析氢腐蚀和吸氧腐蚀
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析氢腐蚀和吸氧腐蚀
析氢腐蚀的基本原理
金属发生析氢腐蚀时，阴极上将进行如下 反应：
由反应式可知，其最终产物是氢分子。当 电极电位比氢的平衡电位负时，上式的平 衡就向右移动，发生氢离子放电，溢出氢 气；若电极电位比氢的平衡电位略正时， 平衡将向左移动，氢气转变为氢离子。
发生析H2腐蚀的必要条件: EH>EM
对于
阴极过程由氧的去极化和氢去极化共同组 成。
当i=id时,ηO→∞，极化曲线将有着FSN
走向。但实际上，电位向负方向移动不可能 无限制的继续下去，因为当电位负到一定程 度时，在电极上除了氧的还原外，某种新的 电极过程也可以进行了。
在水溶液中，这一过程通常是析氢反应
的还原过程，该反应的平衡电位比氧还原反 应的平衡电位要负1.23V。在达到氢电极的平 衡电位Ee,H后，氢离子去极化过程就开始与氧 去极化过程加和起来（曲线FSQG）
Had+ H+•H2O+e→H2↑+H2O
④ H2分子聚集成H2泡逸出。 H2的不断逸出，吸收了阴极极化而积累的大量电子，完 成去极化作用。
H+去极化过程的阴极极化曲线
减小析氢腐蚀的途径
析氢腐蚀多数为阴极控制或阴、阳极混合 控制，腐蚀速度主要决定于析氢过电位的 大小。
ηO = ao + bo lg ic
ao：与电极材料、表面状态、溶液组成和温度有关； bo：与电极材料无关。
• 氧离子化过电位越小，氧与电子结合越容易，腐蚀速率越大； 一般金属上氧离子化过电位都较高，多在1V以上。
当电流密度较小时，氧过电位与电流密度呈直线关系
ηO＝ωi = RFi
在一定的阴极电流密度下氧还原反应的实际电位与该溶液中 氧电极的平衡电位间的差值，称为该电流密度下氧离子化过 电位，简称氧过电位，以η 表示。
析氢腐蚀和吸氧腐蚀的例子
析氢腐蚀和吸氧腐蚀都是金属在潮湿的空气中发生的电化学腐蚀的例子。
析氢腐蚀是指金属在酸性环境中发生的腐蚀，例如铁在酸性溶液中发生的腐蚀。
在这个过程中，铁失去电子形成亚铁离子进入电解质溶液，电子经过一段导体到达碳等不活泼电极，溶液中的氢离子结合电子生成氢气。
吸氧腐蚀是指金属在溶有一定量氧气的中性或弱酸性溶液中发生的腐蚀，例如钢铁在潮湿空气中的腐蚀。
在这个过程中，铁失去电子形成亚铁离子进入电解质溶液，电子经过一段导体到达碳等不活泼电极，溶液中的氧离子结合电子生成氧气。
通过观察虚拟仿真电化学装置可以观察到这两个过程的电子的得失及流动过程。
同时可以通过生活中的一些例子理解这两种腐蚀。
比如析氢腐蚀的一个例子是在氢脆化处理的铝制容器中放置硫酸，因为容器壁的铝能够与稀硫酸反应产生氢气，而氢气的存在会导致容器壁的铝发生析氢腐蚀。
而吸氧腐蚀的一个例子是钢铁生锈的过程，因为钢铁表面吸附的水膜酸性很弱或呈中性，但溶有一定量的氧气，此时就会发生吸氧腐蚀，生活中的钢铁腐蚀主要是发生的吸氧腐蚀。
吸氧腐蚀和析氢腐蚀方程式
吸氧腐蚀和析氢腐蚀方程式
吸氧腐蚀是在较宽的介质条件,就是水膜的酸碱性可以是弱酸性，也可以是碱性,在正极氧气得到电子，氧气+4个电子减去+2分子水 =4分子氢氧根，由于这是正极附近是由于氧气的参加反应，所以反应是在富氧区，既是金属构件的暴露空气的地方，所以正极是水面附近，负极则在水下某处的贫氧区，所以，金属受损的地方在水下，而不是生锈的水面区域。
在酸性或弱酸性条件下，正极上氢根放电被还原：2分子氢根+2个电子= 氢气。
产生氢气而叫析氢腐蚀，负极的金属失去电子被氧化，而形成阳离子而脱离金属本体进入溶液，金属因此被腐蚀。
