造纸蒸煮原理
造纸术化学反应
造纸术化学反应
造纸术是一门古老的技术，其基本原理是将纤维素质的原料通过加工处理，制成纸张。
在这个过程中，涉及到多种化学反应。
首先，从原料中提取纤维素，需要进行化学处理。
通常使用碱性溶液来处理木材或植物纤维素，以使其变得易于分离和处理。
这个过程被称为“蒸煮”。
然后，将蒸煮过的原料与水混合，并加入化学品，如漂白剂或染料，以改变纸张的颜色和质地。
这个过程被称为“漂白”或“染色”。
接下来，将混合物在纸张机上进行加工处理。
这个过程包括将混合物压缩，使其形成纸张的形状，并使其变得更加坚固。
这个过程被称为“压制”。
最后，纸张被晾干并切割成所需的尺寸。
这个过程被称为“加工”。
总的来说，造纸术涉及多种化学反应，从提取原料中的纤维素到加工处理成最终的纸张产品。
这些化学反应使我们能够享受到方便的纸张产品，如书本和卫生纸。
- 1 -。
制浆造纸工程原理课程第二章 化学法制浆
与残余木素含量之间的关系随原料种类和制浆方法的不同而
有差别，可通过实验确定。
制浆造纸原理与工程
The Kraft Process
Benefits
All wood species can be used as raw material
The process is relatively insensitive to bark
植物纤维的组织结构： ML， P， （ML＋P＝CML）， S1 S2 S3
木素的分布： 密度 ML（胞间层）最大
含量 S2层最大 据有关研究，目前认为脱木素顺序： 硫酸盐法和酸性亚硫酸盐法：S层先于ML层 中性亚硫酸盐法：ML层先于S层
制浆造纸原理与工程
四、蒸煮过程脱木素反应历程
1. 针叶木硫酸盐法脱木素反应历程
7.2% Na2S + H2O
Na2S
+ Sulfidity, 30% NaOH (AA, 24%) 16.8% 20.4% (16.8%+3.6%) NaOH-----------------NaOH (EA)
制浆造纸原理与工程
第二节 蒸煮原理
一、蒸煮液对原料片的浸透作用
主要表现在两个方面：毛细管作用和扩散作用 1. 毛细管作用：主要靠外加的压力和表面张力产生的压力作用浸 透，通过导管-、管胞、纤维的胞腔进行。 影响因素：纹孔的多少及其大小、原料品种、边材与心材（毛 细管浸透速率与毛细管半径的四次方成正比） 水分含量（适宜于较干的原料片，但需排除原料毛细管内的空 气） 压力差（毛细管浸透速率与压力差成正比） 无论碱性或酸性蒸煮液，纤维轴向的毛细管作用总是大于横向的 毛细管作用（约50~200倍，）
制浆造纸原理与工程
造纸工艺流程
1.5~2.5mm2
交货水分
单位 g/m2 mm S % 次 g/cm3
mN.m (g.cm)
个/ m2
%
规 A等
定 B等
C等
200，220，250，270，300，350，400，450
0.5 14 80.0 10 0.60-0.80 3.5(36.0) 4.0(40.8) 4.5(46.4) 4.5(46.4) 4.5(46.4) 6.5(67.0) 6.5(67.0) 10.0(103) 20 4 不许有 不许有 5.0-9.0
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4、干燥：把湿纸烘干到标准 水份，并使全幅水份均一， 纵向水份连续稳定。 作用：提高纸的强度、平滑 度
