具有聚集诱导增强性质的化合物的机理
聚集诱导发光体系_化合物种类、发光机制及其应用
recent years ，resulting in the accumulation of a wealth of information on molecular design of AIE luminogens and mechanistic understanding of the AIE processes． The studies on the AIE systems have opened a new route to develop solid-state highly-emissive organic materials ，especially for the high performance organic electroluminescent （ EL ） materials ，which usually suffer from the severe aggregation-caused quenching （ ACQ ） effect． This review summarizes the recent advances in this research field ，including the typical AIE systems ，the AIE mechanisms and their various applications． The organic AIE systems mainly include aryl-substituted heterocyclic compounds ，arylsubstituted vinyl compounds ，intramolecular charge transfer compounds ，hydrogen-bonding compounds ，polymers and so on． Investigations of their structure-property relationships reveal that these compounds may possess different
聚集诱导发光性质
聚集诱导发光性质
答：聚集诱导发光性质是：有一种聚集诱导发射的新现象即一系列在溶液中没有荧光的发光体通过形成聚集体而表现出很强的荧光。
四苯乙烯及其衍生物是最常见的研究的最多的作为AIE基团的结构单元之一。
其自身的结构性质如在不良溶剂中容易聚集导致发射增强，易于制备，易于官能团化，并且具有很好的光稳定性，这一系列优异的性质使得他们在众多领域中应用自如。
将TPE单元与聚集诱导猝灭型的荧光团结合，可以消除聚集诱导猝灭作用的影响，这种方法在将弱发射荧光团转化为AIE活性的一些研究取得了成功。
基于AIE的新现象，我们以aza-BODIPY为母体，通过引入聚集诱导发光(AIE)活性基团四苯乙烯（TPE)，对两种四苯乙烯基取代的aza-BODIPY进行了聚集诱导发光性质的初步探究。
根据紫外吸收光谱和荧光发射光谱测试结果，初步判断四苯乙烯基取代的aza-BODIPY有一定的聚集诱导发光的性质，在乙醇在溶液中比例为10%时荧光增强的趋势，在乙醇在溶液中比例为20%时也有荧光增强的趋势。
1,2,4,5-四{4-[N,N-二(4-碘苯基)氨基]苯乙烯基}苯的聚集诱导发光增强及电存储性质
![1,2,4,5-四{4-[N,N-二(4-碘苯基)氨基]苯乙烯基}苯的聚集诱导发光增强及电存储性质](https://img.taocdn.com/s3/m/bfacfb47e45c3b3567ec8bd5.png)
环， 三苯胺为内层重复单元 ， 端基为碘 ， 其结构如 图１ 所 示 ．研 究 了树 枝 分 子 Ｔ Ｐ Ａ Ｂ ． Ｉ 的 电双 稳 态及
存储 特性 ，测定 了其溶 液 、薄 膜 和 固体 粉末 的荧 光
