可逆电池
物理化学---可逆电池电动势
1 2
可逆电池和可逆电极 电动势产生的机理
9.3 可逆电池及电动势
将化学能转化为电能的装置称为电池，若此转化是 以热力学可逆方式进行的，则称为“可逆电池”。 在可逆电池中 (ΔrGm)T,p,=Wr’ =－nFE 其中E: 电池两电极间的电势差，在可逆条件下， 达最大值，称为电池的电动势。 (ΔrGm)T,p=Wr’=－nFE ——热力学与电化学联系的桥梁
可逆电池必须同时满足上述两个条件
9.3 可逆电池及电动势
电池Ⅰ:
放电：E>V V
A
充电：加外加电压V>E V
A
Zn
ZnSO4
Cu
CuSO4
Zn
ZnSO4
Cu
CuSO4
Cu极电势高为正 Cu极 Cu2++2e Cu Zn极 Zn 2e Zn2+
Cu 2e Cu2+ Zn2++2e Zn Zn2++Cu Zn+Cu2+
(a=1) (a 1)
金属汞齐－金属离子电极：
Na+|Na–Hg Na+ + e Na(Hg齐) (a) Cd2+|Cd –Hg Cd2+ + 2e Cd(Hg齐)(a)
气体电极： 酸性氢电极
碱性氢电极
Pt(s) H2(P)H+(c) Pt(s) H2(P)OH-(c) 2H+ + 2e- H2
“盐桥”中电解质的采用原则：
* 正负离子的运动速率及迁移数很接近，如KCl, NH4NO3， 保证液接电势差非常小。 * 盐桥物质的浓度要高，且不能 与电解质溶液发生反应。
可逆电池
电极组成 Cl (a)｜Hg2Cl2 (s)｜Hg (l) 电极反应 Hg2Cl2 (s)+ 2e 2Hg (l)+ 2Cl (a)
Hg Hg2Cl2
KCl
甘汞电极制作简单，电势稳定，使用方便， 常用作参比电极。
可逆电极的类型
（2）金属-难溶盐电极：在金属表面覆盖一层该金属的氧化 物，然后浸在含有H+或OH－的溶液中构成的 。 例如汞-氧化汞电极 在碱性溶液中
(–) Zn(s) – 2e = Zn2+
(+) Cd2+ + 2e =
Cd(s) Zn(s)+Cd2+= Zn2++Cd(s)
例2、Pb(s)+HgO(s) = PbO(s)+Hg(l)
电极
电极直观：金属氧化物电极，其中Pb-PbO为负极， 因为反应中Pb氧化为PbO。 氧化物电极对OH－可逆，所以电解质为OH－
当E >E’，电池将放电
E’
正极反应 2H+ + 2e H2 负极反应 Zn 2e Zn2+
电池反应 Zn + 2H+ Zn2+ + H2
Zn
Cu
当E < E’ ，电池将充电
正极反应 Cu－2e → Cu2+ 负极反应 2H＋ ＋2e → H2
H2SO4
电池反应 Cu＋2H+ → Cu2+＋ H2
2. 由电池反应设计电池
有时并不直观，一般抓住三个环节 1)确定电极（前述三类电极）； 2)确定电解质溶液，特别是电池反应式中没有
离子出现的反应； 3)复核（十分重要，以免出错）
可逆电池电动势及应用
可逆电池电动势及应用可逆电池是指在一定条件下，电池的氧化还原反应既可以正向进行，也可以逆向进行，进而可以通过外加电势来实现电能的存储和释放。
可逆电池的电动势是指在电池没有电流通过时，测得的产生的电动势。
可逆电池的电动势主要是由电极反应引起的。
在可逆电池中，每一个电极都有自己的电对，可以分别写出其电对的反应方程式。
例如，在可逆电池中，如果正极是铜，负极是锌，则其电对可以写作：Cu2+ + 2e- -> Cu （正极反应）Zn -> Zn2+ + 2e- （负极反应）在可逆电池中，正极与负极之间既可以发生正极反应，也可以发生负极反应。
当外加电势为正极时，正极反应发生；当外加电势为负极时，负极反应发生。
当外加电势为零时，正负极反应同时发生，而且它们的速率相等。
因此，在可逆电池中，电化学动力学状态迅速达到平衡状态，电池的电动势不会因为正负极反应到达平衡而发生变化。
应用方面，可逆电池具有以下几个方面的重要应用。
1. 电能存储和释放：可逆电池是一种可充放电电池，可以通过外加电势电化学反应的正向和逆向来在化学能和电能之间进行转换。
电池在充电状态下将电能转化为化学能，而在放电状态下将化学能转化为电能。
可逆电池被广泛应用于手机、笔记本电脑、电动车等各种移动设备中，能够实现电能的高效存储和释放。
