矿物质从溶液中析出的过程。 水热法合成宝石就是模拟自然界热液成矿过 程中晶体的生长。
⑤ 面包屑状包裹体：在暗域下呈白色，形态上 与面包屑相似的包裹体，较小而且通常数量不 多。 ⑥ 尘埃状包裹体和种晶残余：尘埃状包裹体成 片地分布在无色种晶片与橙红色部分的交界面 上。
§5 水热法生长祖母绿晶体与鉴别
1960年澳大利亚人约翰.莱奇特纳首次获得 成功，后被林德公司购买了销售权
1969－1970年达高峰期，年产量2万克拉 我国1987年开始研究，1989年获得成功，
色绿柱石等其它颜色绿柱石及合成刚玉也纷纷面市。 因此，水热法合成的宝石品种有：
《水热法制备正极材》课件
电化学性能
水热法能够制备具有优异电化学 性能的正极材料，满足电池对功 率和容量的要求。
应用广泛
锂离子电池在储能、移动电源和 电动交通工具等领域有广泛应用。
水热法与其他方法的比较
1 溶胶-凝胶法
2 高温固相法
3 溶液法
水热法相比溶胶-凝胶法具 有简单、高效的优势。
水热法相比高温固相法更 适合制备形貌复杂的材料。
3 反应控制
通过调节反应条件，可以控制产物的形貌、组成和结构。
水热法合成装置的设计
压力容器
用于保持高压高温环境，通常采 用不锈钢材质。
温度控制系统
用于精确控制反应温度，以确保 合成产物的质量。
搅拌机构
用于保持反应溶液的均匀混合， 以提高反应效率。
水热法合成的正极材料
1
LiMn2O4
2
水热法也适用于制备LiMn2O4正极材料，
《水热法制备正极材》 PPT课件
水热法合成是一种重要的材料合成方法，本课件将介绍水热法的基本原理、 装置设计和正极材料的合成方法。
水热法合成的简介
水热法合成是一种基于高温高压的合成方法，可用于制备各种功能材料，其 重要性在于其高效、低成本以及可控性。
水热法合成的发展历程
起源
水热法最早起源于19世纪，用于合成石英晶体。
2 缺点
反应条件要求严格、产物形貌难以控制。
水热法合成的质量影响因素
温度
温度的变化会影响晶体生长速率和形貌。
反应时间
反应时间的延长有助于晶体的长大和形貌的改变。
溶液成分
溶液中不同物质的浓度、比例和pH值等会影响产物的形貌和性能。
水热法合成的表征技术
X射线衍射
用于分析产物的晶体结构和晶 体学参数。
水热合成法演示课件
水热合成法 Hydrothermalsynthesis
无机 1
1
原理
2
分类
目录
3
过程
5
具体应用
4
与核壳结构 的关系
2
沉淀法
水解法
制备微粉
喷雾法 氧化还原法
冻结干燥法
要得到化合物微粉，加热处理必 不可少。 而高温易造成缺陷，不能保持组 分的均匀性。
水热合成法 提纯与合成双重 作用！
3
一、原理：水热合成是什么？
• 水热合成是指：温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液 中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于 分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。
• 利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，并且重结 晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。
TEM image and ED pattern of CdS / ZnO nanoparticles
8Hale Waihona Puke 五、水热合成法的具体应用• 1.制备超细（纳米）粉末 • 2.制备薄膜 • 3.其他应用
9
5.1 制备超细（纳米）粉末
• 制备金属氧化物超微粉因金属铁在潮湿空气中氧化非常慢,但是把这个氧化反 应置于水热条件下,氧化速度非常快,要得到几十到100nm左右的Fe304;,只要把 金属铁在98MPa,40℃的水热条件下反应1小时即可。
制作硬化体：用水热合成法能制作各种各样无机化合物硬化体,应用于建筑材 料、耐火材料。
处理环境污染物质：一些有害物质（PCB,ABC噬粉）在常温常压下不易分解, 而在高温高压下就很容易分解。
12附：资料来源• 百科 • 水热法合成 CdS /ZnO核壳结构纳米微粒 （孙聆东 付雪峰 钱 程 廖春生 严纯
无机 1
1
原理
2
分类
目录
3
过程
5
具体应用
4
与核壳结构 的关系
2
沉淀法
水解法
制备微粉
喷雾法 氧化还原法
冻结干燥法
要得到化合物微粉，加热处理必 不可少。 而高温易造成缺陷，不能保持组 分的均匀性。
水热合成法 提纯与合成双重 作用！
3
一、原理：水热合成是什么？
• 水热合成是指：温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液 中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于 分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。
• 利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，并且重结 晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。