ｍｉ ｃ ａ ｌ ｓ ｔ ｒ ｕｃ ｔ ｕｒ ｅ ｏ ｆ ｄｅ ｎ ｄｒ ｉ ｍｅ ｒ Ｉ， ２， ４， ５－ ｔ ｅ ｔ ｒ ａ 光谱 ， 结 果 表 明，Ｔ Ｐ Ａ Ｂ — Ｉ 具 有 聚集 态 发 光 增 强 Ｆ ｉ ｇ ． １ Ｃｈｅ ［ ４ ＿ Ⅳ， Ｎ－ ｄ ｉ （ ４ － ｉ ｏ ｄ ｏ ｐ ｈ ｅ ｎ ｙ １ ） ａ ｍ ｉ ｎ ｏ ｓ ｔ ｙ ｒ ｙ １ ］ ｂ ｅ ｎ ｚ ｅ ｎ ｅ 效应．
１ 实验部分
１ ． １ 试 剂 与仪器
甲醇 、Ⅳ， Ｎ二 甲基 甲酰 胺 （ Ｄ ＭＦ ） 、二氯 甲烷 、亚 磷 酸三 甲酯 、乙酸 乙酯 、甲苯 和 四氢 呋喃 （ Ｔ Ｈ Ｆ ）
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ２ － ０ ３ － ２ １ ．
基金项 目：国家 自然科学基金 （ 批准号 ： ６ １ １ ７ ８ ０ ５ ７ ） 资助． 联系人简介 ： 钱 鹰， 女， 博 士，教授 ， 博士生导师 ， 主要从事光电材料研究．Ｅ － ｍ ａ ｉ ｌ ： ｙ ｉ ｎ ｇ ｑ ｉ ａ ｎ ＠Ｓ ｅ Ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ａ
Ｏபைடு நூலகம்Ｎ ／ Ｏ Ｆ Ｆ比为 １ ０ ～ｌ Ｏ ．
本文合 成 了 电双 稳 态树 枝 分 子 １ ， ２ ， ４ ， ５ 一 四｛ ４ 一 ［ Ｎ， Ｎ － Ｚ． （ ４ － 碘苯 基 ） 氨基 ］ 苯 乙烯 基 ｝ 苯（ Ｔ Ｐ Ａ Ｂ — Ｉ ） ， 在 中心苯 环 的 １ ， ２ ， ４， ５位 以 共 轭 键 连 接 若 干 芳 香
聚集诱导发光材料研究进展
聚集诱导发光材料研究进展杨明娣;陈广美;周虹屏;吴杰颖;田玉鹏【摘要】传统的有机光功能材料在聚集状态下,荧光通常会减弱或淬灭,制约了有机光电功能材料的实际应用.具有聚集诱导发光(AIE)性质的化合物在聚集状态下,通过分子组成、结构和堆积模式的调节实现荧光增强,弥补了传统光功能材料在该方面的不足,在电致发光、固体激光、荧光传感与生物成像等领域展现出广阔的应用前景.该文主要介绍了目前研究最全面、适用范围最广的分子内旋转受限、分子内振动受限、分子内运动受限和形成J-聚集体等机制.同时分类介绍了一些基于分子结构和组成的AIE化合物.%The fluorescence of traditional organic optical functional materials usually weakens or quenches in condensed state which greatly limits the practical use of these materials.The compounds with aggregation-induced emission (AIE) property can modulate the intensity of the fluorescence by adjusting the molecular constituents, structure and stack morphology, which makes up the shortcomings of traditional optical functional materials, and greatly expands the scope of practical applications, such as light-emitting diodes, solid laser,chemo/bio-sensors etc.This article focuses on the mechanisms for the AIE phenomenon, such as restricted intramolecular rotation, restricted intramolecular vibrations, restricted intramolecular motion, intramolecular coplanarization and J-aggregation.In addition, some AIE systems were studied based on the composition and structure of molecules.