对苯二甲酸的生产方法及展望
对苯二甲酸生产工艺进展
对苯二甲酸生产工艺进展对苯二甲酸是一种重要的有机化工产品，广泛应用于染料、药品、树脂、涂料等领域。
随着化工行业的发展和需求的增加，对苯二甲酸的生产工艺也在不断进步。
本文将从对苯二甲酸的用途、传统生产工艺和新型生产工艺等方面进行探讨和分析，以期为对苯二甲酸生产工艺的发展提供参考和指导。
一、对苯二甲酸的用途对苯二甲酸是一种重要的有机化工产品，具有广泛的用途。
主要用途包括：1. 染料领域：对苯二甲酸是合成染料的重要原料，可用于生产多种染料，如偶氮染料、体红染料等。
2. 药品领域：对苯二甲酸是一些医药中间体的制备原料，可用于合成一些药品，如对羟基安非他明、环己堇菌素等。
3. 树脂领域：对苯二甲酸是合成聚酯树脂的原料之一，可用于生产PET树脂、PBT树脂等。
由于对苯二甲酸具有以上广泛的用途，其生产工艺的进步对化工行业具有重要的意义。
二、传统生产工艺目前，对苯二甲酸的传统生产工艺主要包括氧化法和邻甲酚酞法两种。
1. 氧化法：氧化法是将甲苯氧化制取对苯二甲酸的方法。
该方法的主要原理是将甲苯在催化剂的作用下氧化为对苯二甲酸。
氧化法生产工艺简单，工艺条件温和，但存在废水、废气污染等问题，且产品纯度较低，生产成本较高。
2. 邻甲酚酞法：邻甲酚酞法是以邻甲酚为原料，通过硫酸的作用生成邻甲酚酞，再将邻甲酚酞经过氧化反应制备对苯二甲酸。
该方法对原料要求严格，生产成本高，且废水、废气处理困难。
以上传统生产工艺存在产品纯度低、污染严重、生产成本高等问题，需要进一步改进和完善。
为了克服传统生产工艺存在的问题，化工行业开展了对苯二甲酸新型生产工艺的研究和探索。
目前，已经出现了一些新型的对苯二甲酸生产工艺，主要包括催化氧化法、微生物发酵法和生物转化法。
1. 催化氧化法：催化氧化法是将甲苯通过催化剂氧化为对苯二甲酸的方法。
相比于传统氧化法，催化氧化法使用的催化剂具有更好的选择性和活性，可以提高对苯二甲酸的产率和纯度，减少废水、废气排放，降低生产成本。
对苯二甲酸生产工艺进展
对苯二甲酸生产工艺进展对苯二甲酸（PTA）是目前最主要的聚酯原料，广泛用于制造聚酯树脂、聚酯纤维、涤纶等众多产品。
随着市场需求的增加，PTA生产工艺得到了广泛关注与研究。
本文将从生产工艺方面探讨PTA的生产工艺进展。
传统PTA生产工艺PTA的传统生产工艺是通过对二甲苯和空气在催化剂的存在下进行氧化反应来合成的，产生苯环上两个相邻的甲基氧化生成PTA。
该工艺涉及多个环节，包括：二甲苯精馏、氧化反应、分离、回收等。
PTA生产的关键步骤是氧化反应，催化剂采用磷钼酸催化剂，反应温度介于230-250℃，反应压力为0.3-1.0MPa。
1. 高成本：该工艺对磷钼酸催化剂的要求极高，催化剂价格昂贵，生产成本很高。
2. 环境污染：二甲苯为有机溶剂，需要用大量的能量进行精馏回收。
氧化反应产生的一氧化碳等有毒气体，容易对环境造成污染。
3. 氧化物质需要高纯度空气：传统的氧化反应需要使用高纯度的氧气保证反应的顺利进行。
这意味着对氧气的纯化和储存设备有很高的要求。
为了克服传统PTA生产工艺中存在的问题，科学家和工程师们进行了不断研究和实践，提出了一些新的改进PTA生产工艺。
1. 非传统催化剂传统上，PTA的催化剂是磷钼酸催化剂。
近年来，许多新型非传统催化剂，如锆盐、锆钛酸等都被用于PTA的生产中。
这些新型催化剂不仅可以提高产量和选择性，而且在固定床氧化反应中有更高的稳定性和长寿命。
2. 非氧化法合成PTA非氧化法生产PTA主要包括醛缩法和酸催化法。
醛缩法是指在酸性体系中，对苯二甲酸酐和甲醛进行加成反应合成PTA。
