硅烷偶联剂对纳米TiO_2表面改性的研究
TiO2纳米材料的改性及其光催化性能研究
TiO2纳米材料的改性及其光催化性能研究TiO2是一种广泛应用于光催化领域的半导体材料，其广泛应用主要归功于其良好的化学稳定性、光催化性能和较低的成本。
然而，TiO2的光催化活性主要集中在紫外光区域，限制了其在可见光范围内的应用。
因此，对于纳米TiO2材料的改性研究变得尤为重要，以提高其可见光催化性能，并扩大其应用范围。
研究表明，改性TiO2纳米材料可以通过掺杂、表面修饰以及复合等方法来实现。
其中，掺杂是最常用的改性策略之一。
通过引入铁、氮、碳等元素来改变TiO2的能带结构，可以使其光催化活性发生显著改善。
铁掺杂的TiO2在可见光催化领域具有良好的应用前景。
研究发现，铁掺杂的TiO2具有更窄的能带间隙，能够吸收更多的可见光，并产生更多的电子-空穴对，从而提高催化活性。
同时，还有研究表明，通过调节铁掺杂浓度和制备条件，可以进一步提高光催化性能。
表面修饰也是改性TiO2纳米材料的重要策略之一。
常见的表面修饰方法包括溶液热处理、沉积溶胶、负载其他半导体等。
例如，通过溶液热处理可以在TiO2表面形成一层导电聚合物薄膜，改善其可见光催化性能。
通过沉积溶胶可以在TiO2表面引入二氧化铕、氧化亚铜等光敏剂，增强其可见光催化活性。
此外，将其他半导体负载在TiO2纳米材料上，可以通过协同作用来提高光催化性能，例如Pt-TiO2和Ag-TiO2等复合材料。
此外，纳米TiO2的复合改性也是提高其光催化性能的重要手段之一。
常见的复合改性方法包括纳米TiO2与碳材料的复合、纳米TiO2与其他半导体的复合等。
例如，将纳米TiO2与石墨烯、碳纳米管等碳材料复合，可以通过增加可见光吸收和电子传输来提高光催化性能。
此外，将纳米TiO2与ZnO、CdS等其他半导体复合，也可以通过异质结构的形成来提高光催化活性。
综上所述，纳米TiO2材料的改性研究对于提高其光催化性能以及拓宽应用领域具有重要意义。
掺杂、表面修饰和复合是常用的改性策略，通过这些方法可以有效地调控纳米TiO2的能带结构、光吸收性能和电子传输性能。
_巯丙基三甲氧基硅烷对纳米二氧化硅表面接枝改性的研究_李峰
γ-巯丙基三甲氧基硅烷对纳米二氧化硅表面接枝改性的研究李峰，李红强，赖学军，吴文剑，曾幸荣（华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640）摘要：采用γ-巯丙基三甲氧基硅烷（KH590）对纳米二氧化硅表面进行接枝改性，研究KH590用量、反应时间和反应温度等对纳米二氧化硅相对接枝率和粒径的影响；采用红外光谱（FT-IR）和扫描电子显微镜（SEM）等手段对改性前后的纳米二氧化硅进行表征。
结果表明：KH590通过水解后与二氧化硅粒子表面的羟基发生反应，成功接枝到纳米二氧化硅表面；其最佳工艺条件为：KH590用量为二氧化硅质量的15%，反应温度为80℃，反应时间为10h，其相对接枝率达到10.3%；与未改性纳米二氧化硅相比，其平均粒径明显变小，分散性及亲油性明显变好。
关键词：纳米SiO2；γ-巯丙基三甲氧基硅烷；表面接枝改性中图分类号：TQ127.2文献标识码：A文章编号：1006-4990（2014）04-0033-04Surface grafting modification of nano-sized silica with3-mercaptopropyl trimethoxysilane Li Feng，Li Hongqiang，Lai Xuejun，Wu Wenjian，Zeng Xingrong （School of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou510640，China）Abstract：The nano-sized SiO2was grafted and modified with3-mercaptopropyl trimethoxysilane（KH590）.The influences of KH590content，reaction time，and temperature on grafting rate and particle size of nano-sized SiO2were studied.The modified and unmodified SiO2were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR）and scanning electron microscope （SEM）.Results showed that KH590was successfully grafted on the surface of nano-sized SiO2through the reaction with the hydroxyl groups on the surface of SiO2after hydrolysis；the optimal modification conditions were as follows：KH590content was15%（mass fraction）based on SiO2，reaction temperature was80℃，and reaction time was10h；The relative grafting rate could reach10.3%;and compared with the unmodified SiO2particles，the modified SiO2particles showed smaller size，better dispersion and lipophilicity.Key words：nano-sized SiO2；3-mercaptopropyl trimethoxysilane；surface grafting modification纳米SiO2由于具有表面界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等优异特性［1］，使其具有广阔的应用前景和商业价值。