析氢腐蚀和吸氧腐蚀的电极反应式
析氢腐蚀和吸氧腐蚀的电极反应式
负极都是Fe-2e-=Fe2+
正极：
吸氧腐蚀：2H2O+O2+4e-=4OH-
析氢腐蚀：2H++2e-=H2↑
铁（iron）是一种金属元素，原子序数为26，铁单质化学式：Fe，平均相对原子质量为55.845。
纯铁是白色或者银白色的，有金属光泽。
熔点1538℃、沸点2750℃，能溶于强酸和中强酸，不溶于水。
铁有0价、+2价、+3价、+4价、+5价和+6价，其中+2价和+3价较常见，+4价、+5价和+6价少见。
铁在生活中分布较广，占地壳含量的4.75%，仅次于氧、硅、铝，位居地壳含量第四。
纯铁是柔韧而延展性较好的银白色金属，用于制发电机和电动机的铁芯，铁及其化合物还用于制磁铁、药物、墨水、颜料、磨料等，是工业上所说的“黑色金属”之一。
扩展资料：
铁的物理性质：
外观与形状：纯铁是带有银白色金属光泽的金属晶体，通常情况下呈灰色到灰黑高纯铁丝色无定形细粒或粉末。
有良好的延展性、导电、导热性能。
有很强的铁磁性，属于磁性材料。
密度 : 7.874 g/cm3
比热容：460J/(kg·℃)。
声音在铁中的传播速率：5120m/s。
纯铁质地软，不过如果是铁与其他金属的合金或者是掺有杂质的铁，通常情况下熔点降低，硬度增大。
晶体结构：面心立方和体心立方。
析氢腐蚀与吸氧腐蚀
扩散控制的腐蚀过程中，由于 腐蚀速度只决定于氧的扩散速 度，因而在一定范围内，腐蚀 电流将不受阳极极化曲线的斜 率和起始电位的影响。如图4-9 中A、B、C三种合金的阳极极 化曲线不同，但腐蚀电流都一 样。也就是说，这种情况下腐 蚀速度与金属本身的性质无关。 例如，钢铁在海水中的腐蚀， 普通碳钢和低合金钢的腐蚀速 度没有明显区别。
，氧还原反应中的电子数n =4，代入式(4-12)可得氧的极限扩
散电流约：iL= 4×96500×10-9×0.3/10-4=1.16A／m2。
腐蚀速度约为lmm／a也就是说，这种条件 下，不管腐蚀电池的电动势大小如何，腐 蚀速度被氧的阴极扩散速度限制在lmm／a 以内。
但是，如果搅拌溶液，或者在流动的溶液 中，特别是海水飞溅区的腐蚀，由于氧的 扩散速度大大加快，金属的腐蚀速度可能 由氧的阴极还原反应即氧的离子化反应速 度控制。
若含S的钢中加入Cu或Mn，其作用有二，一 是其本身是阴极，可加速Fe的溶解；另一方面 却可抵消S的有害作用。因为溶解的Cu+又沉 积在Fe表面，与吸附的S2-离子形成Cu2S，在 酸中不溶(溶度积为10-48)。因此可消除S2-对电 化学反应的催化作用。加入Mn也可抵消S的有 害作用，因为一方面可形成低电导的MnS；另 一方面减少了铁中的S含量，而且MnS比FeS 更易溶于酸中。
（2） 加入氢过电位大的成分，如Hg、Zn、Pb等。 （3） 加入缓蚀剂，增大析氢过电位。如酸洗缓蚀剂若丁，
有效成分为二邻甲苯硫脲。
（4） 降低活性阴离子成分，如Cl-、S2-等。
7.2 吸氧腐蚀
7.2.1 吸氧腐蚀的必要条件 以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀，称为
氧还原腐蚀或吸氧腐蚀。发生吸氧腐蚀的 必要条件是金属的电位比氧还原反应的电 位低： EM < (4-8) 在中性和碱性溶液中氧还原反应为： O2+2H2O+4e 4OH－
第 4 章 析氢腐蚀与吸氧
4.2 吸氧腐蚀
二. 氧的阴极还原过程及过电势