酸催化法是在酸性催化剂存在下，对蒽醌进行羟甲基化反应合成PTA。
非氧化法生产PTA具有环保、低成本等优势。
3. 光催化法光催化法是一种新兴的PTA生产工艺。
该工艺利用太阳光辐射或紫外线照射，使生成的苯环上的甲基离子在金属催化剂的作用下氧化形成PTA。
该技术可以降低能耗，提高环境友好性。
综合上述，非传统催化剂、非氧化法和光催化法，是改进PTA生产工艺的三个发展方向。
对苯二甲酸生产工艺进展
对苯二甲酸生产工艺进展苯二甲酸 (Phtalic Acid) 是一种有机酸，广泛用于染料、塑料、树脂、油漆等化工产品的生产中。
下面将介绍对苯二甲酸生产工艺的进展情况。
目前，对苯二甲酸生产工艺主要有石油工艺和油页岩工艺两种。
石油工艺是利用石油炼制副产品中的间苯二甲酸 (Isophthalic Acid, ISA) 进行反应合成苯二甲酸。
该工艺方法简单，反应条件温和，产品质量高，但原料成本较高，且环境污染较严重。
油页岩工艺是将油页岩中的芳香烃通过氧化还原反应转化为苯二甲酸。
该工艺具有原料丰富、环境友好等优点，但反应条件较为严苛，影响产率和产物质量。
近年来，对苯二甲酸生产工艺的研究主要关注以下方面：1. 催化剂的研发：研究人员通过改变催化剂的组成和结构，优化反应条件，提高苯二甲酸的选择性和产率。
常见的催化剂包括过渡金属配合物、锡催化剂等。
2. 反应工艺的改进：研究人员通过改变反应器类型、反应温度、压力等条件，来提高反应效率和产品质量。
采用连续流动反应器或循环流化床反应器，可以提高反应的稳定性和产率。
3. 废气处理技术的研究：苯二甲酸生产过程中会产生大量的废气，其中含有有机物和二氧化碳等有害物质。
研究人员通过改进废气处理技术，如催化氧化、吸附等方法，可以有效地减少废气的排放，减少环境污染。
4. 新工艺的开发：尽管目前的工艺已经相对成熟，但仍有一些不足之处，如反应条件较严苛、产物分离困难等。
研究人员致力于开发新的工艺，如微波辅助催化氧化、酶法催化等方法，以改善工艺效果。
对苯二甲酸生产工艺的研究主要集中在催化剂的开发、反应条件的优化、废气处理技术的改进以及新工艺的开发等方面。
通过不断地改进和创新，可以提高苯二甲酸的产率和质量，减少环境污染。
对苯二甲酸生产工艺进展
对苯二甲酸生产工艺进展1. 引言1.1 对苯二甲酸简介对苯二甲酸，化学式为C6H4(COOH)2，又称邻苯二甲酸，是一种重要的有机化合物。
它是一种白色结晶粉末，不溶于水，但溶于乙醇和乙醚等有机溶剂。
对苯二甲酸广泛应用于染料、医药、粘合剂、涂料等领域，具有很高的工业价值。
对苯二甲酸是脂肪族芳香羧酸的一种，是一种具有两个苯环直接相邻位置上的羧基的二元酸，由于其特殊的结构，使其在工业上有着重要的用途。
传统的对苯二甲酸生产工艺主要是通过苯和气相空气的催化氧化反应来实现。
这种传统工艺存在着气相反应过程复杂、产物分离困难等问题。
人们开始探索新型的对苯二甲酸生产工艺，通过改进反应条件、催化剂以及反应体系，以提高对苯二甲酸的产率和纯度。
近年来，对苯二甲酸生产工艺的研究取得了显著进展，为提高对苯二甲酸工业化生产的效率和质量提供了新的思路和方法。
1.2 对苯二甲酸的重要性对苯二甲酸是一种重要的有机化工产品，广泛应用于化工、医药、染料、涂料等领域。
其主要用途包括作为聚酯树脂、涂料、染料、农药等的原料，具有很高的商业和科研价值。
对苯二甲酸的生产工艺的进展不仅可以提高产品质量和产量，还能降低生产成本，增强企业的竞争力。
随着现代工业的发展，对苯二甲酸的需求量逐渐增加，因此对其生产工艺进行改进和研究具有重要意义。