【期刊名称】《安徽大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(041)003【总页数】9页(P19-27)【关键词】光功能材料;聚集诱导发光;机制;分类【作者】杨明娣;陈广美;周虹屏;吴杰颖;田玉鹏【作者单位】安徽建筑大学材料与化学工程学院,安徽合肥230601;安徽大学化学化工学院,安徽合肥 230601;安徽建筑大学材料与化学工程学院,安徽合肥230601;安徽大学化学化工学院,安徽合肥 230601;安徽大学化学化工学院,安徽合肥 230601;安徽大学化学化工学院,安徽合肥 230601【正文语种】中文【中图分类】O621.22有机材料通常具有光电效率高、响应快以及分子柔性等优点[1-2].而无机材料则具有电子结构多样性、热光化学稳定性与性能的可变性等优势.将有机/无机材料的功能进行复合，兼具有机材料和无机材料的优点，实现二者的“刚柔相济”，获得性能更优异的光电信息功能材料已成为21世纪重要的研究方向之一[3-6].然而，应用于光功能材料的有机荧光材料大多具有大π共轭体系，在稀溶液中有较高的荧光量子产率，但在聚集状态(高浓度溶液或者固态)下，分子间紧密的π-π堆积形成激基缔合物，导致非辐射能量转换[7]、荧光变弱甚至完全消失.这一现象即为聚集导致荧光淬灭(aggregation-caused quenching，简称ACQ)[8-9].由于荧光材料在实际使用时通常被制成固体或薄膜，分子间的聚集不可避免，因此，ACQ现象严重制约了光功能材料的应用.为获取具有较高聚集体发光效率的材料，学者们曾尝试使用各种方法阻止荧光分子的聚集，比如控制有机分子的化学结构，引入长的烷基链作为取代基，合成大的枝状分子；改善加工流程以及一些物理方法.这些方法取得了一些成效，但繁琐的加工流程、复杂的合成路线，以及相对低的产率仍限制了这些材料的开发、应用[10-12].2001年，香港科技大学唐本忠课题组发现六苯基噻咯(HPS)在乙腈溶液中几乎不发光，但加入不良溶剂使HPS溶解度下降，聚集析出的过程中，荧光却显著增强(图1).这一现象与传统的ACQ现象恰好相反，他们将其命名为聚集诱导发光(aggregation-induced emission，简称AIE)现象[13].AIE现象的发现为有机光功能材料的应用研究打开了窗户，经过近十几年的发展，AIE已成为聚集时具有发光性质的材料的代名词.论文将对最受大家认可的几种AIE机制及常见的AIE材料进行综述.理解AIE现象产生的机制有助于加深对化合物光物理过程的认识，为新型高效固体荧光材料的设计、合成建立良好的理论基础.目前，已有众多的研究组通过实验分析结合理论计算，提出了多种可能的机制.1.1 分子内旋转受限(RIR)在发现六苯基噻咯具有AIE性质后，唐本忠课题组[14-15]相继设计、合成了一系列HPS衍生物，发现AIE性质是此类化合物的共性.随着不良溶剂的加入，分子聚集析出，荧光量子产率均显著提高.对HPS衍生物的分子结构进行分析，发现噻咯中心与外围的芳香族取代基通过可旋转的碳碳单键相连是此类化合物分子结构的共同点.晶体结构分析表明，由于空间位阻，分子外围苯环与中心噻咯间有较大的扭转角，整个分子呈扭曲的“螺旋桨”形.稀溶液中，分子间较大的间距，外围的芳香族取代基可以绕单键自由旋转，消耗激发态能量，成为一个非辐射衰变渠道，引起荧光减弱或淬灭；而聚集时，由于分子间的互相限制阻碍了芳香环的自由转动，抑制激发态能量的非辐射跃迁，使得激发态分子只能通过辐射跃迁的方式回到基态，荧光显著增强.因此，他们认为分子内旋转受限(restriction of intramolecular rotation,简称RIR)是AIE产生的机制.依据RIR机制，唐课题组[16-17]设计了具有较好AIE性质的基团——四苯乙烯基(TPE)，其结构如图2所示：四个苯环通过单键与乙烯基相连，稀溶液中，苯环围绕单键自由旋转消耗能量，聚集时则旋转受阻，发出强荧光.Ren等[18]通过改变黏度和温度的方式改变实验外部环境，以验证RIR机制.