2. 电源备份：可逆电池的典型例子是蓄电池，它们能够储存电能并在需要时释放出来。
蓄电池被应用于各种场合，如UPS电源、太阳能和风能储能系统、汽车启动电池等。
蓄电池的高可逆性和长寿命使得它们成为电力系统的备用电源，确保供电的稳定性和可靠性。
3. 温度控制：可逆电池也被应用于温度控制的设备中，如恒温器和温度计。
可逆电池在恒温器中起到稳定温度的作用，通过测量温度引起的电动势差，来调整继电器的工作状态，从而实现恒定的温度控制。
4. 电化学分析：可逆电池的电动势在电化学分析中也具有重要的应用价值。
通过测量可逆电池的电动势变化，可以对溶液中的阳离子或阴离子进行定量分析。
物理化学第9章可逆电池
物理化学第9章可逆电池第九章可逆电池本章从化学热力学的角度讨论了电极反应的可逆行为。
主电池是一种将化学能转化为电能的装置。
双电极和电解质溶液是电池最重要的组成部分。
电极电位是本章的主要概念之一。
它是相对于标准氢电极的电位。
它是一个相对值，即电极和标准氢电极形成一个消除了液体连接电位的原电池，其电动势是给定电极的标准电极电位。
对于可逆化学电池，电极两极之间的电位差称为电池的电动势，可通过电池反应的能斯特方程计算。
由于电池电动势和热力学量之间有着密切的关系，所以本章主要讨论电动势。
一、基本内容（一）什么？rgm=－zfe式中?rgm为电池反应的摩尔吉布斯自由能变；z是电池反应的电子的物质的量；e为电池的电动势。
此式运用于等温等压的可逆过程，所以e为可逆电池的电动势。
此式表明，在可逆电池中，化学反应的化学能（?rgm）全部转变成了电能zfe。
该式将化学反应的性质与电池的性质联系起来，是电化学的基本公式之一。
若参与电池反应的所有物质均处于各自的标准态，则上式成为=－ zfe？？RGM e在哪里？它被称为电池的标准电动势。
对于指定的电池，e？这只是温度的函数。
（2）能量电池的反应式若电池反应为aa+bb＝gg+hhghrtag？ahe=e-rabzfaa？ab？此式表明，电池的电动势取决于参加反应的各物质的状态，它对如何改变电池电动势具有指导的意义，计算时首先要正确写出电池反应式。
(三)电极反应的能斯特公式如果电极反应为AA+BB+Ze-=GG+HHghrtag?ahe=e-rabzfaa?ab?一式中e和e?分别为该电极的电极电势和标准电极电势。
此式表明，一个电极的电势取决于参与电极还原的各物质的状态。
计算的关键是要正确写出电极上的还原反应。
（4） E=E正-E负，E=E正-E负？？E和E在哪里？它们分别是可逆电池的电动势和标准电动势；E阳性（E阳性）和E阴性（E阴性）分别为正极和负极的电极电势（标准电极电势）。
第九章-可逆电池的电动势及其应用
常见电池的类型
单液电池
Pt
Pt
H2
Pt
H+
AgCl+Ag
常见电池的类型
双液电池 用素烧瓷分开
Zn
+
Cu
ZnSO4 (aq) 素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
常见电池的类型
双液电池
用盐桥分开
Zn
盐桥
+
Cu
ZnSO4 (aq)
CuSO4 (aq)
组成可逆电池的必要条件
原电池 电解池
化学反应可逆
能量变化可逆
Ew
A
H
Es.c
K D
R CB G
步骤： 1 校正:调节R, 使G为 零 对消: I0RN= ES.C
2 测量：调节RX 对消 :Ex= I0Rx =(RX/RN)ES.C
Ex
AC Ex Es.c AH
对消法测电动势的实验装置
标准电池 待测电池
工作电源
检流计
电位计
注意事项：
1.无论是校正还是测量，都必须使检流计G指零，即 电池中无电流通过，否则，就失去电池的可逆性 。这也是不能用伏特计测量的原因。
问题
为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05～0.14 之间，标准电池的电动势有定值？
从Hg-Cd相图可知，在室温 下，镉汞齐中镉的质量分数在 0.05～0.14之间时，系统处于熔化 物和固溶体两相平衡区，镉汞齐 活度有定值。
而标准电池电动势只与镉汞 齐的活度有关，所以也有定值。