氧从空气中进入溶液并迁移到阴极表面发生还原反应，包括 个过程 氧从空气中进入溶液并迁移到阴极表面发生还原反应，包括4个过程 阴极极化曲线的三个区域： 阴极极化曲线的三个区域： 1. 当阴极电流密度较小，且供氧充分时，阴极极化过程的速度决定氧的离子化反应 当阴极电流密度较小，且供氧充分时， 2. 阴极电流密度增大，出现了浓差极化 阴极电流密度增大， 3. 当阴极反应速度＝极限扩散电流密度时，出现新的阴极极化 当阴极反应速度＝极限扩散电流密度时，
3. 当V输＝V反时，吸氧腐蚀同时受电化学极化和扩散浓差极化控制。 反时，吸氧腐蚀同时受电化学极 吸氧腐蚀的过程及特点 1. 如腐蚀金属在溶液中的电势较高，腐蚀过程中氧的传递速度大，金 如腐蚀金属在溶液中的电势较高，腐蚀过程中氧的传递速度大， 属腐蚀速度主要由氧在电极上的放电速度决定； 属腐蚀速度主要由氧在电极上的放电速度决定；阳极极化曲线与阴 极极化曲线相交于氧还原反应的活化区。 极极化曲线相交于氧还原反应的活化区。 2. 如腐蚀金属在溶液中的电势很低，腐蚀过程中氧的传递速度太小， 如腐蚀金属在溶液中的电势很低，腐蚀过程中氧的传递速度太小， 阴极过程将由氧去极化和氢离子去极化两个反应共同组成； 阴极过程将由氧去极化和氢离子去极化两个反应共同组成；此时腐 蚀电流大于氧的极限扩散电流 3. 如腐蚀金属在溶液中的电势较低，且处于活性溶解状态，而氧的传 如腐蚀金属在溶液中的电势较低，且处于活性溶解状态， 输速度又有限，则金属腐蚀速度将由氧的极限扩散电流密度决定。 输速度又有限，则金属腐蚀速度将由氧的极限扩散电流密度决定。 阳极极化曲线与阴极极化曲线相交于氧的扩散控制区。 阳极极化曲线与阴极极化曲线相交于氧的扩散控制区。
1. 当V输》V反时，阴极去极化反应是控制因素，即有充足的氧化剂到达阴极。 阴极去极化反应是控制因素，即有充足的氧化剂到达阴极。 2. 当V输《V反时，氧向阴极表面的输送是控制步骤。 氧向阴极表面的输送是控制步骤。 空气中的氧输送到被腐蚀件的阴极表面上，要经历一个复杂的过程。 空气中的氧输送到被腐蚀件的阴极表面上，要经历一个复杂的过程。
[物理]第四章析氢腐蚀与吸氧腐蚀
![[物理]第四章析氢腐蚀与吸氧腐蚀](https://img.taocdn.com/s3/m/77bcf7d2ba4cf7ec4afe04a1b0717fd5360cb2f7.png)
★化当，氧那的么极腐限蚀扩速散度电又流会密减度小id增。大到能使金属钝
★和析氢腐蚀一样，对吸氧腐蚀影响因素的讨论 也只局限在电极反应，而没有涉及腐蚀过程的 产物。如金属氧化物、氢氧化物或更复杂化合 物(如铁锈)。它们在金属表面形成膜，必然对 腐蚀过程造成重大影响。
4、影响吸氧腐蚀的因素
★氧极限扩散电流密度id为：
3、吸氧腐蚀的控制过程及特点
1）如果腐蚀金属在溶液中的电位较正，腐蚀过程 中氧的传递速度又很大，则金属腐蚀速度主要由 氧在电极上的放电速度（吸氧阴极反应速度）决 定，属于活化极化控制。
2）如果腐蚀金属在溶液中的电位非常负，如Zn、 Mn等，阴极过程将由氧去极化（吸氧反应）和 氢离子去极化（析氢反应）两个反应共同组成。
几种钢的氧扩散控制腐蚀速度
钢
的
腐
热处理的影响
蚀
0.39
冷拉,500oC退火
0.39
900oC正火20分
0.39
850oC淬火
各试样在300oC~800oC回火
2Had H2
3）H2分子聚集形成气泡离开电极表面。
由于反应途径和控制步骤不同，其反应动力 学机制就会不同。
如果某一步骤进行得较缓慢，就会使整个氢 去极化反应受到阻滞，由阳极来的电子就会在阴 极积累，使阴极电位向负方向移动，产生一定的 析氢过电位H。