在HPS衍生物的甲醇(0.544 cp，25 ℃)溶液中不断加入黏性较大的甘油(934 cp，25 ℃)，考查荧光强度的变化.实验发现，当甘油体积含量小于50%时，HPS分子仍能溶解于溶液中，但黏性的增大使得分子内苯环的自由旋转不易，因此，荧光强度呈线型增长.当甘油体积含量超过50%后，由于HPS分子溶解度下降，聚集析出，荧光强度则急剧增强；同样，改变体系温度，随着温度的下降，HPS分子热运动能量低于分子内旋转势垒，分子内旋转被冻结，荧光显著增强；Fan等[19]则采取增大压力的方式，减小分子间距，增大位阻，使得分子内旋转受阻，荧光增强.增大黏度、降低温度和施加压力的方式均使得分子内旋转困难，发光增强，验证了RIR机制.此外，Li等[20]在HPS分子外围不同位置的苯环上引入异丙基合成化合物1～3，通过分子结构的调整验证RIR机制.实验表明，取代基的位置越接近，位阻越大，分子刚性越强，内旋转困难，荧光量子产率越高，如图3所示.帅志刚课题组[21-22]则尝试采用理论计算的方法，从微观角度解释AIE机制.他们运用激发态振动关联函数理论研究吡嗪衍生物在聚集状态下分子激发态的非辐射跃迁衰减过程.通过定量考查分子发光的影响因素，发现芳香环的自由旋转很大程度上促进了分子激发态能量的非辐射衰减，而发色团的碳碳双键伸缩振动才是分子激发态能量衰减的主要通道.增加位阻、降低温度和使分子聚集通常只会引起芳香环的运动受限，使得非辐射跃迁速率常数降低，但辐射跃迁速率常数几乎不受影响.因此，得出非辐射能量衰减通道被抑制是荧光增强的本质.1.2 分子内振动受限(RIV)随着AIE研究的进展，陆续设计、合成了一些特殊环状结构的AIE分子.Leung等[23]合成了系列非平面的七元环状化合物THBDBA，分子中的苯环被乙基固定在非平面的七元环上无法自由旋转.然而，在化合物的四氢呋喃(THF)溶液中不断加入不良溶剂水，荧光量子产率却急剧增加，展现出优异的AIE性质.显然，RIR并不是该系列化合物聚集时发光的根本原因.由于分子内的运动除了旋转还包括振动，因此，笔者认为稀溶液时，连接在七元环上的苯环有可能发生了分子内振动消耗能量，而聚集时的位阻限制振动，导致非辐射跃迁通道阻断，荧光量子产率增加.笔者继而运用量子力学和分子力学模拟THBDBA单分子在稀溶液和聚集时激发态的正态振型对上述假设进行验证.结果表明，稀溶液中THBDBA分子有6种正态振型进行能量消耗，相比之下，聚集时则只有3种.聚集时的激发态能量损耗比稀溶液中减少了约30%.显然，振动正态振型数量的降低引起的激发态能量损耗减少，因此，提出分子内振动受限(restriction of intramolecular vibrations，简称RIV)也是化合物具有AIE性质的主要原因之一.1.3 分子内运动受限(RIM)分子内的运动受限(restriction of intramolecular motions，简称RIM)是指AIE 分子在聚集时同时具有RIR和RIV的作用.笔者课题组[24]合成了系列三苯胺基希夫碱化合物，并从实验现象、理论计算和晶体结构分析等角度对各化合物在聚集时的发光行为进行分析.其中化合物4展现出优异的AIE性质，结合晶体结构对微观状态下分子的作用方式进行分析(图4)，结果表明，化合物4单个晶胞中有3个非对称的分子，具有1D链状结构(图4b)，分子之间存在5种C—H…π氢键(d = 2.849，3.144，3.339，3.432，3.637 Å)，形成了一种具有较大刚性的结构.这种刚性的堆积结构有效地抑制分子的扭转和振动运动，有利于荧光发射.而且，相邻的分子A和B的二面角为89.25°(PA2-PB2)，几乎垂直，因此，分子间难以形成π…π堆积，也不会形成J-聚集体或H-聚集体.此外，这种几乎垂直的结构会导致分子堆积较为疏松，加上大量的弱作用力的固定，极大地降低了由于分子的旋转引起的激发态能量消耗，使得化合物4的固体发出较强荧光.