对苯二甲酸的生产工艺的进步不仅可以推动相关产业的发展，还可以促进经济的增长，提高生活质量。
对苯二甲酸的重要性不言而喻，其生产工艺的进展对现代产业起着至关重要的作用。
2. 正文2.1 传统的对苯二甲酸生产工艺传统的对苯二甲酸生产工艺主要是通过苯和氯气在三氯化铁催化剂的存在下进行氯化反应，生成对氯苯，然后进行加氢反应得到对苯二甲酸。
传统工艺存在一些问题，如对环境产生污染、能耗高、副产物多等。
从氯化反应角度看，传统工艺虽然使用的是氯气作为氯化剂，但氯气对环境有危害，同时氯化反应过程中生成的盐类副产物也会污染环境。
氯化反应过程中需要较高温度和气压，能耗较大，成本较高。
对苯二甲酸化学工艺
对苯⼆甲酸化学⼯艺⼀、对苯⼆甲酸对苯⼆甲酸( TA)是⼀种重要的、具有⼴阔应⽤前景的基础化⼯原料，⼴泛应⽤于化⼯和聚酯⼯业⽣产中。
TA⼯业上传统⽣产⽅法主要以对⼆甲苯为原料、⾦属卤化物为催化剂的液相空⽓氧化技术，但此技术会产⽣重⾦属污染物。
且卤化物腐蚀设备。
20世纪50年代以来，国外相继开发了⼏种⾮硝酸氧化法合成TA的新⼯艺。
最近英国诺丁汉(Nottingham) ⼤学与杜邦聚酯技术公司合作，开发了在超临界⽔中从对⼆甲苯⽣产TA 的连续法绿⾊⼯艺。
随着全球TA需求量不断增加，TA的研究与开发也逐步成为⼈们关注的焦点。
⼆、国内研究现状我国对苯⼆甲酸合成的研究开展的较晚,直到20世纪90年代才开始出现,并且主要是围绕煤酸异构化合成对苯⼆甲酸展开的。
煤酸异构化法就是以煤的氧化产物煤酸为原料,在催化剂的作⽤下,⾼温⾼压对原料异构化制对苯⼆甲酸。
张秋民等最早提出进⾏煤氧化及产物苯多羧酸异构化制对苯⼆甲酸的研究。
进⾏了煤氧化产物煤酸(⽔溶酸WSA)钾在催化剂碳酸镉的存在下,异构化制对苯⼆甲酸的研究。
主要考察了催化剂⽤量、⼆氧化碳初压、反应温度和反应时间对TA产率的影响。
结果表明,在催化剂存在下煤酸可以转化成TA。
单独煤酸钾异构化时,较佳反应条件:温度430～450℃,压⼒410MPa,催化剂CdCO3⽤量4%,反应时间2h。
煤酸钾与苯甲酸(BA)钾混合异构化时,较佳反应条件与单独煤酸钾时基本相同。
单独煤酸钾在较佳条件下异构化时,TA产率达34%左右,相当于根据其中有效成分苯多羧酸(BPCA)计算的理论产率的75%左右,选择性较好。
煤酸钾加苯甲酸钾在较佳条件下异构化时,TA产率可达98%,经精制可得纯度99%以上的⾼纯度对苯⼆甲酸。
因此,对于含⾼级苯多羧酸的煤酸配加苯甲酸钾来实现转移羧基化是合理可⾏的⽅案。
此法优点是原料便宜易得,TA产率很⾼,适合⼯业化⽣产。
但使⽤重⾦属催化剂,会对环境造成污染,腐蚀设备。
三、对苯⼆甲酸的合成3.1 ⾼纯度对苯⼆甲酸的加氢精制法该⼯艺分粗对苯⼆甲酸⽣产及其精制两部分。
对苯二甲酸生产工艺进展
对苯二甲酸生产工艺进展对苯二甲酸是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于合成染料、塑料、树脂等领域。
其工艺生产经历了从传统的氧化法、重氮化法到后来发展起来的新颖的催化加氢法等多个阶段。
本文将对对苯二甲酸的生产工艺进展进行简要介绍。
1.氧化法制备对苯二甲酸早期采用氧化法生产对苯二甲酸，其核心反应是苯基甲烷经过氧化反应生成对苯二甲酸。
可选择的氧化剂有空气、过氧化氢、过氧化物等，其中使用空气作为氧化剂生产对苯二甲酸的方法最为常见。
其反应方程式如下：C6H5CH3 + 3O2 → C6H4(CO2H)2 + 3H2O该法具有操作简单、原料易得等优点，但存在反应选择性差、收率底等缺点，目前已逐渐被其他新型方法所取代。