RT
标准电池的电动势与温度的关系
净反应：
Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)
从化学反应设计电池(2)
可逆电池的焓变
可逆电池的焓变可逆电池是指能够在充放电过程中，所有过程都以准确相等的速率进行反向转化的电池。
焓变是热力学中描述化学反应放热或吸热程度的物理量。
本文将探讨可逆电池的焓变过程及其相关特性。
在可逆电池中，电化学反应在充电和放电过程中都可以逆转。
这意味着电子和离子在两个电极之间的移动是可逆的，从而实现了电能和化学能的相互转换。
在这一过程中，焓变是一个重要的热力学量，用来描述反应过程中的能量变化。
可逆电池的焓变与反应物质的初始状态和最终状态有关。
在充电过程中，反应物质被还原，电化学反应吸收了能量，焓变为正值。
而在放电过程中，反应物质被氧化，电化学反应释放了能量，焓变为负值。
这种能量的转化是可逆的，因此焓变的大小对于可逆电池的充放电效率具有重要影响。
值得注意的是，可逆电池的焓变与温度密切相关。
根据热力学第一定律，焓变等于系统对外界做的功加上系统吸收的热量。
而由热力学第二定律可知，在可逆过程中，系统对外界的功等于系统从外界吸收的热量。
因此，在可逆电池中，焓变等于零，可以表示为ΔH = 0。
这意味着可逆电池的充放电过程在热力学上是完全平衡的，没有能量的净增减。
除了焓变为零之外，可逆电池的充放电过程还具有其他特点。
首先，电池在封闭系统中工作，不会与外界交换质量和能量，保持系统的完整性。
其次，可逆电池具有高效的电能转换效率，能够充分利用化学能转化为电能，并将电能转化为化学能以实现储能。
最后，可逆电池的充放电速度较快，反应物质在电极表面的吸附和解离过程较快，使得电池的输出性能更加稳定可靠。
综上所述，可逆电池的焓变是描述电池充放电过程中能量变化的重要物理量。
它与反应物质的状态和温度密切相关，而在可逆电池中，焓变为零，体现了电池充放电过程的热力学平衡性。
可逆电池具有高效的电能转换效率、快速的充放电速度和可靠的性能输出，对于能源储存和利用具有重要意义。
通过深入研究可逆电池的焓变过程与相关特性，可以进一步提升电池技术在能源领域的应用价值。
物化下册09章_可逆电池
Zn
Cu
+
ZnSO4 (aq)
素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
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可逆电池 组成可逆电池的必要条件
原电池
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标准电池电动势与温度的关系
T E (T ) / V 1.018 45 4.05 10 293.15 K
5
T 9.5 10 293.15 K 3 8 T 110 293.15 K
7
化学反应可逆
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能量变化可逆
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可逆电池
可逆电池必须满足二个条件：
（1）电极反应必须是可逆的。 即电极上的化学反应可以 向正、反两个方向进行。 当电流方向改变时， 电极反应随之逆向进行。
Zn
ZnCl2(aq)
AgCl+Ag
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第二类电极及其反应
电极
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)
电极反应（还原）
AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)
Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) Hg2Cl2(s)+2e- →2Hg(l)+2Cl-(a-) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)