TEM image and ED pattern of CdS / ZnO nanoparticles
8Hale Waihona Puke 五、水热合成法的具体应用• 1.制备超细（纳米）粉末 • 2.制备薄膜 • 3.其他应用
9
5.1 制备超细（纳米）粉末
• 制备金属氧化物超微粉因金属铁在潮湿空气中氧化非常慢,但是把这个氧化反 应置于水热条件下,氧化速度非常快,要得到几十到100nm左右的Fe304;,只要把 金属铁在98MPa,40℃的水热条件下反应1小时即可。
制作硬化体：用水热合成法能制作各种各样无机化合物硬化体,应用于建筑材 料、耐火材料。
处理环境污染物质：一些有害物质（PCB,ABC噬粉）在常温常压下不易分解, 而在高温高压下就很容易分解。
12附：资料来源• 百科 • 水热法合成 CdS /ZnO核壳结构纳米微粒 （孙聆东 付雪峰 钱 程 廖春生 严纯
水热法与溶剂热法培训课件
合成新材料、新结构和亚稳相
制备超细（纳米）粉末
1/26/2021
水热法与溶剂热法 14
14
2.4水热与溶剂热合成存在的问题
无 法 观察 晶 体生 长 和材 料 合成 的 过程 ， 不 直 观。
设 备 要求 高 耐高 温 高压 的 钢材 ， 耐腐 蚀 的 内 衬、技术难度大温压控制严格、成本高。
安 全 性差 ， 加热 时 密闭 反 应釜 中 流体 体 积 膨 胀，能够产生极大的压强，存在极大的安全隐 患。
8
并非所有晶体都适合在水热环境生长。判明适合采 用水热法的一般原则是:
结晶物质各组分的一致性溶解(在不同的温度压力 下不会发生过大的改变)；
结晶物质足够高的溶解度(可溶)；
溶解度的温度系数有足够大的绝对值(溶解度随温 度变化明显)；
中间产物通过改变温度较容易分解(降温时杂质少)。
1/26/2021
压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成 的序幕。
到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展，并在纳米
材料制备中具有越来越重要的作用。
1/26/2021
水热法与溶剂热法 3
3
1/26/2021
水热法与溶剂热法 4
4
2.1水热与溶剂热合成方法的概念
水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的 密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应 体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气 压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使 得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进 行无机合成与材料处理的一种有效方法。
年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石， 硅灰石等 ；
1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿地球物理
2 水是怎样热起来的(课件)(共27张PPT)人教鄂教版科学五年级上册
04
03
拓展与应用
冬季，有的家庭用暖气取暖。暖气是怎样使整个房间变暖的？
请替换文字内容
04
02
暖气加热附近的空气，空气受热 后上升，周围冷空气补充过来，再受 热，再上升……就这样请，替换室文内字内空容 气在 不断流动的过程中逐渐变暖。
03
拓展与应用
你还知道哪些热对流现象？
02
请替换文字内容
04
请替换文字内容
科学实践
研究水的传热方式
想一想： ➢ 如何设计实验，才能观察到热的传递方式？ ➢ 需要用到什么材料？
将小组的实验方案写下来，并分享
科学实践
实验一：加热烧杯内的水，观察水的变化
实验材料
02
请替换文字内容
烧杯
04
石棉网
三脚架
请替换文字内容
03
酒精灯
黑芝麻
（或木屑、纸屑）
科学实践
请替换文字内容
04
实验操作：
03
课堂巩固
1.冬天取暖的方式有很多种，其中热传递方式是热对流的是（ B )。
A.热水袋取暖
B.暖风机取暖
C.晒太阳
D.生火炉取暖
2.如图，当长颈烧瓶瓶颈处的水加热到沸腾时，瓶内的鱼0依2 然在水中游动，
以下解释合理的是（ D）。
A.鱼比较耐热
请替换文字内容
B.长颈烧瓶颈部的玻璃容易被加热
请替换文字内容
（热水染成红色，冷水染成蓝色）
02
实验操作： 将热水杯倒扣在冷水杯上
请替换文字内容
实验操作： 03 将冷水杯倒扣在热水杯上
科学实践
注意事项：
02
➢ 操作时，要先给上面的水杯盖上塑料片，
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8
Zr(OH)2为前驱体，水热反应制备 ZrO2粉体
9
TiO2与Ba(OH)2· H2O水热反应制备 钛酸钡粉体
10
3 晶粒的聚集生长 水热条件下晶粒的聚集生长分为两种类型： 第一类聚集生长和第二类聚集生长。 第一类聚集生长：物料从小尺寸晶粒向大 尺寸晶粒运输的重结晶过程； 第二类聚集生长：聚集的小晶粒之间由于 暴露的晶面结构相容而在一定条件下配向 生长的过程。 它们的热力学驱动力都是晶粒平均粒度的 增大降低了体系的总表面自由能。