研究表明，第一步是整个电极反应最慢的步 骤。
4、析氢腐蚀的阴极H+ 还原反应的动力学特征
5、析氢腐蚀的影响因素
★溶液方面
1）pH值 溶液pH值对析氢腐蚀速度影响很大，随pH值下降，
腐蚀速度迅速增大。 pH值下降造成两方面的影响。一 方面pH值下降使析氢反应平衡电位Eec正移，腐蚀倾向 增大；另一方面pH值下降又使阴极极化过电位减小， 同样使腐蚀速率增大。
★和析氢腐蚀一样，对吸氧腐蚀影响因素的讨论 也只局限在电极反应，而没有涉及腐蚀过程的 产物。如金属氧化物、氢氧化物或更复杂化合 物(如铁锈)。它们在金属表面形成膜，必然对 腐蚀过程造成重大影响。
4、影响吸氧腐蚀的因素
★氧极限扩散电流密度id为：
3、吸氧腐蚀的控制过程及特点
1）如果腐蚀金属在溶液中的电位较正，腐蚀过程 中氧的传递速度又很大，则金属腐蚀速度主要由 氧在电极上的放电速度（吸氧阴极反应速度）决 定，属于活化极化控制。
2）如果腐蚀金属在溶液中的电位非常负，如Zn、 Mn等，阴极过程将由氧去极化（吸氧反应）和 氢离子去极化（析氢反应）两个反应共同组成。
几种钢的氧扩散控制腐蚀速度
钢
的
腐
热处理的影响
蚀
0.39
冷拉,500oC退火
0.39
900oC正火20分
0.39
850oC淬火
各试样在300oC~800oC回火
2Had H2
3）H2分子聚集形成气泡离开电极表面。
由于反应途径和控制步骤不同，其反应动力 学机制就会不同。
如果某一步骤进行得较缓慢，就会使整个氢 去极化反应受到阻滞，由阳极来的电子就会在阴 极积累，使阴极电位向负方向移动，产生一定的 析氢过电位H。
研究表明，第一步是整个电极反应最慢的步 骤。
4、析氢腐蚀的阴极H+ 还原反应的动力学特征
5、析氢腐蚀的影响因素
★溶液方面
1）pH值 溶液pH值对析氢腐蚀速度影响很大，随pH值下降，
腐蚀速度迅速增大。 pH值下降造成两方面的影响。一 方面pH值下降使析氢反应平衡电位Eec正移，腐蚀倾向 增大；另一方面pH值下降又使阴极极化过电位减小， 同样使腐蚀速率增大。
析氢腐蚀和吸氧腐蚀
氧的浓度对扩散控制的腐蚀过程影响示意图
金属腐蚀与防护（2009-2010学年) 41
化工与生物技术学院
2、溶液流速的影响 在氧浓度一定的条件下，极限扩散电流密度与扩散层厚度成 反比。溶液流速越大，扩散层厚度越小，氧的极限扩散电流 密度就越大，腐蚀速度也就越大。
金属腐蚀与防护（2009-2010学年)
金属腐蚀与防护（2009-2010学年) 10
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在碱性溶液中，在电极上还原的不是氢离子，而是水分子， 析氢的阴极过程按下列步骤进行： 1.水分子到达电极与氢氧离子离开电极 2.水分子电离及氢离子还原生成吸附在电极表面的氢原子 H2O →H++OHH+ +M(e)→MH
3.吸附氢原子的复合脱附 MH + MH→H2+2M 或电化学脱附 MH + H+ +M(e)→H2↑+2M 4、氢分子形成气泡析出
金属腐蚀与防护（2009-2010学年)
22
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铝、不锈钢等有钝化膜的金属在稀酸中的腐蚀属阳极控制。 因金属离子进入溶液，要穿透钝化膜不容易，故有很高的阳 极极化，阳极过程阻力大，为阳极控制。 阳极控制下，使icorr↓的Ecorr变负。 溶液中有O2时，钝化膜易被修复，icorr↓。 溶液中有Cl-时，钝化膜被破坏，icorr↑。