纳米TiO2在水中的分散与改性研究
纳米TiO2在水中的分散与改性研究郑新建;马建中;鲍艳【摘要】为了使纳米TiO2能在水中良好稳定地分散,研究了分散剂的种类及用量、pH、改性剂的用量对纳米TiO2水分散体系稳定性的影响,采用重力沉降法、吸光度法、粒度法、Zeta电位法对分散与改性效果进行了分析与表征.研究结果表明:无机分散剂六偏磷酸钠(SHMP)对纳米TiO2的分散效果最好,当pH=9,SHMP用量为0.05 g时水分散体系稳定性最佳.硅烷偶联剂Z6030能有效地对纳米TiO2进行改性,其最佳用量为0.4 g,动态激光光散射(DLS)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试结果表明,硅烷偶联剂Z6030与纳米TiO2粒子表面的羟基相耦合或链接,以化学键的形式结合到纳米TiO2粒子表面.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2010(040)010【总页数】5页(P15-18,23)【关键词】纳米TiO2;分散;改性;稳定性【作者】郑新建;马建中;鲍艳【作者单位】陕西科技大学资源与环境学院,西安,710021;陕西科技大学资源与环境学院,西安,710021;陕西科技大学资源与环境学院,西安,710021【正文语种】中文【中图分类】TQ620.79纳米 TiO2由于其显著的表面效应和小尺寸效应,具有较强的紫外线吸收能力和光催化杀菌能力,能赋予纳米复合材料许多独特的性能,在涂料、陶瓷、化妆品、抗菌剂、环境保护等领域的应用日益广泛,特别是对纳米 TiO2在水性涂料领域的应用更是成为近年来研究的热点[1-4]。
但是由于纳米 TiO2比表面积大,表面能高,表面张力大,具有极强的表面活性,导致纳米粒子之间以及纳米粒子与周围介质之间很容易产生相互吸引或吸附作用,从而引起团聚的发生,这严重影响了纳米T iO2的使用性能和应用范围[5-6]。
因此,如何提高纳米 TiO2的分散稳定性是发挥其特有功能的关键。
本文研究了金红石型纳米 T iO2在水体系中的分散性能,筛选了分散剂的种类,并研究了体系中分散剂的用量、pH、改性剂用量对纳米 T iO2水分散体稳定性的影响。
硅烷偶联剂对纳米TiO2的表面改性
硅烷偶联剂对纳米TiO2的表面改性∗王琳琳;尚冀宁;许明【摘要】采用硅烷偶联剂JH-N318对纳米TiO2进行表面改性。
考察了硅烷偶联剂JH-N318用量、改性时间、温度及改性介质的pH值对纳米TiO2分散时间的影响；并进行红外、TEM表征。
结果表明纳米TiO2的分散效果明显改善。
当JH-N318用量为3．8%,改性时间为60min,改性温度为45℃,改性介质pH=4．5时,纳米TiO2的分散时间最长,改性效果最好。
%In this paper,the surface of nano-TiO2 were modified by silane coupling agents JH-N318. The infi-uence of the facters including the content of silane coupling agent JH-N318,the modified time,the temperature and the pH value of modified medium which on dispersion time of nano-TiO2 were studied. The prepared samples were investigated by FTIR and TEM. The results show that when the content of silane coupling agent is 3. 8%,modifica-tion time is about 60min,modification temperature is 45℃ and pH value is 4. 5,the effect of the modified TiO2 is the highest,dispersion effect is best.【期刊名称】《合成材料老化与应用》【年(卷),期】2015(000)006【总页数】5页(P38-41,110)【关键词】纳米TiO2;硅烷偶联剂JH-N318;分散时间;改性效果【作者】王琳琳;尚冀宁;许明【作者单位】银川能源学院石油化工系，宁夏银川750105;银川能源学院石油化工系，宁夏银川750105;银川能源学院石油化工系，宁夏银川750105【正文语种】中文【中图分类】TQ31纳米TiO2复合材料由于它特有的力学、电学、光学及电磁学[1-4]性能而成为各个很多领域的研究热点。
纳米TiO2光催化剂的制备、改性及其应用研究
纳米TiO2光催化剂的制备、改性及其应用研究近年来，纳米材料在化学、生物、环境科学等领域中得到了广泛的研究和应用。
其中，纳米二氧化钛（TiO2）作为一种重要的光催化剂，具有高效、可再生和环境友好等特点，在环境净化、能源产生和分解有机物等方面具有广阔的应用前景。