可见，RIR和RIV作用并不互相排斥，相反可以互相促进，使得AIE效果更好.因此RIM也是目前最受认可的AIE机制.1.4 构象平面化与J-聚集体韩国Park课题组[25-26]合成了一系列具有AIE性质的氰基取代二苯乙烯基衍生物，以CN-MBE为例，在THF稀溶液中其荧光量子产率只有0.001%，逐渐加水使其聚集，当含水量达到80%时，荧光量子产率达到69%，荧光强度增强近700倍.利用密度泛函理论优化模拟分子几何构型，发现在真空状态(稀溶液)下，碳碳双键上的氰基和联苯由于空间位阻，采取扭曲构象(两基团夹角约为48°)，激发态的辐射跃迁被抑制.而聚集时，联苯基与氰基几乎共平面，分子的有效共轭长度增加，荧光增强.Park课题组[27]进一步合成了不含氰基的二苯乙烯基衍生物DPST与CN-MBE进行比对.晶体结构表明，DPST也具有较好的平面性，但分子间面对面平行堆积，即形成了H-聚集体，有强烈的-相互作用，因此，荧光淬灭，展现出ACQ性质.而CN-MBE在聚集时采取错位平行堆积方式，即形成了J-聚集体，由于极性分子的偶极力作用降低其激发态能级，因此，聚集时荧光增强，表现出AIE性质.可见，氰基的存在有利于J-聚集体的形成，阻止紧密的-堆积，引起荧光增强，因此，J-聚集体也被认为是AIE的形成机制.除了上述机制，不同的研究组通过实验现象，结合分子结构设计、参数调控以及理论计算，陆续提出了抑制光化学或光物理过程、非紧密堆积、扭曲的分子内电荷转移(TICT)以及形成特殊激基缔合物等机制[28].虽然揭示作用机制是实现AIE分子可控设计和广泛应用的基础，但到目前为止还没有一种统一完善的机制能对所有的AIE现象作出合理解释.机制的研究对AIE材料的合成起指导作用，同时，对AIE材料分子结构、性质的研究则有助于深入探索AIE机制.目前，具有AIE性质的化合物按照分子结构大致可分为以下几类.2.1 碳氢体系在已发现的具有AIE性质的碳氢化合物中，TPE是发现较早、应用最广的，被作为“乐高积木”应用于AIE化合物的组装[29].除此之外，还有9,10-苯乙烯蒽基取代衍生物[30]和1,4-均二苯乙烯基衍生物[31]等.如Li等[32]分别在苯环的邻、间和对位连接2个蒽基合成了3个蒽基衍生物1,2-BAVB、1,3-BAVB和1,4-BAVB.乙醇溶液中，1,2和1,4-BAVB几乎不发光(荧光量子产率0.1%)，只有1,3-BAVB有强荧光.加入水后，化合物聚集析出，但只有1,2-BAVB粉末荧光增强，荧光量子产率达到12%(见图5).晶体结构分析表明，1,2-BAVB由于空间位阻，相邻的蒽基采取扭曲的空间构型，因此避免了紧密的-堆积，聚集时具有较强荧光.而1,3和1,4-BAVB晶体中都存在不同程度的-堆积，导致荧光较弱或淬灭.与TPE相似，利用空间位阻和RIM，唐本忠课题组[33]合成了AIE化合物六苯基苯(HPB).晶体结构分析表明，由于空间位阻，相邻苯环之间互相扭曲，呈螺旋桨形结构，避免了分子间形成紧密的-堆积.2.2 含杂原子体系只含有碳和氢原子的AIE化合物结构简单、易于合成，但这类化合物通常只能发出蓝色荧光，不能满足实际应用中多方面的要求.改变分子结构，增加分子的共轭程度虽然可以使化合物发光红移，但平面化的构型易于形成-堆积，导致ACQ现象.而在分子中引入氧、氮、硫等杂原子，利用杂原子较大的电负性调节分子中电子云分布，引起分子内电荷转移(intramolecular charge transfer，简称ICT)，形成极化，改变化合物的光物理性质，实现发射波长调节的目的.基于此理论，大量发光波段丰富的掺有杂原子的AIE有机小分子陆续被合成出来.Shimizu等[34]合成了系列基于苯基的芳香烃化合物5～9，通过在烯烃末端引入具有不同给/吸电子能力的基团，实现固体在整个可见光区域(439～641 nm)发射波长的调节.晶体结构分析表明，苯环与2-、5-的两个哌啶基团夹角为72.6°，较为扭曲，导致分子聚集时结构疏松，难以形成紧密的-堆积，同时产生较大的斯托克斯(Stokes)位移，形成不同荧光发射的固体，如图6所示.