第三章 环烷烃
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3环烷烃
环已烷及其衍生物的构象
平面结构中相邻碳形成全重叠式构象 键角为120
环己烷的椅式构象
(1) 环己烷椅式构象的画法
H 1 H H 2 H H
H
3 H H 4 H H
H 5 H 6
4 CH2 CH2 1
H H 2 3 H
H 6 H H
5
H
H
环已烷的六个碳原子都保持正常键角109°28′
a键
e键
a键转变成e键，e键转变成a键； 环上原子或基团的空间关系保持。
H3C
有二个不同取代基的环己烷衍生物
CH3 (CH3)2CH CH(CH3)2 CH3
两个规则
带有相同基团的多取代环己烷，那末在两个构象异 构体之间，总是有较多取代基取e键向位的构象为优势构 象。
带有不同基团的多取代环己烷，其优势构象总是体积 较大的基团取e键的向位。
8 7 6 5
9 10
1 2 3 4
（95%)
(5%)
4
3 5 H H 6
2 1
CH3与C3-H、C5-H有相互排斥 力，这称为1,3-二直立键作用。
CH3
（２）二取代环己烷的构象
1,2-二甲基环己烷
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
1,2-二甲基环己烷的平面表示法
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
Br
离子型 机理
+
Br2
Br
（3） 加HX：
室 温
+
HBr
CH3 CH2 CH2 Br
CH3
CH CH2 CH2
+
第三章 环烷烃
第三章 环烷烃 (Cycloalkane)
1
主要内容
单环与双环的命名 小环化合物的化学性质 脂肪环的构象与稳定性因素 环己烷及其取代物的优势构象
2
§3.1 环烷烃的分类及命名
1. 环烷烃的分类
按环的大小
小环 (三元环、四元环) 常见环 (五元环、六元环) 中环 (七元环~十二元环) 大环 (十二元环以上)环烷烃
向外扩张了-5º16' 16
24º14'
9º44'
0º44'
环烷烃分子中键角与正四面体键角差值
-5º36'
角张力（angle strain）：环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力
环的稳定性： 三元环 < 四元环 < 五元环 化学反应活性：三元环 > 四元环 > 五元环
——角张力学说的合理性 对于中等环和大环化合物，角张力学说的结论与实验 事实不符。
10
§3.2 单环脂环烃的性质
1. 自由基取代反应 : 环烷烃与烷烃相似
Br
300℃ + Br2
+ HBr
2. 加成反应
小环化合物的特殊性质-----易开环加成
11
(1) 加氢
H2 / Ni, 40oC
CH3CH2CH3
H2 / Ni, 100oC
CH3CH2CH2CH3
H2 / Pt, 300oC CH3CH2CH2CH2CH3
§3.4 脂环烃的构象
1. 环丙烷的构象
桥头碳
10 2
1
9
3
8
6
4
7
5
十氢萘
桥头间的碳原子数
(用"."隔开)
1
主要内容
单环与双环的命名 小环化合物的化学性质 脂肪环的构象与稳定性因素 环己烷及其取代物的优势构象
2
§3.1 环烷烃的分类及命名
1. 环烷烃的分类
按环的大小
小环 (三元环、四元环) 常见环 (五元环、六元环) 中环 (七元环~十二元环) 大环 (十二元环以上)环烷烃
向外扩张了-5º16' 16
24º14'
9º44'
0º44'
环烷烃分子中键角与正四面体键角差值
-5º36'
角张力（angle strain）：环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力
环的稳定性： 三元环 < 四元环 < 五元环 化学反应活性：三元环 > 四元环 > 五元环
——角张力学说的合理性 对于中等环和大环化合物，角张力学说的结论与实验 事实不符。
10