2 为什么要采用水热法？
• 中低温实现晶体的形成和生长，避免高温处理带 来的种种缺陷； • 应用一些溶解度低的原料，也降低了原料成本； • 具有比其他液相方法更快的晶体生长速率； • 可以生长产生各种不同的晶体形貌； • 反应温度相对较低，可以得到一些低温同质异构 体； • 可以方便地控制反应器内的反应气氛。
水热法
1 什么是水热法？ 2 为什么要采用水热法？ 3 应用中出现的一些现象的解释 4 水热法应用 5 水热法的缺陷 6 几个例子
2
1 什么是水热法
• 在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作 为反应介质，通过对反应容器加热，创造 出一个高温、高压反应环境，使通常难溶 或不溶的物质溶解并且重结晶。
3
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2.2 前驱体的溶解
化合物在水热溶液里的溶解度的温度特性分 三种情况： 1 正温度系数 2 负温度系数 3 部分温度范围内正温度系数，部分温度范 围内负温度系数。
14
负温度系数化合物
磷酸铝在磷酸 水溶液中的溶 解： 随着温度升高， 和压力降低， 溶解度降低。
15
变温度系数化合物
17
一般的矿化剂可以分为下面5类： 1 金属及铵的卤化物 2 碱金属的氢氧化物 3 弱酸与碱金属形成的盐类 4 强酸的盐类 5 酸类（一般为无机酸）
18
有机物的溶解
有些有机物在常温下不溶于水，但是在 水热条件下迅速溶解或者分解。可用 于对有毒物质的去除。
19
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2.3 较快的晶体生长速率
高温高压下水的特性： 水分子为四面体结构缔合方式， 结构排列紧凑，组成聚合式时， 犹如紧密排列的固体晶相。 其堆积密度随着温度和压力的 变化而不同。
6
水热条件下合成粉体（形成晶粒）机理： 1 溶解 前驱体微粒之间的团聚和联结遭到破坏， 以使微粒自身在水热介质中溶解，以离子 或Байду номын сангаас子团形式进入溶液。 2 结晶 溶液内的离子或离子团成核、结晶形成晶 粒的过程。
7
水热法晶体生长的基础是在较高温度下进入 溶液的离子或者分子团在温度下降后形成 过饱和溶液，而发生结晶析出。而晶体析 出过程中形成的晶体结构受到低温区环境 影响，包括籽晶、压力等因素的影响。 水热法合成晶粒的基础是溶液中存在的离子 或离子团在温度变化的情况下，自动相互 聚集形成该系统条件下不可分解的最稳定 的化学结构，从溶液中析出。
二氧化硅在 纯水中的溶 解度： 体系压力较 低时，出现 正和负温度 系数，体系 压力较大时， 温度系数为 正。
16
水热法涉及的化合物常温下在水中的溶解度 都很低，因此常常在体系中引入“矿化 剂”。矿化剂通常是在水中的溶解度随着 温度的升高而升高，加入矿化剂不仅可以 提高溶质在水热溶液里面的溶解度，而且 可以改变其溶解度温度系数。矿化剂的种 类和浓度都对化合物的水热溶解性有重要 影响。 A-H2O体系转变为A-B-H2O体系
80% 65% 液相填 充度 50% 30% 10% 临界填充度
f（%）
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水粘度的降低
液态水状态下，随 着温度提高，水的 粘度大幅度下降。 假设反应器内液态 水的填充率为100%， 此时水热溶液的密 度范围为0.7-0.9 kg/m3，那么在300500℃时，水热溶液 的粘度约为914×10-5Pa.S，而室 温下水的粘度为103Pa.S。 24
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3 几个现象的解释
3.1 AlPO4单晶水热法生长时，为什么一般籽 晶被悬挂在高压釜的下部，而营养料放置 在高压釜的上部？生长实验从151℃开始， 以0.6-2℃/天的速度升温到200℃。 3.2 石英的单晶生长实验中，常发现当反应 器内压力较低时，出现籽晶溶解而不生长 的现象。另外也发现当反应釜缓慢降温后， 剩余的营养料出现晶体生长而形成完整晶 面的现象。为什么？
低粘度对应于高的扩散速率，因此水热晶体 生长比其他水溶液生长方法有着更高的生 长速率。
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水的热扩散系数增大
水热条件下，水的热扩散系数有较大幅度的提 高，也就使溶液在水热条件下比常温常压下有 更高的对流驱动力。
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反应速率的其他影响因素
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2.4 晶体形貌的多样性
研究表明，同种晶体在不同的水热条件下有 不同晶体形貌。提出“生长基元”理论模 型： 在输运阶段，溶解进入溶液的离子、分子或 离子团之间发生反应，形成具有一定几何 构型的聚合体——生长基元。生长基元的 大小和结构与水热反应条件有关，在一个 反应体系中，同时存在多种形式的生长基 元，形成动态平衡。稳定性越高的生长基 元存在的几率就越大。