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5、施胶：在纸浆或纸页表面添加抗水性物质，使纸页 具有延迟流体的渗透性能 影响参数：吸水
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6、压光：通过上下辊 的加压使达到需要的紧 度，并对纸面起到一定 的修饰作用。 影响参数：平滑度、光 泽度、厚度和纸幅的均 匀性
35
5、供浆系统
6）热分散：经过加热、搓揉、挤压使胶粘物细化，， 变成40um以下，看不见的细小颗粒。（胶粘物危害） 胶粘物危害：影响外观（与原纸颜色不协调）、容易导 致纸病（降低原纸强度）
热分散后
浆料
7）泵入流浆箱
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三、造纸段工序介绍
37
38
工艺流程：
面浆
造 衬浆 纸 段 芯浆
底浆
复合 压榨
要求（可塑性、耐热、导电等），节省纤维原料降低 成本；滑石粉、白土、钛白粉、石膏 • 染色与调色：增白、加黄、调灰等 • 湿强剂：增加湿纸强度；完全浸水后的纸张强度； 相片纸、胶片纸 • 干强剂：增加干纸的强度，一般打浆实现，但打 浆高成本也高，同时其他撕裂、透气、稳定性会降低， 故而使用干强剂增加纸张强度。 • 助留、助滤和分散剂：助留——提高填料和细小 纤维的留着；助滤——改善滤水性能，提高脱水速率； 分散：使纤维在浆液中不絮聚。 • 除气剂、消泡剂、防腐剂、树脂控制剂、柔软剂、 抗静电剂、阻燃剂、防水剂、絮凝剂 4）贮浆池：纸浆浓度4-5%
造纸术
浸灰水将竹料拌入石灰水浸在木皇桶中蒸煮8个昼夜，经过碱液的蒸煮，原料中的木质素、树胶、树脂等杂质被除去。
然后取出蒸煮的原料放入水塘内漂洗，再放进锅里浸石灰水蒸煮，如此反复进行十几天。
经过反复蒸煮、漂洗的竹料纤维就逐渐分解。
现代制浆已改用烧碱替代石灰水。
烧碱碱性较强，能使木材纤维迅速分解。
另外还添加氯，以去除木浆里的杂质，目的是用来漂白，但排放的废水便含有机氯，而有机氯对生态环境伤害极大。
目前现代大型的造纸企业已投入大量的资金来清除毒素，并研究新的漂白法，如以二氧化氯取代以降低有机氯的生成。
西汉时利用石灰水制浆，东汉时改用草木灰水制浆，草木灰水有较大的碱性，有利于提高纸浆的质量。
第二是纤维的分离，就是用沤浸或蒸煮的方法（需要在碱性物质的配合下，如石灰、草木灰等）使植物纤维原料并分散成纤维状第三是磨（打浆），就是用臼捣的方法进一步的使其分散为纤维，并使纤维产生一定的分丝纤帚化，而成为可用纸浆古代造纸术到现代的运用我国古代四大发明之一的造纸术，延续了几千年至今乃保留在宣纸的生产中，考察其制浆的手段主要包括：石灰水浸泡，空气氧化和太阳光照射、雷电激发产生的臭氧以及分散成浆的捣杵搓打。
如稻草经石灰水浸泡后，成团的拍附在山场向阳的石板上，经过几个月的风吹雨打太阳晒，制成臼色松散的稻草然后搓打成浆。
究其原理是：空气中的氧在阳光紫外线或雷电的激发下生成了氧化能力极强的羟基自由基，用之降解了木素和光合色素才得到白色稻草浆.如今用现代化的技术去继承祖先开创的优良工艺，应当是：用紫外光设备来取代太阳光，采用过氧化物和氧气取代空气氧化，用搓磨分丝机加羟基过氧化氢（H2O2）水溶液取代石灰水的浸泡和搓打成浆。
用现代化的方法，使中国古代造纸术工业化,目的是把丰富的非木材原料做成好浆,同时做到消除污染，清洁制浆。
目前非木材原料的碱法化学浆是来自木材制浆的经验。