9章可逆原电池
第 九 章 可逆原电池§1 可逆原电池电动势一、可逆电池和不可逆电池条件：条件：(1) (1) (1) 电池反应必须可逆电池反应必须可逆H 2 + Cl 2 2HCl 放电充电原电池电解池(2) (2) 电池反应条件必须可逆电池反应条件必须可逆 在近平衡的条件下进行反应，即工作电流在近平衡的条件下进行反应，即工作电流无限小，或充、放电的电势差无限小，或充、放电的电势差||E – U 外|→0。
丹尼尔（锌铜）电池：丹尼尔（锌铜）电池：Zn -+ CuZnSO 4CuSO 4多孔隔膜铜锌电池示意图ZnZn (-)极反应为: Zn → Zn 2+(m 1) + 2e - Cu (+)极反应为: Cu 2+(m 2) + 2e - → Cu电池反应为:Zn + Cu 2+(m 2) → Cu + Zn 2+(m 1) ZnZn (阴)极反应为: Zn 2+(m 1) + 2e - → Zn Cu (阳)极反应为:Cu → Cu 2+(m 2) + 2e - 电池反应为: Cu + Zn 2+(m 1) → Zn + Cu 2+(m 2)充电放电金属铜和锌片同时插入硫酸水溶液所组成的电池Cu 片ZnZn 片多孔隔膜硫酸水溶液 放电过程(原电池)Zn(-)极 : Zn - 2e - → Zn 2+ Cu(+)极: 2H + + 2e -→ H 2电池反应: Zn + 2H +＝Zn 2++H 2 充电过程(电解池)Zn(阴)极 : 2H + + 2e -→ H 2 Cu(阳)极: Cu - 2e - → Cu 2+电池反应: Cu+ 2H + ＝ Cu 2++H 2不符合条件(1)，不是可逆电池；充电电池寿命：不符合条件(2)，也不是可逆电池二、原电池的表示法（原电池符号）原电池—→（两个）电极—→金属类导体|电解质（溶液）或电解质（溶液）|金属类导体金属类导体|电解质(溶液)+电解质(溶液)|金属类导体负极正极规定：★产生电势差的相界面以“|”表示；★负极在左边，正极在右边，电解质在中间；★注明物质的存在形态、温度、压强、活度；★ 以“ǁ”代表连接两种电解质溶液的盐桥；★ 气体电极必须写明载（导）体金属（惰性）。
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五、根据化学反应设计电池
1. 由电池表达式写出电池反应
2. 负极| 电解质溶液1||电解质溶液2|正极
左为负极即阳极
氧化反应
右为正极即阴极 +) 还原反应
电池反应
例1.(Pt)H2(g)|H2SO4(m)|Hg2SO4(s)-Hg(l) () H2(g) 2e = 2H+
含Az-溶液
惰性金属在这里不仅起导电作用，还有促进电极平衡 建立的作用，使用最多的金属是铂
可逆电极的类型
2．第二类电极 包括金属－难溶盐电极和金属－难溶氧化物电极。
（1）金属-难溶盐电极：在金属表面覆盖一层该金属的难溶 盐，然后浸入含有该难溶盐的负离子溶液中构成。
如银-氯化银电极
电极组成 Cl(a)｜AgCl (s)｜Ag (s) 电极反应 AgCl (s)+ e Ag (s) + Cl (a)
当E >E’，电池将放电
E’
正极反应 2H+ + 2e H2 负极反应 Zn 2e Zn2+
电池反应 Zn + 2H+ Zn2+ + H2 当E < E’ ，电池将充电
Zn
Cu
正极反应 Cu－2e → Cu2+
H2SO4
负极反应 2H＋ ＋2e → H2
电池反应 Cu＋2H+ → Cu2+＋ H2
e-
Zn
阴 极
E’
e-
Cu
阳 极
ZnSO4溶液 CuSO4溶液
素烧瓷
铜-锌电池示意图
电时电流无限小。
（3）其它过程可逆。 同时满足以上条件的电池即是可逆电池，构成可逆电
池的电极都是可逆电极。
2. 不可逆电池 若电池充、放电时，反应不可逆，则为不可逆电池。如
将金属铜和锌插入稀硫酸中构成的电池就不是可逆电池。
氢电极（碱性溶液中）
电极表示 OH(aq)H2(g)Pt 电极反应 2H2O +2e H2 (g)+ 2OH (a) 氧电极
电极表示 H+ (a)O2(g)Pt