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2.1中低温晶体形成和生长
水热条件下晶体生长机理： 1 溶解阶段 营养料在水热介质里溶解，以离子、分子 团的形式进入溶液。 2 输运阶段 由于体系中存在十分有效的热对流以及生 长区和溶解区之间的浓度差，这些离子、 分子或离子团被传输到生长区。
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3 结晶阶段 离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、 分解和脱附； 吸附物质在界面上的运动； 结晶。
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Zr(OH)2在酸性和强碱性溶液里制得的是单斜 相ZrO2晶粒，而在中性介质中得到四方/立 方相晶粒； 相同的水热反应条件下，Ba:Ti摩尔比为1时， 得到的是立方相钛酸钡晶粒，当Ba:Ti摩尔 比为1：3时，得到的是四方相钛酸钡晶粒； 以Al(OH)3为前驱物，以水为反应介质，经水 热反应和相应的后处理，可的到长针状的 氧化铝晶粒，但是以醇水混合溶液为反应 介质，却得到板状的晶粒。
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水在水热反应釜内的初始临界填充度为32%。 初始填充度小于32%的情况下，温度上升 时，气液相的界面稍有上升，随着温度的 继续增加到一定温度时，液面就转而下降， 直到临界温度374℃，液相全部消失。如果 初始填充度高于32%，那么温度高于临界温 度时，气液相界面迅速升高，直到充满反 应容器。
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Zr(OH)2为前驱体，水热反应制备 ZrO2粉体
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TiO2与Ba(OH)2· H2O水热反应制备 钛酸钡粉体
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3 晶粒的聚集生长 水热条件下晶粒的聚集生长分为两种类型： 第一类聚集生长和第二类聚集生长。 第一类聚集生长：物料从小尺寸晶粒向大 尺寸晶粒运输的重结晶过程； 第二类聚集生长：聚集的小晶粒之间由于 暴露的晶面结构相容而在一定条件下配向 生长的过程。 它们的热力学驱动力都是晶粒平均粒度的 增大降低了体系的总表面自由能。
2 为什么要采用水热法？
• 中低温实现晶体的形成和生长，避免高温处理带 来的种种缺陷； • 应用一些溶解度低的原料，也降低了原料成本； • 具有比其他液相方法更快的晶体生长速率； • 可以生长产生各种不同的晶体形貌； • 反应温度相对较低，可以得到一些低温同质异构 体； • 可以方便地控制反应器内的反应气氛。
水热法
1 什么是水热法？ 2 为什么要采用水热法？ 3 应用中出现的一些现象的解释 4 水热法应用 5 水热法的缺陷 6 几个例子
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1 什么是水热法
• 在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作 为反应介质，通过对反应容器加热，创造 出一个高温、高压反应环境，使通常难溶 或不溶的物质溶解并且重结晶。
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2.2 前驱体的溶解
化合物在水热溶液里的溶解度的温度特性分 三种情况： 1 正温度系数 2 负温度系数 3 部分温度范围内正温度系数，部分温度范 围内负温度系数。
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负温度系数化合物
磷酸铝在磷酸 水溶液中的溶 解： 随着温度升高， 和压力降低， 溶解度降低。
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变温度系数化合物
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一般的矿化剂可以分为下面5类： 1 金属及铵的卤化物 2 碱金属的氢氧化物 3 弱酸与碱金属形成的盐类 4 强酸的盐类 5 酸类（一般为无机酸）
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有机物的溶解
有些有机物在常温下不溶于水，但是在 水热条件下迅速溶解或者分解。可用 于对有毒物质的去除。
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2.3 较快的晶体生长速率
高温高压下水的特性： 水分子为四面体结构缔合方式， 结构排列紧凑，组成聚合式时， 犹如紧密排列的固体晶相。 其堆积密度随着温度和压力的 变化而不同。
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水热条件下合成粉体（形成晶粒）机理： 1 溶解 前驱体微粒之间的团聚和联结遭到破坏， 以使微粒自身在水热介质中溶解，以离子 或Байду номын сангаас子团形式进入溶液。 2 结晶 溶液内的离子或离子团成核、结晶形成晶 粒的过程。