本文将重点探讨纳米TiO2光催化剂的制备方法、改性途径及其应用研究。
一、纳米TiO2光催化剂的制备方法一般来说，制备纳米TiO2的方法可以分为物理法和化学法两类。
物理法主要采用物理化学方法，如溶胶-凝胶法、热分解法、气相沉积法等；化学法则是指溶胶法、水热法、反应混合物法等。
这些方法不仅能够控制纳米颗粒的尺寸和形貌，还能够改变其相结构和晶格缺陷，以调控纳米颗粒的光催化性能。
二、纳米TiO2光催化剂的改性途径为了提高纳米TiO2的光催化活性和稳定性，许多研究者通过改性方法对其表面进行处理。
常见的改性手段包括：掺杂、复合、修饰以及载体的选择等。
掺杂是指将一些金属、非金属元素掺入TiO2晶格中，以调控其能带结构和电子结构，提高光吸收范围和载流子分离效率；复合是指将TiO2和其他半导体材料复合，形成异质结构，提高光生电子-空穴对的分离效果；修饰则是在TiO2表面修饰一层活性物质，如负载金属催化剂、有机染料等，以增强其吸附能力和活性；而载体的选择则常常可以通过介孔材料或纳米载体来限制纳米颗粒的再聚集和增加其比表面积。
三、纳米TiO2光催化剂的应用研究纳米TiO2光催化剂在环境净化、能源产生和有机物降解等方面具有广泛的应用前景。
在环境领域，纳米TiO2光催化剂可以应用于有害物质的分解和废水的处理。
例如，通过纳米TiO2光催化剂的作用，可以分解空气中的甲醛、苯等VOCs （挥发性有机物），从而净化空气。
在废水处理方面，纳米TiO2光催化剂可用于分解废水中的有机物以及去除重金属离子等。
在能源产生方面，纳米TiO2光催化剂可以用于光电子设备的制备。
纳米TiO2颗粒作为光吸收剂，在光电子器件（如光电池）中具有重要的作用。
硅烷偶联剂对二氧化钛表面改性
abstract
Due to their excellent photo-catalytic activities making TiO2 nanoparticles applicable as self-cleaning and anti-bacterial agents, as well as for UV protection and environmental purification, a great potential for multi-functionalization of fabrics by TiO2 nanoparticles is considered. In order to improve the durability of nanoparticles at a fabric surface, the surface of commercial TiO2 nanoparticles was modified by 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) and 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilane (IPTMS) by an aqueous process in this study. The grafting efficiency of agents to TiO2 nanoparticles at different reaction conditions was estimated by thermal gravimetric analysis. FTIR spectra confirmed that organic functional groups were successfully grafted onto the TiO2 nanoparticles surface both for APTMS-grafted TiO2 nanoparticles (A-TiO2) and IPTMS-grafted TiO2 nanoparticles (I-TiO2) through Ti O Si chemical bonds. After the surface modification of TiO2 nanoparticles, isoelectric point (IEP) of nanoparticles was shifted approximately from pH 6.4 to pH 9.4 and the zeta potential plateaus increased significantly which was explained by the protonation of NH2 groups in the acidic region. The significant reduction of particle hydrodynamic diameters and polydispersity index (PDI) indicated the particle dispersion stability was positively affected by an increase in particle zeta potential. With increasing the organosilane ratio from 0 wt.% to 200 wt.%, a slight decline of the rate constant of A-TiO2 photocatalytic activity and a rapid decrease for I-TiO2 were revealed, which was significantly dependent on the grafting efficiency.