§3.2 单环脂环烃的性质
1. 自由基取代反应 : 环烷烃与烷烃相似
Br
300℃ + Br2
+ HBr
2. 加成反应
小环化合物的特殊性质-----易开环加成
11
(1) 加氢
H2 / Ni, 40oC
CH3CH2CH3
H2 / Ni, 100oC
CH3CH2CH2CH3
H2 / Pt, 300oC CH3CH2CH2CH2CH3
§3.4 脂环烃的构象
1. 环丙烷的构象
桥头碳
10 2
1
9
3
8
6
4
7
5
十氢萘
桥头间的碳原子数
(用"."隔开)
第3 环烷烃
第三章 环烷烃
第三章 环烷烃
• 环烷烃是环状的烷烃。环烷烃分子中碳原子相互以单键联结成闭合碳 环，其余的价全部与氢原子连接。 • 要将链状烷烃变为环状，需将链端两个碳原子上的氢原子去掉，因此 单环烷烃的通式为CnH2n。 • 多环烷烃中每成一个环，氢原子将减少两个，所以双环烷烃的通式为 CnH2n-2。 • 可想而知，环烷烃和烷烃的大多数性质相似。 • 许多有机化合物具有环状结构。
§3.4 环烷烃的稳定性和张力
环的稳定性 与环的大小 有关
环丙烷最不 稳定，环丁 烷次之，环 戊烷比较稳 定，环己烷 以上的大环 都稳定
环稳 定性
环大小
（Aldolf von Baeyer）
1885年拜尔
张力 学说
张力学说假定成环碳原子处于同一平面，并形成等边多 边形:
109.5° 49.5° 60° 109.5° 19.5° 90° 108° 1.5° 109.5°
环戊烷
甲基环丁烷
乙基环丙烷
1, 1-二甲基环丙烷 1, 2-二甲基环丙烷
1, 2-二甲基环丙烷还有顺（ cis-，两个取代基在环平面同侧）、反 （trans-，取代基在环平面两侧）异构；反式-1, 2-二甲基环丙烷又有对 映异构。
顺式 bp37℃
反式 bp29℃
顺、反异 构
镜面
对映异构
顺反异构和对映异构都属于立体异构。 顺、反异构属于立体异构中的构型异构，两个顺反异构体之间要相互变 化，必须打开共价键才行，而这在常况下是不可能的。因此，二者是具有 不同物理性质的异构体。
CH3
CH3
CH3
1, 3-二甲基环戊烷
CH3
CH2CH3
反-1-甲基-4-异丙基环己烷
1,4-二甲基-1-乙基环己烷
第三章 环烷烃
• 环烷烃是环状的烷烃。环烷烃分子中碳原子相互以单键联结成闭合碳 环，其余的价全部与氢原子连接。 • 要将链状烷烃变为环状，需将链端两个碳原子上的氢原子去掉，因此 单环烷烃的通式为CnH2n。 • 多环烷烃中每成一个环，氢原子将减少两个，所以双环烷烃的通式为 CnH2n-2。 • 可想而知，环烷烃和烷烃的大多数性质相似。 • 许多有机化合物具有环状结构。
§3.4 环烷烃的稳定性和张力
环的稳定性 与环的大小 有关
环丙烷最不 稳定，环丁 烷次之，环 戊烷比较稳 定，环己烷 以上的大环 都稳定
环稳 定性
环大小
（Aldolf von Baeyer）
1885年拜尔
张力 学说
张力学说假定成环碳原子处于同一平面，并形成等边多 边形:
109.5° 49.5° 60° 109.5° 19.5° 90° 108° 1.5° 109.5°
环戊烷
甲基环丁烷
乙基环丙烷
1, 1-二甲基环丙烷 1, 2-二甲基环丙烷
1, 2-二甲基环丙烷还有顺（ cis-，两个取代基在环平面同侧）、反 （trans-，取代基在环平面两侧）异构；反式-1, 2-二甲基环丙烷又有对 映异构。
顺式 bp37℃
反式 bp29℃
顺、反异 构
镜面
对映异构
顺反异构和对映异构都属于立体异构。 顺、反异构属于立体异构中的构型异构，两个顺反异构体之间要相互变 化，必须打开共价键才行，而这在常况下是不可能的。因此，二者是具有 不同物理性质的异构体。
CH3
CH3
CH3
1, 3-二甲基环戊烷
CH3
CH2CH3
反-1-甲基-4-异丙基环己烷
1,4-二甲基-1-乙基环己烷
第3章 环烷烃(武汉大学化学与分子科学学院)
饱和脂环烃— 饱和脂环烃—环烷烃 脂环烃 不饱和脂环烃—环烯烃、 不饱和脂环烃—环烯烃、环炔烃