1940年代到1950年代，研究人员发现用硫化钠和亚硝酸钠将苯基甲烷引入重氮化反应，再经还原反应生成对苯二甲酸的方法，由于其反应原理简单，操作容易实现，因而得到了广泛应用。
该法的反应方程式如下：催化加氢法是目前对苯二甲酸制备的主要方法之一，其反应原理是将苯基化合物经过加氢反应，生成对应的酸类产物。
对苯二甲酸的生产中，催化剂选择及采用的加氢气体种类等都是关键因素。
常用的催化剂有铂、钯等，加氢气体一般选择氢气。
在反应体系中加入适当的溶剂和助催化剂等物质，可以提高反应效果和产物质量。
该反应方程式如下：催化加氢法的优点是对苯二甲酸的纯度高、催化剂的利用率高、反应效率高等，因而成为该领域的主流生产工艺之一。
总之，随着化学技术的不断发展，对苯二甲酸生产工艺也在不断完善和进步。
在生产对苯二甲酸时可以选择不同的方法，根据不同的实际需求进行选择。
未来，随着新型催化剂的出现以及氢气等生产原料的便捷，对苯二甲酸生产工艺将会更加高效、节能和环保。
对苯二甲酸生产工艺进展
对苯二甲酸生产工艺进展对苯二甲酸是一种广泛应用于工业和生活中的有机化学品，广泛应用于制药、农药、染料、合成树脂等领域。
随着化学工业的发展，对苯二甲酸的生产工艺也在不断改进和优化。
本文将就对苯二甲酸的生产工艺进行介绍。
传统工艺在传统工艺中，对苯二甲酸是通过氧化苯甲酸酐制备的。
众所周知，苯甲酸在酸催化下可通过酯化反应生成苯甲酸甲酯。
苯甲酸甲酯在氧化剂的存在下，进行氧化反应，生成对苯二甲酸。
这是一种简单的工艺，但是存在一些问题。
首先，氧化苯甲酸酐需要使用大量的氧化剂，该过程存在较高的能耗和有害排放物；其次，该方法生成的对苯二甲酸存在局部高温、易结晶等问题，难以得到均匀晶体，影响产品质量；最后，该方法将生成苯甲酸甲酯作为副产物，难以高效回收利用。
改进工艺为了克服传统工艺存在的问题，人们一直在寻找更加高效、绿色、可持续的对苯二甲酸生产工艺。
目前，已经发展出多种改进工艺，如下所述：1.共振喉管工艺共振喉管工艺是一种改进的对苯二甲酸生产工艺，通过将苯和甲酸在内壁流化床催化剂上面反应而得到。
该方法无需使用氧化剂，能耗低、废气排放极低。
该方法通过控制反应气体的流量、良好的气体分布和反应器的结构设计，可以得到高质量的对苯二甲酸晶体。
而且，该方法还可以高效地回收和利用苯甲酸甲酯。
2.二级循环气流法该方法是一种采用平衡气流的系统，可以实现对苯二甲酸的高效生产，同时还能够回收苯甲酸甲酯。
该方法包括两个反应器和两个Separator，反应器中，前者用于减少苯甲酸甲酯的含量，后者负责去除苯甲酸甲酯和水分。
该方法比传统工艺省去了中间回收工序，能够实现高效的对苯二甲酸生产。
3.金属催化剂法金属催化剂法是一种较新的对苯二甲酸生产方法，使用催化剂可在常压下进行反应。
该方法比传统氧化工艺更加环保，能够有效降低能源消耗和环境影响，同时避免苯甲酸甲酯等副产物的产生。
综上所述，传统工艺在对苯二甲酸生产过程中存在很多问题和局限性，而改进工艺则可以高效、节能、环保地生产对苯二甲酸，为工业和生活中的多种应用提供了重要的供应基础。
对苯二甲酸生产工艺进展
对苯二甲酸生产工艺进展对苯二甲酸是一种重要的有机化工产品，广泛应用于染料、塑料、医药等行业。
随着社会经济的不断发展，对苯二甲酸的需求量也在不断增加。
对苯二甲酸生产工艺的改进和进步对于提高产量、降低成本具有非常重要的意义。
本文将会对对苯二甲酸生产工艺的进展进行介绍和分析。
对苯二甲酸的生产一般是通过对二甲苯进行氧化反应而得到的。
氧化反应是一种较为复杂的反应过程，需要综合考虑原料选择、反应条件、催化剂选择等多个方面因素。
近年来，对苯二甲酸生产工艺在原料选择、催化剂的改进、反应条件优化等方面取得了许多进展。