硅烷偶联剂KH570对纳米SiO_2的表面改性及其分散稳定性
·1598·
化工进展
2009 年第 28 卷
数目/%
20
2.4 Zeta 电位分析
与水亲和力差的难溶性纳米 SiO2 粉体高度分
15
散在水溶液中形成 SiO2 溶胶，在纳米 SiO2 粒子与
水接触的界面上，由于发生电离、粒子吸附等作用，
10
使纳米 SiO2 的表面带电，固、液两相分别带有不同
5
的电荷，在纳米 SiO2 与水相对运动的界面到溶液内
将一定量的纳米 SiO2 加入无水乙醇/水（体积 比为 3︰1）的混合溶液中，在 4000 r/min 高速剪切 下使其充分分散，调节剪切速率至 2000 r/min，反 应温度 70 ℃左右，加入质量分数为 20%的硅烷偶 联剂 KH570，用草酸溶液调节体系 pH 值至 4 左右。 反应 90 min 将纳米 SiO2 悬浮液抽滤，滤饼经干燥、 研磨，即得改性纳米 SiO2 粉体。 1.3 分析表征
d/nm
1000
（b）按体积统计粒径分布
10000
图 3 改性前纳米 SiO2 团聚体粒径分布图
20
－200
－100
0
100
200
Zeta 电位/mV
（a）改性前 SiO2 溶胶的 Zeta 电位分布
强度
15
数目/%
10
体积/ %
5
0
1
10
100
1000 10000
d/nm
（a）按数目统计粒径分布
20
200nm
图 1 未改性纳米 SiO2 透射电镜照片
200nm
图 2 KH570 改性后纳米 SiO2 透射电镜照片
2.3 粒径分布分析 采用透射电镜只能定性的看出改性前后纳米
纳米TiO2的 表面有机改性
纳米TiO2的表面有机改性纳米TiO2是一种重要的无机填料，具有很多独特的性能，如比表面积大、表面活性高、着色力强，光吸收性能和分散性能好，广泛应用于涂料、塑料、橡胶、化妆品、催化剂、污水处理等行业。
将纳米TiO2与有机树脂复合，能够有效提高树脂基体的耐腐蚀性、抗老化性及力学性能［1-3］。
此外，纳米TiO2还具有光催化性能，在阳光照射下能氧化吸附在涂层表面的细菌、有机物等，达到一定的净化环境功效［4］。
由于纳米TiO2的表面极性很强，处于热力学非稳态，极易团聚形成二次粒子［5-6］，在制备纳米复合材料时，纳米粒子不能很好地分散其中或不以纳米尺寸存在，就不能发挥其特殊性能。
因此，在使用中需要对纳米TiO2进行表面有机改性。
表面化学法改性是表面改性中常用的方法之一，利用有机官能团在粒子表面进行化学吸附或化学反应，使表面活性剂包覆在粒子表面，增强粒子在聚合物中的分散性及相容性［7］。
本文以硅烷偶联剂为改性剂，以透过率为考察指标，对改性剂用量、pH值、改性浓度、改性时间进行了研究，得到了纳米TiO2表面改性的优化工艺条件。
1 实验部分1.1 原料与仪器纳米TiO2（南京海泰纳米有限公司），硅烷偶联剂（南京曙光有机硅化工厂），无水乙醇，氨水，醋酸，三乙醇胺（均为分析纯），悬臂式搅拌器（RW20.n），超声细胞粉碎仪（JY98-3D，宁波新芝生物科技股份有限公司），精密pH计（PHS-3C型，上海精密科学仪器有限公司），721分光光度计（16C14型，上海精密科学仪器有限公司），电子天平（JA1203N）。
1.2 表面改性方法影响改性效果的因素有很多，我们主要考虑改性反应所需要的环境（即pH值）、是否加入预分散剂、改性剂用量、改性浓度（分散粒子浓度）、改性时间对改性效果的影响。
称取1g纳米TiO2粉末120℃下烘干，在加入调好pH值并含有适量预分散剂的无水乙醇中预分散一定时间，然后缓慢加入含有一定量硅烷偶联剂的无水乙醇液，搅拌均匀，超声分散一定时间，然后在80℃水浴中搅拌30min，待充分反应后，洗涤、烘干、研磨，收集样品得到改性纳米粉料。