实践己经证明：非木材原料的碱法化学浆的路线, 达不到高收率高强度高白度之目的，不能把非木材原料做成好浆,并且存在难以治理的污染问题。
制浆造纸工艺简述
生物法制浆
以微生物或其制品（酶）对木片进行预处理，然后用机械
法或化学机械法制浆。
生物处理的目的：有选择性地分解（降解）原料中的木 素，尽可能减少碳水化合物的损失。从而降低磨浆能耗， 减轻废水污染，提高纸浆强度。 主要采用：白腐菌、漆酶等（研究阶段）
造纸（papermaking）
造纸就是将制得的纸浆分散开来后获得交织均匀的薄 片。
反应，生成木素磺酸，木素 磺酸与溶液中的盐基结合， 生成木素磺酸盐，从木片中 溶解出来。
化学法制浆中纤维素的分解
1、碳水化合物的降解反应：剥皮反应 ，100°C以上开始；碱性水解， 150°C以上开始
化学法制浆
化学浆的特点：
这种方法制得的纸浆大致保留了纤维的天然长度，
去除了大部分木素，能用来生产强度高、柔软的高档 纸；
施胶(Sizing)
疏水性表面
加填(Fill)
加填 向纸浆中加入适当的无机填料，以改善纸页的光学性能( 不透明)、印刷性能(表面光滑、均匀、吸墨性好)，降低 成本，加入量在2—40%。 常用的填料： 滑石粉(成分:MgO 30.6%, SiO2 62%, 白度96.8% 瓷土(成分:Al2O3 39%, SiO2 45%,白度82%） CaCO3 TiO2 BaSO4
蒸煮条件的确定
在100°C以前，蒸煮液浓度有所下降，但木素基本没 有溶出，此阶段碱液向原料内部浸透，主要溶解的物 质是原料的淀粉、果胶、脂肪、树脂及低分子量的半 纤维素。 初始脱木素阶段：100~150°C这一升温阶段，蒸煮 液浓度继续下降，但木素溶出仅26.6%（对原木素） 。 大量脱木素阶段：150~175°C（最高温度），木素 溶出63.2%（对原木素），此时，木片已分散成浆。 残余木素脱除阶段：碱液浓度继续下降，但木素溶出 只有8%（对原木素），这一阶段碳水化合物降解较多 。
造纸蒸煮原理(PPT31页)
蒸煮初期，毛细管作用是主要的； 温度超过140℃，扩散作用是主要的。
（二）渗透途径
1、蒸煮液整体渗透途径
①纵向渗透（纤维轴向） a. 针叶木：通过管胞渗透到木片中； b. 阔叶木：通过导管； c. 草类：通过导管；
②横向渗透（细胞壁方向） a. 针叶木：通过管胞纹孔从一根纤维渗透到 另一根纤维（S3→S2→S1→P→胞间层）； b. 阔叶木：通过木射线管胞上的纹孔； c. 草类：通过纤维上单纹孔。
第二章 化学法制浆
第二节 蒸煮原理
第二节 蒸煮原理
主要内容
一、蒸煮液对原料片的浸透作用 二、蒸煮过程中的脱木素化学和脱木素反
应历程 三、蒸煮过程中碳水化合物降解化学及碳
水化合物反应历程 四、蒸煮反应动力学
一、蒸煮液对木片或草片的浸透作用
碱液怎样进入纤维原料内部，与木素发生反应 将其溶解出来？
药液浸透作用的两个方式： （1）压力降。
说明此阶段如果继续蒸煮，残余木素很难脱
除，而碳水化合物损失很大。
蒸煮曲线的制订
根据脱木素的反应及反应历程来考虑，同时也要考 虑碳水化合物的降解反应和条件。 ✓ 升温时间应足够，以保证药液的浸透，但3小时已
经足够了，保温时间不宜不适当地延长，一般0.5 －1小时. ✓ 最高温度的确定：即要使木素大量溶出，又不能
蒸煮中强调药液的渗透！
（一）药液渗透基本原理
1、压力渗透（毛细管渗透）
产生条件－－毛细管作用，发生在纤维饱和点之前。
推动力： △P = P – P1 （P1主要因不凝性气体而增大） 途径：通过导管或管胞的胞腔或纹孔等向内部渗透。