在原料选择方面，对苯二甲酸生产工艺一般选择对二甲苯为原料。
而近年来，一些研究表明，其他芳烃物质也可以作为对苯二甲酸的原料。
苯基甲醛和甲苯可以通过氧化反应生成对苯二甲酸。
这种方法拓宽了对苯二甲酸生产的原料选择范围，有利于提高产量和降低成本。
在催化剂的改进方面，传统的对苯二甲酸生产工艺一般采用钒钨催化剂。
这种催化剂在反应过程中容易发生失活现象，导致催化剂的稳定性较差。
近年来，一些研究表明，采用稀土元素催化剂可以提高催化剂的稳定性和活性，从而提高对苯二甲酸的产率和纯度。
还有一些新型催化剂如金属有机骨架催化剂、离子液体催化剂等也被应用于对苯二甲酸的生产中，取得了良好的效果。
在反应条件的优化方面，对苯二甲酸生产工艺一般需要在一定的温度和压力条件下进行。
近年来，通过优化反应条件，可以有效提高对苯二甲酸的产率和选择性。
通过控制反应温度、压力以及氧化剂的加入量等参数，可以有效降低副产物的生成，提高产率和降低能耗。
对苯二甲酸生产工艺在原料选择、催化剂的改进和反应条件的优化等方面取得了许多进展。
这些进展不仅有利于提高对苯二甲酸的产率和纯度，还有利于降低生产成本，提高经济效益。
同时也需要不断加强对苯二甲酸生产工艺的研究和改进，以满足市场需求，推动我国对苯二甲酸产业的发展。
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该方法直接通过氧化反应得到 TPA 。即在氧 、 HOAc 存在情况下 ,以重金属/ Br 作催化剂氧化对二 甲苯 ( PX) ,在追加催化剂 、氧并且降低温度的情况下
基金项目 :国家重点基础研究发展计划 (973 计划) (2003 CB 716005) 收稿日期 :2005 - 04 - 21 作者简介 :徐亚蓉 (1980 - ) ,女 ,浙江鄞县人 ,硕士 ,主要从事生物催化与生物转化的研究 。通讯联系人 :郑裕国 ,教授 ,博导 , E2mail :
该法先将粗对苯二甲酸用甲醇酯化成对苯二甲酸 二甲酯 (DM T) ,在 260～270 ℃、5 M Pa 压力下水解 , 然后经结晶 、洗涤 、分离和干燥得产品 TPA 。Hǘels A12G1 公司的研究人员在氧气氛液相中氧化对二甲 苯和对甲苯甲酸甲酯 ,用甲醇使酯基转移 ,对酯基转移 产物加以精馏 ,产生富含对甲苯甲酸甲酯的馏分 A 、纯 度大于 99 %的 DM T 馏分 B 以及高沸点残渣馏分 ,馏 分 B 经过溶剂再结晶而得到纯化[5] 。 11 21 4 NM P 结晶精制法
由于 TPA 生产正面临着大型化时代 ,且对环境 影响方面有更高的要求 ,因此 TPA 生产技术的发展
趋势并不局限在现有催化剂性能的改进和节约用量 上 ,而是要从绿色工艺角度出发 ,开发对环境更加友好 的新工艺 ,比如 :酶法 。与化学法相比 ,酶法的优势在 于反应条件温和 、三废少 、对环境的有害影响小 、技术 操作简便 、分离提纯简单 、产品纯度高 、宜于规模型工 业化生产 ,相对一般的催化剂而言 ,酶法具有底物专一 性强 、催化效率高等特点 。
化 学 与 生 物 工 程 2005 ,No. 7
Chemistry & Bioengineering
综述专论 1
对苯二甲酸的生产方法及展望
徐亚蓉 , 郑裕国 , 沈寅初 (浙江工业大学生物工程研究所 ,浙江 杭州 310014)
摘 要 :对苯二甲酸工业上主要采用以对二甲苯为原料的化学法生产 ,但化学法需要高温高压 、催化剂容易失活 、副 产物较多 、环境污染严重 ;介绍了对苯二甲酸的酶法生产 ,并结合现有技术 ,提出利用腈水解酶生产对苯二甲酸的展望 。