笔者课题组[35]基于异氟尔酮优良的光学性质，引入芳香杂环和氮杂冠醚基团构筑了一系列新型的具有较大Stokes位移(>140 nm)的异氟尔酮衍生物10～14，其中，10～13表现出较好的AIE性质(图7).晶体数据和理论计算表明，取代基的变化对分子的堆积方式、电子结构和AIE性质有较大的影响.Tang等[36]利用水杨醛与水合肼反应制备出具有AIE性质的有机小分子化合物.晶体结构分析表明，由于分子内氢键使得分子采取平面化构型，增加了共轭程度，聚集时荧光显著增强.而且在分子两端引入的OH或Cl，可调节电子云分布，形成绿色至红色的荧光发射.2.3 配合物体系上述讨论的具有AIE性质的化合物均基于具有荧光发射的有机小分子，在配合物中同样也存在着AIE效应.席夫碱Zn配合物通常具有较好的荧光发射，因而被广泛地应用于有机发光二极管(OLED).Su课题组[37]用三苯胺甲醛和咔唑苯甲醛分别与水杨醛和2-羟基-1-萘甲醛合成4个席夫碱配体，与Zn2+组装成配合物15～18后，固体均具有较强的荧光发射，展现出配合物的AIE性质(图8).具有较高的磷光量子产率、较长的磷光寿命以及发射波长易调节等优点的磷光Ir配合物在磷光电致发光、生物成像和化学传感器领域有着广泛的应用.Su课题组[38]合成的咔唑基团取代的苯基吡啶Ir配合物，在乙腈溶剂中几乎不发光(磷光量子产率0.1%)，加入水后，磷光显著增强，展现出聚集诱导磷光发射增强(aggregation-induced phosphorescent emission，简称AIPE)的性质.此外，具有AIE效应的Pt配合物[39]、Pd配合物[40]、Au配合物[41-42]也陆续被合成出来并进行了应用研究.2.4 聚合物体系基于有机小分子的荧光材料虽然具有光色纯度高等优点，但其三维结构主要通过分子间的弱作用力构筑，热稳定性和延展性较差.而高分子聚合物则可以弥补有机小分子存在的这类缺陷.因此，具有AIE性质的聚合物的合成和应用成为近几年的研究热点[43].Zhang等[44]利用TPE桥连聚乙二醇构筑的聚合物TPE-mPEG，在水溶液中亲水的聚乙二醇将TPE包裹，自组装成具有AIE性质的聚合物胶束，并作为抗癌药物阿霉素的载体，成功地进行了细胞显影实验(图9).具有AIE性质的化合物在合成、性质、机制以及应用等方面已取得了较大进展，但同时也存在一些问题尚未解决.比如由于还没有形成统一完善的AIE机制，限制了AIE分子的可控设计，因此主要的研究体系集中在唐本忠等较早发现的TPE和噻咯衍生物两类AIE分子中，种类单一、数量较少；此外，大共轭体系有机物合成困难、产率低、溶解性差，这些因素都极大地限制了对AIE化合物作用机制和应用的研究.因此，设计具有AIE性质的新型有机发光分子，探索AIE机制，丰富AIE化合物的种类，进而拓展其应用具有重要意义.【相关文献】[1] BAO Z N, LOCKLIN J. 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聚集诱导发光材料
Org. Lett. 2010, 12, 2274
21
Fluorescence spectra of 1 (60.0 μM) in PBS buffer solution (2.0 mM, pH ) 8.5) in the presence of different amounts of Arg6 peptide (from 0.0 to 10.0 μM); the insets show (1) the photos of the corresponding buffer solutions of 1 (60.0 μM) in the absence (A) and presence(B) of Arg6 peptide (10.0 μM) under UV light (365 nm) illumination and (2) variation of the fluorescence intensity at 475 nm vs the concentration of Arg6.