（1）速率遵循的原则为poiseaille 方程
古法造纸总述为六个步骤
古法造纸总述为六个步骤：（1）斩竹漂塘当时竹子是造纸的重要来源之一，因此盛产竹子的华南地区，尤其福建，是竹纸的主要产地。
造纸的工匠通常在芒种前后上山砍竹（当时的“杀青”就是指砍竹做原料而得名），然后将截断的竹子在就地开挖的水塘内浸上100天，取出用力捶洗，使青壳和树皮脱掉，目的是让竹料软化。
（2）煮徨足火将竹料拌入石灰水浸在木皇桶中蒸煮8个昼夜，经过碱液的蒸煮，原料中的木质素、树胶、树脂等杂质被除去。
然后取出蒸煮的原料放入水塘内漂洗，再放进锅里浸石灰水蒸煮，如此反复进行十几天。
经过反复蒸煮、漂洗的竹料纤维就逐渐分解。
（3）舂臼：取出上述处理之竹子，放入石臼，以石碓叩打直至竹子被打烂，形同泥面。
（4）荡料入帘取出煮烂的原料放在石臼里用力舂成泥面状，捣烂后的原料用适量的水调配，使纤维彻底分离并浸透水分，成为纸纤维的悬浮液，再倾倒入纸槽里面。
然后用细竹帘在纸浆中滤取，纸纤维留在竹帘上形成一层泾纸膜。
这道工序在造纸过程中是最费力的，抄纸的工匠站在纸槽旁重复著舀水、抬起竹帘。
另外，捞纸时还得靠经验，抄得轻纸会太薄，抄得重纸又会太厚，完全凭工匠的手法。
（5）覆帘压纸把捞过纸浆的竹帘倒铺在压榨板上，然后移开竹帘，这层泾纸膜便落在板上。
慢慢堆叠起一层层的纸页，再以重物挤压，排出泾纸页中的水分。
重物挤压之下纸膜也慢慢成形，成为一张张四四方方的纸张，每日每个工匠只能做300到500张纸。
（6）透火焙干用两道土砖砌成砖墙的夹巷来焙干纸张，焙纸时先在夹巷内生火，由于砖块夹巷之间有空隙能让热气透出，因此用轻细的铜镊将一张张溼纸摊在墙上，从空隙中散发的热气使纸张慢慢干燥，干透后揭起来就是一张可使用的纸了。
制浆造纸工程原理课程第七章蒸煮液的制备
锅炉—吸热产生蒸汽
辅助系统： 供排风系统 燃油系统 芒硝系统 熔融物溶解系统 锅炉水处理系统
制浆造纸原理与工程
3、黑液燃烧原理
可分为相互交错、不能截然分开的三个阶段
（1）黑液的蒸发干燥阶段
使黑液水份降到10-15% 黑液中残碱和有机酸钠盐与烟气中CO2、SO2和SO3
2NaOH CO2 Na2CO3 H 2O Na2 S CO2 H 2O Na2CO3 H 2 S 2RCOONa SO2 H 2O Na2 SO3 2RCOOH
化合SO2
H 2SO3
H2O SO2
SO2 H2O SO2 H2O
游离SO2
真游离SO2
总SO2
制浆造纸原理与工程
pH>4.5的亚硫酸氢盐药液
制浆造纸原理与工程
（4）酸比
化合酸与游离酸之比 CA / FA
CA 1 FA
MgSO3 , Mg(HSO3 )2
CA 1 FA
Mg(HSO3 )2
制浆造纸原理与工程
4、黑液的性质
（1）黑液的浓度 可用波美度（Baumé—°Bé）表示
°Bé（15℃）=°Bé（t℃）+0.052(t-15)
相对密度d与°Bé关系 固形物含量（Y，%）与波 美度（X）关系——与浆种有关
对14种木、竹、棉秆、草浆混合黑液
Y 1.51X 0.9
制浆造纸原理与工程
起的腐蚀）较大 （8）胶体性
黑液中有效碱含量过低时，碱木素胶体不稳定，易沉淀草浆黑 液含有水玻璃胶体，含量过高时，碱木素完全溶于黑液中呈亲 水胶体（Na2O•nSiO2)，易导致蒸发管结垢
制浆造纸原理与工程
二、黑液的蒸发
1、蒸发工艺流程
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（3）草类原料脱木素反应历程