GTC 公司 ( Glit sch Technology Corporatio n) 用 N2甲基2吡咯烷酮 (NM P) 作为对苯二甲酸选择性再结 晶溶剂 ,在这个系统中 ,氧化中间体被回收和再循环氧 化 ,加氢精制过程被省去 。由氧化工段得到的 TPA (纯度 70 %) ,可用 N2甲基2吡咯烷酮作为选择性再结 晶溶剂来纯化 ,经过在 NM P 中的再结晶 , TPA 的纯 度可达 991 99 %[5 ] 。 11 21 5 其它方法
表1
几种主要精 TPA 生产技术的比较
Tab1 1 The comparison of several main production2
methods of pure TPA
精制方法
优点
缺点
加氢 经过连续结晶 , 分离洗涤 , 干燥 高温 、高压 、
精制法 即得产品 ,生产工艺成熟
催化剂
精密 不需要化学方法精制 ,仅用氧化 纯度较低 、醋酸消耗
对苯二甲酸用途广泛 ,主要用于生产聚酯树脂 、聚 酯纤维 、薄膜 、绝缘漆 、工程塑料 、增塑剂 、燃料中间体 、 聚酯切片 、长短绦纶纤维 、家禽饲料添加剂等 ,是一种 重要的工业化学品[1] 。对苯二甲酸与乙二醇 ( E G) 缩 聚得聚对苯二甲酸乙二酯 ( P E T) ,用作聚酯纤维原料 。 三大合成纤维的主要原料中 TPA 的增长率最大 ,约 为其它原料的 3～4 倍 ,随着 P E T 需求的增加 ,其主要 原料 TPA 生产技术的开发引起广泛关注 。
氧化法 反应工序就可 ,成本低
大
DM T 产品纯 度 高 , 工 艺 条 件 比 较 缓 工艺流程长 ,设备投
水解法 和 、不用腐蚀性溶剂醋酸
资费用高 ,发展慢
NMP 结 设备投资少 ,精制条件较温和 , 结晶纯化过程中需 晶纯化法 无须加氢催化 ,对二甲苯消耗少 不断补充 NMP 溶剂
2 酶法生产对苯二甲酸
此外 ,还开发了与氧化 法完 全不 同的 方法 。如 1952 年开发的第一 Henkel 法 ,此方法是把邻苯二甲 酸 (或酐) 、苯甲酸等的羧酸钾盐在高温下加热 ,使其羧 基转位 ,制得对苯二甲酸钾盐 。1958 年首先实现工业 化[2 ,3 ] 。
20 世纪 60 年代 ,人们将空气氧化法改进为低温 氧化法 ,即第二 Henkel 法 ,采用苯甲酸为原料制成对 苯二甲酸 。 11 2 精对苯二甲酸的生产方法 11 21 1 加氢精制法
菌种的筛选从土壤出发 ,用唯一氮源方法来筛选 , 即在筛选培养基中用对苯二甲腈作为唯一氮源 。
最后用高效液相色谱法 ( H PL C) 测定对苯二甲酸 和对苯二甲腈的含量 ,此法快速简便 、应用广泛 ,是较 为理想的分析方法 。
4 生物酶催化腈生产的意义
目前用生物酶催化腈生产对苯二甲酸在国内报道 不多 ,但从其它用酶催化腈水解反应的研究来看 ,无论 是从理论意义还是应用价值上均有诱人前景 。在理论 上 , 深入研究腈水解酶和腈水合酶催化腈水解合成手 性化合物过程及各种因素对水解反应的影响规律和机 理 ,可加深对酶反应的认识 , 丰富酶学理论 。在应用 上 , 尽管目前只有丙烯腈和氰基吡啶应用于工业生产 丙烯胺和烟酰胺 , 但是通过腈的酶法水解反应高选择
关键词 :对苯二甲酸 ;生产方法 ;展望 中图分类号 : TQ 2451 12 文献标识码 :A 文章编号 :1672 - 5425 (2005) 07 - 0001 - 03