分析硅烷偶联剂对纳米TiO2改性及应用的进展
分析硅烷偶联剂对纳米TiO2改性及应用的进展近年来纳米二氧化钛(TiO2)被广泛应用到各个领域,但是在研究中发现TiO2在应用中会遇到许多实际问题,比如TiO2最大的问题是在其他物质中的分散性差,而且容易团聚,降低其使用性能。
为了将TiO2更好的应用在聚丙烯(PP)等材料中,科研工作者采用多种方法对纳米TiO2进行了改性,提高它在PP等材料中的分散性,进而提高它的使用性能,延长使用寿命。
1 TiO2的优缺点TiO2具有的紫外线屏蔽和吸收作用、抗老化、光催化等性能,使其应用于化工产品可以明显地改善产品的抗紫外和抗老化性能。
TiO2粒径的大小影响着TiO2抗紫外线的机理,反射、散射主要是阻隔紫外线的中长波,这时TiO2的粒径也较大。
而对于长波区反射、散射不是很明显同粒径较大的TiO2比。
与粒径大的TiO2比较,吸收主要是中波处,反射、散射对长波影响较小,因为TiO2的粒径比较小。
2 改性TiO2的方法及应用的研究进展近几年来,向PP等材料里添加纳米无机物质,并制备PP等纳米复合材料已经引起了许多研究者的关注,纳米TiO2在制备与后处理、研究及应用领域等方面都取得了新的进展,但是由于纳米TiO2表面能太高,很难均匀地分散在聚合物基质中,且无法与PP等高分子材料有很好的联接,使用一段时间后会发生纳米TiO2脱离的情况。
为了解决这个问题,需要对纳米TiO2的改性方法进行研究,其中最常用的是涂覆偶联剂、表面活性剂改性和聚合物改性等方法,从而改善PP等材料的抗老化性能。
2.1 硅烷偶联剂改性纳米TiO22.1.1 硅烷偶联剂KH-560改性纳米TiO2陈宇飞等[4]将TiO2表面用KH-560进行有机化处理,纳米TiO2的表面接枝后形成化学键,接枝率为2.97%。
张大兴等采用KH-560处理TiO2和SiO2,它们的亲油化度和分散状态通过亲油化度、SEM 等测试比较,结果表明,改性后的粒子分散性得到了提高。
2.1.2 硅烷偶联剂KH-570改性纳米TiO2刘楠楠等将纳米TiO2与KH-570反应,再制备纳米TiO2粒子的核-壳型复合粒子,通过吸水率、拉伸强度和热重分析测试表明,纳米TiO2可以提高聚合物的耐水性、耐候性和拉伸强度。
用于纳米材料功能化改性的新型硅烷偶联剂制备研究
Science and Technology &Innovation ┃科技与创新·81·2017年第24期文章编号：2095－6835（2017）24－0081－02用于纳米材料功能化改性的新型硅烷偶联剂制备研究王维，房冉冉，张可（中国石油大学胜利学院机械与控制工程学院，山东东营257000）摘要：用AEPH300和三乙氧基氢硅经硅氢加工制成新型硅烷偶联剂，用IR 进行结构表征，并测定产物表面张力。
结果表明，该新型硅烷偶联剂携带功能化活性R 基团，能有效降低表面张力至33.8mN/m 。
关键词：硅烷偶联剂；实验条件；表面张力；仪器中图分类号：O647.3文献标识码：ADOI ：10.15913/ki.kjycx.2017.24.081纳米材料在光、电、磁、热等方面具有优异特性，但纳米材料易团聚，需要用硅烷偶联剂进行表面改性。
硅烷偶联剂通式为RSiX3，R 为官能团。
如果将R 基团功能化，则可得到功能化的纳米材料。
本文通过硅氢加成法将AEPH300的活性基团反应到Si （CH 3CH 2O ）3H 上，优化实验条件并测试产物表面张力，得到具有表面活性的新型硅烷偶联剂。
1试验部分1.1仪器与试剂仪器设备有DF-101S 型集热式磁力搅拌器，SHZ （Ⅲ）型循环水式真空泵、Nicolet6700型傅立叶变换红外光谱仪、TX500型旋滴界面张力仪。
试验试剂包括异丙醇、六氯合铂酸、三乙氧基氢硅、AEPH300等。