17
聚集诱导增强发光材料的应用
发光器件
无荧光猝灭，无需掺杂，高荧光发光效率 高热稳定性 (亮度高达55 880 cd/m2)
荧光探针
➢无荧光猝灭，扩大应用范围 ➢聚集产生荧光强度改变，响应更灵敏和更快速 ➢颠覆了传统荧光探针的工作原理(光诱导电子转 移PET，光诱导分子内电荷转移PICT等), 提供新 的检测可能性。
一种多功能聚集诱导发光增强化合物及其制备方法与应用[发明专利]
![一种多功能聚集诱导发光增强化合物及其制备方法与应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/f2f42e3849649b6649d7475c.png)
专利名称：一种多功能聚集诱导发光增强化合物及其制备方法与应用
专利类型：发明专利
发明人：刘聪,郝洪敏,石光,罗海媛,唐锦慧,陈淑茵
申请号：CN201810699898.4
申请日：20180629
公开号：CN108794382A
公开日：
20181113
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种多功能聚集诱导发光增强化合物及其制备方法与应用。
该化合物中含有含有烷基链的蒽‑三苯乙烯咔唑结构，具有聚集诱导发光增强的性能，发光效率高、强度高，且具有良好的溶解性，易于制备成高质量的薄膜材料。
该化合物的制备方法简单，易于纯化，且重现性良好。
可用于有机电致发光器件的发光层，荧光传感，检测Fe离子以及检测硝基芳香爆炸物。
申请人：华南师范大学
地址：510006 广东省广州市番禺区外环西路378号华南师范大学化学与环境学院
国籍：CN
代理机构：广州嘉权专利商标事务所有限公司
代理人：郑莹
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聚集诱导发光化合物
聚集诱导发光化合物
聚集诱导发光（ Aggregation-Induced Emission，AIE）现象的发现，是对传统有机发光材料所具有的聚集发光猝灭（ACQ）问题的最好的解决方案之一。
具有聚集诱导发光性能的化合物体系目前已经发现多种，比如硅杂环戊二烯衍生物、四苯基乙烯衍生物、席夫碱、金属配合物等，其中最受关注、合成相对容易的体系就是四苯基乙烯（TPE）衍生物。
研究表明，对TPE进行不同的化学修饰，能生成发光颜色可调的多种衍生物。
TPE一直是研究AIE现象的典型分子。
TPE化合物聚集诱导发光的机理，一般认为是由于分子内旋转受阻机制。
在稀溶液中，单键的C-C单键的旋转消耗激发能，导致TPE化合物不发光，但在聚集态，由于TPE骨架具有特殊的螺旋桨状结构，分子间的多重C-H···π作用导致C-C 单键旋转受阻，从而启动了发光机制。
氟代作为一种重要且非常有效的化学修饰手段，一直受到有机发光材料、药物、农药等多个研究领域的广泛关注。
研究表明，由于氟原子特殊的性能（半径小、电负性大），氟代一般能导致化合物的LUMO能级下降，提高氧化稳定性。
有机氟化合物一般具有较低的极性、熔沸点和生物相容性。
而且，由于氟原子的特异性质，氟原子会更多参分子内或分子间的相互作用，导致固体的堆积结构发生变化，并进而对其性质带来相应的影响。
另一方面，氟原子的效应不止是吸电子诱导效应，还有供电子的共轭效应，两者结合有可能对化合物的光谱性质产生明显的影响。
对于聚集诱导发光领域来说，相关含氟的发光化合物已有一些报道，但令人。
聚集诱导发光机理
•2024/3/17
• Hong研究组、Yamaguchi研究组和Tanaka研究组发现若 silole环上的Si被S和P代替，得到的化合物12-14都具有 AIE性质。其中化合物13和14在增加一些取代基之后，固 态发光效率提高更多。
•2024/3/17
分子内旋转受限