环丙烷
环丁烷
环戊烷
环己烷
环戊二烯
环己烯
环辛炔
2
目录
3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 小结 环烷烃的结构、分类、 环烷烃的结构、分类、异构和命名 环烷烃的稳定性与环大小的关系 环己环及其衍生物的构象 环烷烃的物理性质 环烷烃的化学性质 环烷烃的
5
环烷烃的分类 环烷烃的分类
单环 1. 按环数 二环 多环
小环（ 小环（C3-C4） ） 普通环（ 普通环（C5-C7） ） 中环（ 中环（C8-C11） ） 大环（ 大环（＞ C12） ）
螺环：两环共用1 螺环：两环共用1个碳 2. 按环的 连接方式 螺[4.5]癸烷 癸烷 桥环： 桥环：共有两个或三个 以上的碳原子
22
环戊烷的构象：环戊烷具有信封式的构象，键角 戊烷的构象 环戊烷具有信封式的构象，
6
环烷烃的异构： 环烷烃的异构：构造异构和立体异构
构造异构： 1. 构造异构：由于环的大小及取代基位置的不同而有各 种构造异构体。 种构造异构体。 三元环最简单，无构造异构体。 ① 三元环最简单，无构造异构体。 含四个碳原子的单环烃（ ），仅有 构造异构体： 仅有2个 ② 含四个碳原子的单环烃（C4H8），仅有 个构造异构体：
命名时，从桥头碳原子开始编号，从最长桥编到另一桥头碳； 命名时，从桥头碳原子开始编号，从最长桥编到另一桥头碳； 然后沿次长桥回到第一个桥头碳； 然后沿次长桥回到第一个桥头碳；再按桥渐短的次序将其余的桥 编号；按所含碳原子的总数，称为某烷。还要标明取代基的位置， 编号；按所含碳原子的总数，称为某烷。还要标明取代基的位置， 数目，名称，所含环的数目，桥的长短。 数目，名称，所含环的数目，桥的长短。
第三章 环烷烃
如何鉴别： 如何鉴别：
CH3-CH=CH2 CH3-CH2-CH3
褪褪 Br2/H2O
褪褪 KMnO4
×
褪褪
×
在强烈条件下，环烷烃也能被氧化。 在强烈条件下，环烷烃也能被氧化。 如：
OH
O
+ O2 (air)
环烷酸钴 140~180℃ ℃ 1-2.5MPa
+
氧化
HOOC
COOH
工业生产己二酸 锦纶-66单体 单体） （锦纶-66单体）
总之： 总之： 三元环的稳定性最小，最易开环； 三元环的稳定性最小，最易开环； 四元环的稳定性次之；也易开环； 四元环的稳定性次之；也易开环； 五元、六元环等，较稳定，不易开环。 五元、六元环等，较稳定，不易开环。 作业 : P73 二（4、5、6） 、 、 ）
Ni + H2 200
+ 开环 加
Pt H2 300
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
（2）加成卤素 ） +
常温 Br2 CCl4
Br-CH2-CH2-CH2-Br
+ Br2
CCl4
Br-CH2-CH2-CH2-CH2-Br
棕红色褪去，用以鉴定环丙烷及环丁烷 鉴定环丙烷及环丁烷。 使Br2/CCl4棕红色褪去，用以鉴定环丙烷及环丁烷。
（3）加成卤化氢 ）
+ HBr
CH3
CH3CH2CH2Br
+
HBr
CH3CHCH2CH3 Br
带有取代基的小环烷烃加成HX或 带有取代基的小环烷烃加成HX或Br2时，环 HX 的断裂是在取代基最多与最少的两个环碳原子 的断裂是在取代基最多与最少的两个环碳原子 加到含H多的碳上。（ P67有错误 。（书 有错误！） 之间, 之间,且H加到含H多的碳上。（书P67有错误！）
第3章 环烷烃
第20页
24。44′
60。
109。28′
90。 （109。28′－90。）/ 2 = 9。44′ 108。 （109。28′－108。）/ 2 = 0。44′
24。44′
120。 （ 120。－109。28′）/ 2 = 5。16′
（109。28′－60。）/ 2 = 24。44′
成功之处:能解释大多数实验事实. 不成功之处:对五员环及六员环的推测不对. 不成功原因:把分子都看成平面,实际上除三员环外,其 它环的碳原子都不在一个平面内.