1.2试验步骤1.2.1Speier 催化剂取20mL 将0.9646g 六氯合铂酸溶于无水异丙醇中，充分搅拌至完全溶解，所得溶液即Speier 催化剂。
避光并冷藏密封存放。
1.2.2非离子-阴离子型烷氧基硅烷偶联剂移取一定量的AEPH300和少量上述稀释过的Speier 催化剂加入四口烧瓶中，接通N2，打开磁力搅拌，在一定温度下恒温1h ，逐滴滴加一定量的Si （CH 3CH 2O ）3H ，反应一定时间。
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硅烷偶联剂对纳米T iO 2表面改性的研究徐 惠,孙 涛 (兰州理工大学石油化工学院,兰州730050)摘 要:筛选了最佳表面处理剂为硅烷偶联剂(KH570),研究了偶联剂用量、p H 值、时间等因素对纳米T i O 2有机化表面改性的影响。
采用亲油化度实验、红外光谱、透射电镜等手段表征了纳米二氧化钛的改性效果和结构。
实验结果表明:KH 570以化学键合的形式结合于纳米T i O 2表面,当硅烷偶联剂用量为10%、p H 值为6 5、处理时间为1 0~1 5h 时,T i O 2的有机化表面改性效果最好,T i O 2在乙醇中达到纳米级的分散。
关键词:纳米T i O 2;KH570;有机表面改性;亲油化度中图分类号:TQ 630 4 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2008)04-0001-04作者简介:徐惠(1966 ),女,博士,教授,主要从事纳米复合材料的研究。
Surface M odificati on of N anosized T iO 2w ith Silane Coupli ng AgentXu H u,i Sun Tao(Co llege of P etroche m ical T echnology,Lanzhou Univ of T ech ,Lanzhou 730050,Chi na)Abstract :Silane coup li n g agen t (KH 570)is se lected as the best opti m a l surface treat m ent agen,t the i n fluence of the factors (the conten t o f silane coup li n g agen,t p H value ,and ti m e)on the surface m od ificati o n are st u died .The prepared sa m ples are i n vesti g ated by the li p oph ilic degree tes,t FT I R and TE M.The resu lts show thatwhen the content o f silane coup li n g agent is 10%,p H is 6 5and m od ification ti m e is about 1 5h,the lipoph ili c degree of the m od ified T i O 2is the h i g hes;t KH 570is bound on the surface o f the nanos ized T i O 2particles ;the m od ifi e d nanosized T i O 2is dispersed in nanoscale i n ethano.l K ey W ords :nanosized T i O 2;KH 570;o r gan ic surface m od ification ;li p ophilic deg ree0 引 言纳米T i O 2是一种附加值很高的功能精细无机材料。