大量脱木素阶段
－－T<100℃，60%木素脱出，47%半纤维素溶出。 耗碱量为50%，
补充脱木素阶段
－－T=100℃－160℃，30%木素和9%半纤维素脱 出。耗碱量为10%－15%，脱木素速度明显减慢。
残余木素脱除阶段
－－T=160℃保温，5%－10%木素和3%半纤维素 脱出。碱耗主要消耗在溶出木素和碳水化合物 的进一步分解。
残余脱木素阶段
蒸煮后期：最高温－保温期间 脱木素速度变慢：原料中木素 的8%；木素含量：软木4－5% 硬木3%。 溶出的木素属“难溶木素”： C-C键联接和木素－碳水化合 物（LCC）联接的木素。 碳水化合物的溶解速度逐渐增 加并超过木素的溶解速度。 碱液浓度继续下降。
说明此阶段如果继续蒸煮，残余木素很难脱
V/t = Lη
V/t：单位时间通过毛细管的液体体积 n：毛细管数量； r：毛细管半径 L ：毛细管长度； η ：液体粘度 Δ P ：压力差（外部压力和表面张力）
影响因素
（1）毛细管系统：材种及边材、心材； （2）压力差：毛细管中的空气用小放 气、预汽蒸、蒸汽装锅等办法排出； （3）药液粘度：温度。 在纤维原料水分含量低而又排除了 原料毛细管内的空气之后，药液对原料 切片的浸透主要是毛细管作用，且浸透 速度很快。
2.扩散渗透
扩散是蒸煮液中的离子扩散到存在于料片的 水分中。 产生条件：纤维饱和点之后。 推动力：浓度梯度ΔC（dc/dL）。 扩散速率遵循爱因斯坦方程
dC D F dL
R：气体常数 η ：药液粘度
RT 1 D N 6r
N：阿佛加德罗常数 D: 扩散系数
T：绝对温度 r：药液离子半径
由于横向流经许多纹孔阻力大，无论碱性或酸性蒸煮 液，纤维轴向的毛细管作用总是大于横向的毛细管作用 （约50倍－200倍）。
杨木导管
带 有 小 舌
尾叶桉导管
• 带有 小舌 • 具有 桉木 导管 的特 点
针叶木纤维
纹 孔
2、扩散途径
胞腔→ S3 → S2 → S1 → 初生壁（P）→ ML胞间层（木质素含量高） 纤维细胞在碱液中发生润胀，在酸液中发生 收敛。
除，而碳水化合物损失很大。
蒸煮曲线的制订
根据脱木素的反应及反应历程来考虑，同时也要考 虑碳水化合物的降解反应和条件。 升温时间应足够，以保证药液的浸透，但3小时已 经足够了，保温时间不宜不适当地延长，一般0.5 －1小时. 最高温度的确定：即要使木素大量溶出，又不能 使碳水化合物降解太多，175℃已过高，可略为 降低（碳水化合物从52.27%下降到43.48%）,167 －170℃为宜。
（1）反应历程（蒸煮曲线）
反应历程是研究蒸煮过程中各阶段原料中木 素和碳水化合物溶出特征及变化规律，特别 是脱木素反应历程。
即蒸煮过程中木素和碳水化 合物的反应有无阶段性，以及每 一阶段脱除木素的量和速度又是 怎样的？
（2）木材KP法蒸煮反应历程 －－脱木素反应历程
以我国马尾松硫酸盐法蒸煮时脱木素为例 初始脱木素阶段 大量脱木素阶段
第二章
第二节
化学法制浆
蒸煮原理
第二节 蒸煮原理
主要内容
一、蒸煮液对原料片的浸透作用 二、蒸煮过程中的脱木素化学和脱木素反 应历程 三、蒸煮过程中碳水化合物降解化学及碳 水化合物反应历程 四、蒸煮反应动力学
一、蒸煮液对木片或草片的浸透作用
碱液怎样进入纤维原料内部，与木素发生反应 将其溶解出来？
药液浸透作用的两个方式： （1）压力渗透
•
• •
碳水化合物中各组分 的降解速率是不同的
三、在碱法蒸煮过程中，碱主要消 耗在哪些方面 ?