H
H
在船型构象中，有的C－H键处于重叠式。
H
H H
45
HH 3 H
HH H
6
1
HH
2
H
1
H H
6 5
CCHH22 4
2
3
H H
HH H H
第31页
3.环己烷的α键与e键
α键—竖键（或直立键） e 键—横键（或平伏键）
ee
a 5a
ae6
a e
e
ae
4
3a 2
a
1
a a
a a
a
e e
e
ee e
● 10 4__10 6 秒/次 转环
③母体:按成环碳原子总数称为 “某烷”.
第8页
7
CH1 2CH3 2 CH3
8 CHCH3 3 CH2
6
5
4
2,8-二甲基-1-乙基- 二环[3.2.1] 辛烷
定编号: 编号从一个桥头碳开始，沿最长桥到另一
桥头碳,再沿次长桥回到起始桥头碳,最后是最 短桥的碳原子.
写取代基：
将取代基位次和名称放在“二环”之前即可.
24。44′
60。
109。28′
90。 （109。28′－90。）/ 2 = 9。44′ 108。 （109。28′－108。）/ 2 = 0。44′
24。44′
120。 （ 120。－109。28′）/ 2 = 5。16′
（109。28′－60。）/ 2 = 24。44′
成功之处:能解释大多数实验事实. 不成功之处:对五员环及六员环的推测不对. 不成功原因:把分子都看成平面,实际上除三员环外,其 它环的碳原子都不在一个平面内.
H
H
在船型构象中，有的C－H键处于重叠式。
H
H H
45
HH 3 H
HH H
6
1
HH
2
H
1
H H
6 5
CCHH22 4
2
3
H H
HH H H
第31页
3.环己烷的α键与e键
α键—竖键（或直立键） e 键—横键（或平伏键）
ee
a 5a
ae6
a e
e
ae
4
3a 2
a
1
a a
a a
a
e e
e
ee e
● 10 4__10 6 秒/次 转环
③母体:按成环碳原子总数称为 “某烷”.
第8页
7
CH1 2CH3 2 CH3
8 CHCH3 3 CH2
6
5
4
2,8-二甲基-1-乙基- 二环[3.2.1] 辛烷
定编号: 编号从一个桥头碳开始，沿最长桥到另一
桥头碳,再沿次长桥回到起始桥头碳,最后是最 短桥的碳原子.
写取代基：
将取代基位次和名称放在“二环”之前即可.
第三章 环烷烃
a.命名与开链烃相似:以不饱和碳环为母体,侧链为取代基。 b.碳环上的编号顺序:应是不饱和键所在的位置号码最小。 c.对于只有一个不饱和键的环烯(或炔)烃,双键或叁键位置可不标。
环戊烯
环辛炔
1,3-环己二烯
带有侧链的环烯烃命名:
a. 若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为1; b. 若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链,则碳原子编号顺序除双 键所在位置号码最小外,还要同时以侧链位置号码的加和数为最 小。
第三章 环烃
第一节 脂环烃
脂环族化合物：结构上具有环状碳骨架，性质与开链化合物相似的
一类化合物。脂环烃：只有C、H两种元素组成的脂环化合物。
一、脂环烃的分类
1、按碳环数分：单环脂环烃；二环脂环烃和多环脂环烃等
CH3
十氢化萘
降冰片烷
螺[2,4]庚烷
立方烷
棱烷
蓝烷
金刚烷
2、按成环碳原子数分：三元环、四元环、五元环脂环烃等
环己烷不是平面结构,较为稳定的构象 为折叠的船型构象和椅型构象。
1
(Ⅰ)
6 1
2
3 5 3 2 5
4
(Ⅱ)
6
4
Ⅰ
Ⅱ
在(Ⅰ)和(Ⅱ)中，C2、C3 、C5 、C6都在一个平面内，但在(Ⅱ)
中，C1和C4在平面的同一侧，这种构象叫船式构象；而在(Ⅰ)
中，C1和C4在平面的上下两侧，这种构象叫椅式构象
HH3C 3C
11
1 C1-C2 1 C1-C2
C5-C4 6 C5-C4 6 C1-C2 C1-C2 C5-C4 C5-C4
4
HH HH3C 2 3C HH HH