因其具有良好的耐侯性、耐化学腐蚀性、抗紫外线能力强等特点,被广泛应用于感光材料、光催化剂、化妆品、食品包装材料、陶瓷添加剂、橡胶、塑料、皮革鞣制、高级轿车涂料等领域。
但由于纳米级粒子的表面能高,容易发生团聚,形成二次粒子,在有机相中难以浸润和分散稳定性差等缺点,无法表现出令人满意的大比面积效应、体积效应及量子尺寸效应等纳米特性。
因此为了改善纳米二氧化钛与有机体系的相容性及其在有机体系的分散稳定性,提高添加纳米二氧化钛的复合体系的综合性能,必须对其进行表面改性,通过改变纳米二氧化钛表面的物化性质,提高其与有机分子的相容性和结合力。
有机改性剂与T i O 2颗粒表面的连接主要有两种形式[1]。
一种是物理吸附,因为有机表面活性剂分子一般由亲水的极性基和亲油的非极性基两部分组成,当它和极性的T i O 2分子接触时,它的极性基便被吸附在T i O 2表面,让非极性基展露在外与其他有机介质亲和,从而使界面张力降低,促使有机介质渗入聚集在一起的颗粒中,将空隙中的空气排斥,使T i O 2颗粒相互分离,达到表面亲水性转变为憎水性,改善无机粉体与有机单体的亲和性的目的。
另一种方式是化学吸附,即处理剂与T i O 2表面的羟基反应而联结起来,使T i O 2粒子表面由亲水性转变为憎水性,从而改善无机粉体与有机单体的亲和性。
以往研究者大多利用脂肪酸[2]、表面活性剂[3]、醇[4]等对纳米二氧化钛进行有机表面改性,近年来利用硅烷偶联剂对纳米二氧化钛进行有机表面改性的报道逐渐增多[5-7],由于不同的有机改性剂对纳米二氧化钛的处理效果不同,因此本实验首先采用多种表面处理剂来改性纳米二氧化钛,筛选出最佳的处理剂硅烷偶联剂(KH 570),系统研究了硅烷偶联剂(KH 570)用量、p H 值、时间等因素对纳米T i O 2有机化表面改性的影响。
1 实验部分1 1 原 料硅烷偶联剂KH 570:分析纯,南京曙光化工厂;无水乙醇:分析纯,天津化学试剂六厂三分厂;盐酸:分析纯,白银化学试剂厂;纳米二氧化钛:上海汇精亚纳米科技有限公司;十二烷基苯磺酸钠:分析纯,天津化学试剂六厂三分厂;十二烷基硫酸第38卷第4期涂料工业V o.l 38 N o .42008年4月PA I NT &COAT I NG S I N DU S TRY A pr .2008钠:分析纯,天津化学试剂六厂三分厂;硅烷偶联剂KH550:分析纯,南京曙光化工厂;实验过程中所用到的水全为去离子水。
1 2 实验方法在三口烧瓶中加入纳米二氧化钛,采用不同表面处理剂对纳米T i O 2进行改性,以改性后纳米T i O 2的亲油化度大小和表面羟基数的多少作为评判处理剂优劣的标准,筛选最佳处理剂,然后对其工艺条件进行优化。
1 3 改性效果的检测(1)亲油化度的测定[8]亲油化度值的大小可以作为评价纳米粒子有机化改性效果的标准。
将经表面处理的纳米T i O 2置于50mL 的水中,加入甲醇。
当漂浮于水面上的粉体完全润湿时,记录甲醇加入量V (mL),则:亲油化度=V /(50+V ) 100%。
(2)表面羟基数的测定称取2 0g 纳米二氧化钛放于200mL 烧杯中,加入25mL 无水乙醇和75mL 质量分数为20%的N aC l 溶液。
搅拌均匀,然后用0 1m o l/L 的HC l 溶液或0 1m o l/L 的N a OH 溶液将p H 值调整到4 0。