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水热法晶体生长的基础是在较高温度下进入 溶液的离子或者分子团在温度下降后形成 过饱和溶液，而发生结晶析出。而晶体析 出过程中形成的晶体结构受到低温区环境 影响，包括籽晶、压力等因素的影响。 水热法合成晶粒的基础是溶液中存在的离子 或离子团在温度变化的情况下，自动相互 聚集形成该系统条件下不可分解的最稳定 的化学结构，从溶液中析出。
二氧化硅在 纯水中的溶 解度： 体系压力较 低时，出现 正和负温度 系数，体系 压力较大时， 温度系数为 正。
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水热法涉及的化合物常温下在水中的溶解度 都很低，因此常常在体系中引入“矿化 剂”。矿化剂通常是在水中的溶解度随着 温度的升高而升高，加入矿化剂不仅可以 提高溶质在水热溶液里面的溶解度，而且 可以改变其溶解度温度系数。矿化剂的种 类和浓度都对化合物的水热溶解性有重要 影响。 A-H2O体系转变为A-B-H2O体系
80% 65% 液相填 充度 50% 30% 10% 临界填充度
f（%）
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水粘度的降低
液态水状态下，随 着温度提高，水的 粘度大幅度下降。 假设反应器内液态 水的填充率为100%， 此时水热溶液的密 度范围为0.7-0.9 kg/m3，那么在300500℃时，水热溶液 的粘度约为914×10-5Pa.S，而室 温下水的粘度为103Pa.S。 24
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3 几个现象的解释
3.1 AlPO4单晶水热法生长时，为什么一般籽 晶被悬挂在高压釜的下部，而营养料放置 在高压釜的上部？生长实验从151℃开始， 以0.6-2℃/天的速度升温到200℃。 3.2 石英的单晶生长实验中，常发现当反应 器内压力较低时，出现籽晶溶解而不生长 的现象。另外也发现当反应釜缓慢降温后， 剩余的营养料出现晶体生长而形成完整晶 面的现象。为什么？
低粘度对应于高的扩散速率，因此水热晶体 生长比其他水溶液生长方法有着更高的生 长速率。
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水的热扩散系数增大
水热条件下，水的热扩散系数有较大幅度的提 高，也就使溶液在水热条件下比常温常压下有 更高的对流驱动力。
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反应速率的其他影响因素
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2.4 晶体形貌的多样性
研究表明，同种晶体在不同的水热条件下有 不同晶体形貌。提出“生长基元”理论模 型： 在输运阶段，溶解进入溶液的离子、分子或 离子团之间发生反应，形成具有一定几何 构型的聚合体——生长基元。生长基元的 大小和结构与水热反应条件有关，在一个 反应体系中，同时存在多种形式的生长基 元，形成动态平衡。稳定性越高的生长基 元存在的几率就越大。
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2.1中低温晶体形成和生长
水热条件下晶体生长机理： 1 溶解阶段 营养料在水热介质里溶解，以离子、分子 团的形式进入溶液。 2 输运阶段 由于体系中存在十分有效的热对流以及生 长区和溶解区之间的浓度差，这些离子、 分子或离子团被传输到生长区。
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3 结晶阶段 离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、 分解和脱附； 吸附物质在界面上的运动； 结晶。
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Zr(OH)2在酸性和强碱性溶液里制得的是单斜 相ZrO2晶粒，而在中性介质中得到四方/立 方相晶粒； 相同的水热反应条件下，Ba:Ti摩尔比为1时， 得到的是立方相钛酸钡晶粒，当Ba:Ti摩尔 比为1：3时，得到的是四方相钛酸钡晶粒； 以Al(OH)3为前驱物，以水为反应介质，经水 热反应和相应的后处理，可的到长针状的 氧化铝晶粒，但是以醇水混合溶液为反应 介质，却得到板状的晶粒。
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水在水热反应釜内的初始临界填充度为32%。 初始填充度小于32%的情况下，温度上升 时，气液相的界面稍有上升，随着温度的 继续增加到一定温度时，液面就转而下降， 直到临界温度374℃，液相全部消失。如果 初始填充度高于32%，那么温度高于临界温 度时，气液相界面迅速升高，直到充满反 应容器。
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