对苯二甲酸 ( Terep ht halic acid , TPA) 是芳香族 二羧酸中的一种 ,相对分子量 1661 13 ,在常温下是白 色针状结晶或粉末 ,约在 300 ℃升华 ,自燃点 680 ℃。 能溶于热乙醇 ,微溶于水 ,不溶于乙醚 、冰醋酸和氯仿 , 低毒 ,易燃 。其粉尘与空气形成爆炸性混合物 ,爆炸极 限 01 05～121 5 g ·L - 1 。
zhengyg @zjut . edu. cn 。
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2
徐亚蓉等 :对苯二甲酸的生产方法及展望/ 2005 年第 7 期
继续进行氧化 ,然后结晶分离 。 11 21 3 DM T 水解法
对苯二甲酸加氢精制主要用钯碳催化剂作为加氢 还原催化剂 ,将粗对苯二甲酸中的杂质对羧基苯甲醛 (42CBA) 还原成水溶液中溶解度大的对甲基苯甲酸 , 溶液降温结晶即得 TPA[4 ] 。
加氢还原反应方程式为 :
HOOC
Pd/ C
CHO + 2 H2HOOC源自CH3 + H2O
该反应的催化剂以及催化剂载体的选择有了很大 的发展 :20 世纪 80 年代 ,美国标准石油公司使用四硝 基钯酸钠的水溶液和碳质接触制备钯碳催化剂 ,1996 年 , Engelhard 公司改进了催化剂的制备工艺 ,在催化 剂表面涂上一层聚合物组成的不溶于水的材料 ,可以 延长催化剂使用寿命 。20 世纪 90 年代 ,德国 Degussa 公司采用高比表面积的二氧化钛作载体制成 Pd/ TiO2 催化剂 , 42CBA 的 转 化 率 可 达 971 3 % , 选 择 性 可 达 98 %。随着催化剂制备技术的提高 ,金属钯的负载量 下降到目前的 01 5 %左右 ,加氢精制工艺正在不断得 到完善[5 ] 。 11 21 2 精密氧化法
微生物法生产 TPA 即从对苯二甲腈到 TPA 的 关键是制备催化腈水解的酶系 。腈水解酶不含金属离 子 ,活性中心的一个半胱氨酸残基起催化作用 。有关 腈的酶法水解反应机理如图 2 所示 。
图 2 腈水解酶的水解反应机理 Fig. 2 The hydrolytic reaction mechanism of nitrilase
英国诺丁汉 ( Nottingho m) 大学与杜邦聚酯技术 公司合作 ,开发了一种更环保的绿色工艺 ,即在超临界 水 ( SC H2 O) 中从对 二甲 苯生 产对 苯二 甲 酸 的 连 续 法[6] 。与其它工艺相比 ,此反应路线大大提高了能效 并且减少废弃物 。常规的对二甲苯在醋酸中氧化生产 对苯二甲酸的路线中 ,由于水的存在降低了催化剂的 活性 。该工艺路线在 SC H2 O 中进行反应 ,因为超临 界流体的极性低于水的极性 ,催化剂就不会有太大的 失活 。各种方法优缺点比较如表 1 所示 。
此外 ,日本的 Senba Takashi 和 Sakano Koichi[8] 报道了分支杆菌 ( M y cobacteri um s p1 st rain N S12523) 氧化各种芳香化合物生产芳香族羧酸 ,理论上对苯二 甲酸也可以用此法生产 ,但是目前还没有确切的证据 证明分支杆菌可以催化对二甲苯生产对苯二甲酸 。用 对二甲苯作为底物 ,用分支杆菌仅可以催化生成对甲 基苯甲酸 ,如果用对甲基苯甲酸作为底物 ,可以期望得 到对苯二甲酸 。
1 对苯二甲酸的化学生产方法
11 1 粗对苯二甲酸的生产方法 1941 年英国 Whinfield 和 Dickso n 首 次 合 成 了
TPA ,此后经过 10 多年的研究 ,于 1953 年实现工业 化 。即由对二甲苯 ( PX) 的硝酸氧化法生产对苯二甲 酸 ,称为粗对苯二甲酸 ,与直接用来聚合的高纯度对苯 二甲酸 ( TPA) 相区别 。