电极反应 O2 (p) + 4H+ (a) + 4e 2H2O
卤素电极
Pt
电极表示 Cl(aq)Cl2(g)Pt 电极反应 Cl2 (l) +2e 2Cl
铜锌电池 Zn (s)｜ZnSO4 (a1)‖CuSO4 (a2)｜Cu (s)
四、可逆电极的类型
1. 第一类电极
主要包括金属电极和气体电极
（1）将金属插入含有该金属离子的溶液中，构成的电极为
金属电极。
如Cu (s)插在CuSO4溶液中构成的金属电极 当电极作为正极时
电极表示 CuSO4(aq)∣Cu (s) 电极反应 Cu2+ (aq) + 2e Cu (s)
可逆电极的类型
3．第三类电极
这类电极由惰性金属（如Pt）插入含有某种离子 的两种不同氧化态的溶液中构成。
如Fe3+与 Fe2+构成的电极 电极表示 Fe3+ (a1) ，Fe2+ (a2) ∣Pt 电极反应 Fe3+ (a1) ＋ e →Fe2+ (a2) Sn4+与Sn2+构成的电极 电极表示 Sn4+ (a1) ，Sn2+(a2)∣Pt 电极反应 Sn4+(a1) ＋2e → Sn2+ (a2)
由此可见，该电池的电极不可逆，是不可逆电池。
三、电池的书写方式
电池的组成和结构可以方便地用电池符号来表示。规定如下 （1）负极（发生氧化反应）写在左边，正极（发生还原反 应）写在右边。 （2）不同相间界面用 “｜”表示；若液体接界电势已经用 盐桥消除，用“‖”表示盐桥。 （3）注明电池中各物质所处的相态，气体要标明压力，溶 液要标明浓度或活度。 （4）不能直接作为电极的气体和液体，必须吸附在惰性金 属（如Pt、Au）上，一般也应标明。 （5）注明电池工作的温度和压力。若不写明，则通常为298 K，100 kPa。
e-
Zn
负 极
E’
e-
Cu
正 极
ZnSO4溶液
CuSO4溶液
素烧瓷
铜-锌电池示意图
二、可逆电池的条件
当E<E’，电池将充电 阴极反应 Zn 2+ + 2e Zn 阳极反应 Cu Cu 2+ + 2e 电池反应 Cu + ZnSO4 Zn + CuSO4 可以看出，铜锌电池的化学反应可逆
（2）能量的转换必须可逆，即电池充放
Cu
当电极作为负极时
电极表示 Cu (s) ∣CuSO4(aq) 电极反应 Cu (s) Cu2+(aq) + 2e
CuSO4
一些活泼的金属，可以把金属溶于汞，做成汞齐电极
Na+(a+)∣Na（Hg）(a含有该元素离子的溶液中 构成的电极是气体电极。
第五节 可逆电池
一、可逆电池的意义
可逆电池的概念十分重要，因为只有可逆电池才能进 行严格的热力学处理。
1. 可逆电池的3个条件
(1) 化学反应可逆，即电池充、放电反应互为逆反应
如电动势为E的铜锌电池，将 一外加电动势E’与之相联。 当E >E’，电池将放电
负极反应 Zn Zn2+ + 2e 正极反应 Cu2+ + 2e Cu 电池反应 Zn + CuSO4 Cu + ZnSO4
(+) Hg2SO4(s)+2e = 2Hg(l) + SO4-2 H2(g)+Hg2SO4(s) = 2Hg(l)+H2SO4(m)
例2 (Pt)H2(g)|NaOH(m)| O2(g)(Pt)
() H2 2e+2OH－= 2H2O
(+) 1/2O2+H2O+2e = 2OH－
H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l)
如甘汞电极
电极组成 Cl (a)｜Hg2Cl2 (s)｜Hg (l) 电极反应 Hg2Cl2 (s)+ 2e 2Hg (l)+ 2Cl (a)
甘汞电极制作简单，电势稳定，使用方便， 常用作参比电极。
Hg Hg2Cl2
KCl
可逆电极的类型
（2）金属-难溶盐电极：在金属表面覆盖一层该金属的氧化 物，然后浸在含有H+或OH－的溶液中构成的 。 例如汞-氧化汞电极 在碱性溶液中 电极表示 OH(a)｜HgO (s)｜Hg (l) 电极反应 HgO (s) + H2O + 2e Hg (l) + 2OH (a) 在酸性溶液中 电极表示 H+(a)｜HgO (s)｜Hg (l) 电极反应 HgO (s)+ 2H+ (a) + 2e Hg (l) + H2O