然后缓慢加入0 1m o l/L N a OH 溶液,使p H 值升到9 0,保持20s ,并维持p H 值不变,依下式计算每平方纳米二氧化钛表面积上羟基的个数(N ):N =c V N A 10-3/S m 式中 c N aOH 的浓度,0 1mo l/L ,V p H 值从4 0升到9 0时所消耗的0 1m o l/LN a OH 的体积,mL;N A 阿佛加得罗常数;S 纳米二氧化钛比表面积,n m 2/g ;m 纳米二氧化钛的质量,g 。
2 结果与讨论2 1 改性剂的筛选表面处理剂对亲油化度和羟基数的影响如图1、图2所示。
图1 表面活性剂的筛选F i g .1 Su rfactan tselection图2 表面活性剂的筛选Fig .2 Surfactant sel ecti on由图1和图2可知:采用硅烷偶联剂(KH 570)处理后的纳米二氧化钛的亲油化度的值大于采用其他三种处理剂处理后的纳米二氧化钛的亲油化度,同时经其处理后的纳米二氧化钛的表面的羟基数小于采用其他三种处理剂处理后的纳米二氧化钛的羟基数,因此选用硅烷偶联剂(KH 570)作为表面处理剂,在此基础上寻找最佳处理条件。
2 2 工艺条件的优化采用平行实验,研究了改性剂的用量、溶液的p H 值和反应时间对纳米二氧化钛的改性效果的影响。
2 2 1 改性剂用量对亲油化度的影响图3为改性剂用量对亲油化度的影响。
图3 改性剂用量对亲油化度的影响Fig .3I n fluence of mod i fyi ng agent con tent on li poph ilic degree随着硅烷偶联剂的增加,亲油化度逐渐增加,用量为10%时,亲油化度达到最大值,继续增加改性剂的用量,亲油化度下降。
这是因为当硅烷偶联剂的用量较小时,硅烷偶联剂与二氧化钛表面的羟基发生反应,使得二氧化钛表面的羟基减少,二氧化钛的亲油化度增大;但用量过大,硅烷偶联剂水解生成的硅氧烷负离子会进攻与二氧化钛键合的硅烷偶联剂分子中的Si 原子,在颗粒上架桥,从而引起粉体的絮凝[9],故硅烷偶联剂用量为10%最佳。
2 2 2 pH 值对亲油化度的影响图4为p H 值对亲油化度的影响。
图4表明,随着p H 值的增加,亲油化度逐渐增加,当p H 值>6 5时,随着p H 值增加,亲油化度降低。
这是因为纳米T i O 2图4 pH 值对亲油化度的影响Fig .4 I n fluence of p H val ue on li pophili c degree的表面原子具有不饱和的化学键而倾向于在水中离子配位,发生表面羟基化,即表面T i 与水中的H +结合成为T i OH 2+,而使T i O 2粒子表面带有正电荷,在弱酸性条件下,这种结合方式更加明显。
偶联剂与纳米T i O 2表面的H +通过化学反应进行偶联结合。
因此,p H 值为6 5时,改性效果最好。
2 23 改性时间对亲油化度的影响改性时间对亲油化度的影响如图5所示。
图5 改性时间对亲油化度的影响F i g .5 Infl uen ce ofm od if y i ng ti m e on li poph ilic degree由图5可知:在反应开始时,由于纳米二氧化钛的表面物理吸附作用和改性剂与T i OH 的化学作用,纳米二氧化钛表面的羟基减少, -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基增加,从而使亲油化度快速增大。
反应1 5h 后,亲油度达到最大值,由于空间位阻效应,表面上的钛羟基不可能完全参与反应。
另外,物理吸附过程分为两个阶段:第一阶段形成单分子层吸附,第二阶段形成表面胶团。
随着第一阶段吸附的完成,偶联剂开始形成表面胶团,所以当t >1 5h ,亲油化值反而会降低。
2 3 红外光谱分析红外光谱分析结果如图6所示。
图6(a )的2842 7和2946 8cm -1处的吸收峰对应着C H 键的伸缩振动峰,而1720c m -1处的峰对应着C O 键的振动峰。