• Tang研究组发现了化合物1具有AIE性质后，设计合成 了一系列silole衍生物，如化合物2—8等，发现AIE性质是 这一类化合物普遍具有的特征。
•2024/3/17
• 以HPS(hexaphenylsilole，即化合物2)为例:在纯丙酮 溶液中HPS的荧光量子产率仅为0.22%;而在丙酮和水的混 合溶剂中，随着不良溶剂水的加入，HPS聚集形成纳米粒 子，荧光强度明显增大，当水含量达到99%时荧光量子产 率提高到56%，增大了255倍。
•2024/3/17
(b)化合物19在THF/水混合溶 剂中不同水含量下的荧光量子 产率
•
Qin等将化合物20中两个可旋转的苯环用一个单键固
定，得到化合物21。化合物20具有显著的AIE性质，而分
子内旋转被禁止的21在溶液中发光较强，在聚集态下则因
平面结构形成π-π堆积而使荧光减弱，表现为ACQ。
苯基喹啉取代的衍生物(化合物19)的发光行为。在THF和
水的混合溶剂中，随着水的比例从0增加到90%，化合物
12的荧光量子产率从0.23%提高到41%，增大了178倍;而
化合物19的荧光量子产率几乎不变，维持在34%-36%(见
图4)。
•
(a)化合物12在THF/水混合溶剂中 不同水含量下的荧光量子产率
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甘油的含量为50% 粘度对于HPS溶液荧光的影响
HPS
思路二 A
H2o/THF 二苯基喹啉取代
思路二 B
TPE 在二氯甲烷中的荧光量 子产率达到13% 在溶液状态下几 乎不发光
思路二 C
四 具有AIE现象的发光分子介绍
•
可见silole环并不是形成AIE现象的必要条件。一个分子的结
构中只要外围有多个可旋转芳香族取代基与一个共轭中心相连，就 会产生RIR效应，从而很可能表现出AIE性质。
思路二 对可旋转的芳香族取代基加以约束或固定，即从分子 内部抑制或者阻断内旋转，若因此得到在单分子状态下就 有较强荧光的化合物，则证明RIR机理的可靠性。
思路一
随着压力的增加，荧光变 弱
随着压力的增大，荧光增强 Chen等：T对于HPS 荧光的影响 压力对于HPS的影响
溶剂：甲醇以及高粘度甘油 步骤：不断调整甘油的含量 结论：随着甘油含量的不断增 加，HPS荧光发生变化。
结构简单，合 成方便，成为 研究AIE现象 最常用的分子。
• 将共扼中心的范围扩展到芳杂环体系，得到了含吡喃环和吡嗪环的
化合物，它们也具有AIE性质。
• 具有AIE性质的分子特征：
有的化合物在自由状态下因分子运动产生非辐射渠道变得活跃，而在
聚集状态下这些非辐射衰变渠道被关闭。AIE的核心是分子聚集状态 变化导致的辐射跃迁渠道的贯通。
具有AIE性质的分子在实际中的应用
1，用以检测离子、气体、有机小分子、爆炸物、蛋白、酶等化学生物传感器；
2，向传统聚集粹灭化合物引入AIE单元，制备高效率固态发光器件；
3，通过压力、热、溶剂蒸气等调控聚集态，构建可逆的刺激性多重相应材料；
That’s all ，Thanks!
Aggregation-induced emission
（AIE）
1.Aggregation-induced emission (ACQ)
2.Aggregation-induced emission(AIE)
A
B
C
DD
E E
F
特点：外围芳香族取代基与silole中心可以旋转的单键相连。
二 聚集诱导发光机理
• 分子内旋转受限（RIR）抑制光化学或光物理过程； 非紧密堆积；
•
•
形成J-聚集体；
形成特殊激基缔合物。
RIR解释AIE现象可靠性的实验证明思路
思路一 通过改变外部环境，可以使分子的内旋转不容易进行， 如果在这样的情况下分子表现出荧光增强，则可以证明内 旋转受限的确是导致荧光增强的原因