其腐蚀电流增大到腐蚀金属的致钝电流而使金属由活
性溶解状态转为钝化状态时，则金属的腐蚀速度将要 显著降低。由此可见，溶解氧对金属腐蚀往往有着相 反的双重影响。
金属腐蚀与防护（2009-2010学年) 40
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图表明了氧浓度增加电流密度也要相应增大，腐蚀电位将移 向正方，腐蚀速度将增大。
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0.110 0.113 0.12 0.118 0.115 0.116 0.125 0.110 0.130 0.13
6.6x10-15 3.0x10-13 2.2x10-12 3.1x10-11 1.1x10-7 6x10-9 2.5x10-6 1.5x10-6 8x10-5 0.17
腐 蚀 动力学
腐 蚀 动力 学
Pb Hg Cd Zn Cu Ag Fe Ni Pd 光亮Pt
1N H2SO4 1N H2SO4 1.3N H2SO4 1N H2SO4 2N H2SO4 1N Hcl
1N Hcl 0.11N NaoH 1.1N KoH
1N Hcl
-1.56 -1.415 -1.4 -1.24 -0.80 -0.95 -0.70 -0.64 -0.53 -0.10
2x10-5
• 氢离子还原反应的历程
• 氢原子在金属中的扩散
吸附在金属表面的氢原子能够渗入金属并在金属 内扩散，就有可能造成氢鼓泡，氢脆等损害，金 属表面吸附氢原子浓度愈大，则渗入金属的氢原 子愈多，氢损害的危害性愈大。因此，凡是在金 属表面发生析氢反应的场合，如金属在酸性溶液 中发生析氢腐蚀，金属的酸洗除锈，电镀，阴极 保护，都应当注意是否会造成氢损伤问题。 • 阳极过程
流
Ni
1/2Ni2++e=1/2Ni 2.0NNiSO4
2x10-9
密 度
Fe
1/2Fe2+e=1/2Fe 2.0NFeSO4
10-8
室
Co
1/2Co2+e=1/2Co 2.0NCocl2
8x10-7
温
Cu
1/2Cu2++e=1/2Cu 2.0NCuSO4
2x10-5
()
Zn
1/2Zn2+e=1/2Zu 2.0NZuSO4
• 析氢腐蚀的三种控制类型
（1）阴极极化控制
如Zn在稀酸溶液中的腐蚀。因为Zn是高 氢过电位金属，析氢反应交换电流密度 i流 化 应c0很平控密衡小制度电，。ia0位较其而E大特Zena，点靠的即是近阳i腐。极a0>蚀溶>电解ic位0反，E应故cor的为与交阴阳换极极电反极 对这种类型的腐蚀体系，在阴极区析氢 反应交换电流密度的大小将对腐蚀速度 产生很大影响。如下图 。
• 析氢腐蚀的阴极过程
H+
●●
还原反应的动力学特征
当过电位c很小时，c = Rf ic 当过电位c比较大时，c = a – b lgic (1) a值
电a是位。ic金=属1单电位极时材的料过的电种位类对c值析。氢文反献应中的常a值称有为重氢大过
影响。
按| a |的大小可划分为：
高氢过电位金属(如Hg，Pb，Zn，Cd，| a |的数值很大)，
第二章 金属的电化学腐蚀 4析氢腐蚀和吸氧腐蚀
1 析氢腐蚀 • 发生析氢腐蚀的体系
能量条件 ：Eea(Me/Men+) < Eec(H2/H+) (1) 标准电位很负的活泼金属 (2) 大多数工程上使用的金属，如Fe (3) 正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶
液中含有络合剂(如NH3，CN- )，使金属离子(如 Cu2+、Ag+)的活度保持很低时，正电性金属(如 Cu，Ag)也可能发生析氢腐蚀。
• 析氢腐蚀的典型例子—Fe在酸中的腐蚀
（1）在pH < 3的酸溶液中，阴极反应受活化极化 控制。
（2）在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反应速 度不是很大时，阳极反应亦受活化极化控制。
（3）在大多数情况下，Fe在酸溶液中的腐蚀形态 是均匀腐蚀。
所以，Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电 极处理，作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子。
中氢过电位金属(如Cu，Fe，Ni，| a |的数值不大)，
低氢过电位金属(如Pt，Pd，| a |的数值很小)。
由a = b lg i0可知，a的数值反映了交换电流密度i0 的大小。随着i0增大，| a |减小 。
(2) b值 b称为Tafel斜率，与金属材料和溶液关系很小， 故各种金属表面上析氢反应的b值相差不大。
0.5N
()
析 氢 200 0.97%
量
Cu 1.23%Fe 1.07%Sb
毫 升
160
1.03%Sw
120
1.1% As
80
40
0 2
1%cd
纯锌
1%Pb 1%Hg
4
6
8
时间(小时)
(根据Vondracek,Izak-krizko)
蚀不 速同 度杂 的质 影对 响锌
在 硫 酸 中 腐
（2） 阳极极化控制
b 2.3 2.3RT nF
对单电子反应n = 1，取传递系数 = 0.5，在25C，可以 算出b=118mV ( = 51.24mV)，这是一个典型的数值。
各种金属上析氢反应的常数a(i=1安培/厘米2), b及交换电流密度i o(根据Pymkuh)
金属
溶
液
a伏
b 伏 i o(安培/厘米2)
某
些
电
电极材料
电极反应
溶液
io(安培/厘米2)
极
反
应
Hg
H++e=1/2H2
1.0NH2SO4
5x10-13
的 交 换
Pt Ag
H++e=1/2H2 Ag++e=Ag
0.2NH2SO4 100g/lAgNo3
10-3 1.1x10-2
电
Cd
1/2Cd2++e=1/2Cd 160g/lCdSO4 1.4x10-2
当ia0 << ic0，才会出现阳极极化控制。因为除Pt、 Pd等低氢过电位金属外，在常见的工程金属材料 表面上析氢反应的交换电流密度都不很大，故这 种类型的析氢腐蚀不可能发生在活化极化控制的 腐蚀体系，只有当金属在酸溶液中能部分钝化， 造成阳极反应阻力大大增加，才能形成这种控制 类型。比如铝和不锈钢在稀硫酸中发生析氢腐蚀 就是这种情况。显然，这种类型的析氢腐蚀的阳 极反应不再受活化极化控制。
• 析氢腐蚀的控制类型
对于析氢腐蚀来说，根据它的特点可知：
●●析氢腐蚀可以按照均相腐蚀电极处理，因 此欧姆电阻可以忽略，只需要比较阴极反 应和都受活化极化控制。对于活 化极化控制的电极反应，电极反应的阻力 主要表现在交换电流密度的大小。因此， 比较电极反应的阻力，只需比较交换电流 密度就行了。
(3) 混合控制
阳极极化和阴极极化程度差不多，称为 混合控制，比如Fe在非氧化性酸中的腐 蚀。这种类型的析氢腐蚀体系的特点是： 腐蚀电位离阳极反应和阴极反应平衡电 位都足够远，即Eea << Ecor << Eec。