碱液主要消耗于下列几个方面： (1)与木素的反应，20－25％。 (2)与部分半纤维素、纤维素发生氧化或碱性降解 反应，60－65％。 (3)中和原料中的有机酸以及在蒸煮过程中由于碳 水化合物降解而产生的有机酸，9－10％。 (4)与原料中的树脂起皂化作用，3－5％。 (5)少量碱液被吸附在纤维的表面上，6％。
• 从升温末期到最高温度前（ 150-175℃）； • 溶出木素占原料中木素的70－ 80％。 • 酚型的β－芳基醚键的断裂（
大量脱木素阶段
•
如有α－OH的非酚型β－）和 由此而接着发生的酚型β－芳 基醚键的断裂。到175℃时， 大部分木素溶出，木片已成浆 此阶段碱液的浓度下降不大， 但脱木素量却很大。说明此阶 段碱与木素大量反应。
蒸煮曲线的制订
升温时间：可稍长，1－2小时（慢升温） 保温时间：0－0.5小时（短保温或不保温） 最高温度：150－160℃，甚至可低于140℃ 这样的蒸煮曲线可以提高草类原料的得 率和强度。
（4）竹子的脱木素历程
竹子属于非木材原料，其物理化学性质介于木 材和非木材之间。
大量脱木素阶段：在升温至160℃，此时木
（2）扩散渗透
蒸煮中强调药液的渗透！
（一）药液渗透基本原理
1、压力渗透（毛细管渗透）
产生条件－－毛细管作用，发生在纤维饱和点之前。
推动力： △P = P – P1 （P1主要因不凝性气体而增大）
途径：通过导管或管胞的胞腔或纹孔等向内部渗透。
（1）速率遵循的原则为poiseaille 方程
n r4Δ P
扩散速度：碱法：纵向、切向和横向基本相等 酸法：纵向、切向和横向相差很大
总的来说，毛细管浸透比扩散 浸透快，这一点不管药液PH值的大 小如何，都是一样的。
不同的原料，蒸煮液浸透的难易程度不同
阔叶木较针叶木难于浸透: 阔叶木由导管进行纵向浸透，横向几乎没有 浸透；组织结构较紧密。 针叶木结构疏松，药液从木片末端，即管胞 进入胞腔，然后穿过多孔性的纹孔膜浸入相 邻的细胞腔,药液沿纵向流速比横向大100－ 200倍。 相同液比进行蒸煮，木材原料渗透更容易， 草类则较难。
二、蒸煮过程的化学反应机理
焦点：
在尽量少损伤 纤维素和半纤 维素的前提下 加木素的脱 除。
Common Linkages between Phenylpropane Units
针叶材： 醚键 65－70%， C-C键 17.5－20% 阔叶材： 醚键 74－76%， C-C键 16%
1、蒸煮过程中木素的反应历程
一般蒸煮条件下药液的浸透情况
实际上，毛细管作用、扩散作用和化 学反应几乎是同时进行的，但有主次之分。 蒸煮初期，毛细管作用是主要的； 温度超过140℃，扩散作用是主要的。
（二）渗透途径
1、蒸煮液整体渗透途径
①纵向渗透（纤维轴向） a. 针叶木：通过管胞渗透到木片中； b. 阔叶木：通过导管； c. 草类：通过导管； ②横向渗透（细胞壁方向） a. 针叶木：通过管胞纹孔从一根纤维渗透到 另一根纤维（S3→S2→S1→P→胞间层）； b. 阔叶木：通过木射线管胞上的纹孔； c. 草类：通过纤维上单纹孔。
残余脱木素阶段
初始脱木素阶段
蒸煮初期－－从升温开始到
140℃以前； 木素的溶出量：原料中总木素 含量的20－25％；
溶出的木素属“易溶木素”：
酚型α－和部分酚型β－芳基醚 键的断裂；
特征：有极快的消耗碱的速度，
但脱木素量却不大，其特征是木 素抽提过程。 说明此阶段蒸煮液正在浸透到原料里 面，碱主要消耗在半纤维素和短链的 纤维素上。－－不宜高温
素的脱除率约为总木素量的83%左右；
补充脱木素阶段：160℃到保温1h，脱除总
木素量的11％，此阶段脱木素速度也明显 减慢； 残余脱木素阶段：保温阶段，脱除总木素 量的5％。
2、木材KP法蒸煮碳水化合物反应历程
－－马尾松为例 初始脱木素阶段，碳水化合物溶出较多，升温到 150℃，溶出碳水化合物17.5％，占原料中碳水化合 物25.16％，纸浆得率下降至74％。 大量脱木素阶段：溶出碳水化合物8.79％，占原 料中碳水化合物12.56％，纸浆得率显著下降，到 175℃时，纸浆得率只有47％。 残余木素脱除阶段：碳水化合物溶出一直是直线 增加，因而，虽然木素溶出较少，纸浆的得率却不断 下降，保温100min时，得率下降到37.52％。