2
H H
6 6 44 55
环戊烯
环辛炔
1,3-环己二烯
带有侧链的环烯烃命名:
a. 若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为1; b. 若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链,则碳原子编号顺序除双 键所在位置号码最小外,还要同时以侧链位置号码的加和数为最 小。
第三章 环烃
第一节 脂环烃
脂环族化合物：结构上具有环状碳骨架，性质与开链化合物相似的
一类化合物。脂环烃：只有C、H两种元素组成的脂环化合物。
一、脂环烃的分类
1、按碳环数分：单环脂环烃；二环脂环烃和多环脂环烃等
CH3
十氢化萘
降冰片烷
螺[2,4]庚烷
立方烷
棱烷
蓝烷
金刚烷
2、按成环碳原子数分：三元环、四元环、五元环脂环烃等
环己烷不是平面结构,较为稳定的构象 为折叠的船型构象和椅型构象。
1
(Ⅰ)
6 1
2
3 5 3 2 5
4
(Ⅱ)
6
4
Ⅰ
Ⅱ
在(Ⅰ)和(Ⅱ)中，C2、C3 、C5 、C6都在一个平面内，但在(Ⅱ)
中，C1和C4在平面的同一侧，这种构象叫船式构象；而在(Ⅰ)
中，C1和C4在平面的上下两侧，这种构象叫椅式构象
HH3C 3C
11
1 C1-C2 1 C1-C2
C5-C4 6 C5-C4 6 C1-C2 C1-C2 C5-C4 C5-C4
4
HH HH3C 2 3C HH HH
2
H H
6 6 44 55
第三章环烷烃
H (1 2 0 p m ) H CH3 CH3
(2 0 0 p m )
CH3
取代基的体积越大，e键的比例越高
C(CH
3)3
～100％
2) 二取代环己烷的构象
CH3 E=10.4 kJ/mol CH3 CH3 CH3
试比较顺式和反式 1,4-二甲基环己烷的稳定性。
H3 C CH3
CH3 a CH3 a
1-甲基螺[3.4]辛烷
2.编号从连接螺碳的小环的碳开始; 3.将编号和取代基名称写在螺字前.
2.桥环烃
两个环共用两个或两个以上碳原子的多环烃。两 个碳原子之间的距离叫桥，桥的交点为桥头碳。
二环[1.1.0]丁烷 bicyclo[1.1.0]butane
CH
3
二环[2.2.1]庚烷 bicyclo[2.2.1]heptane
四元环
60°
9 °44′
0 ° 44′ －5 °16 ′
五元环 六元环
109° 8′ 2
解释了小环化合物的性质，大环化合物的出现否 定了该学说。因六元环以上的环烷烃的碳原子能以正 常的键角成键，因此稳定性很高。
2.张力因素
引起分子不稳定的因素
范德华张力 非键原子之间的距离较近时引起的排斥作用。 角张力 键张力 扭转张力
信封式
4.环己烷及其衍生物的构象 （1） 环己烷的构象 极端构象： A）椅式构象 透视式
H 2 H H 1 H H 250pm H 3 H H 5 H H 4 H H
椅式
船式 纽曼投影式
H
H
H
H H
6 1
H H H
2 5
H H
4
H
6
交叉型
3
(2 0 0 p m )
CH3
取代基的体积越大，e键的比例越高
C(CH
3)3
～100％
2) 二取代环己烷的构象
CH3 E=10.4 kJ/mol CH3 CH3 CH3
试比较顺式和反式 1,4-二甲基环己烷的稳定性。
H3 C CH3
CH3 a CH3 a
1-甲基螺[3.4]辛烷
2.编号从连接螺碳的小环的碳开始; 3.将编号和取代基名称写在螺字前.
2.桥环烃
两个环共用两个或两个以上碳原子的多环烃。两 个碳原子之间的距离叫桥，桥的交点为桥头碳。
二环[1.1.0]丁烷 bicyclo[1.1.0]butane
CH
3
二环[2.2.1]庚烷 bicyclo[2.2.1]heptane
四元环
60°
9 °44′
0 ° 44′ －5 °16 ′
五元环 六元环
109° 8′ 2
解释了小环化合物的性质，大环化合物的出现否 定了该学说。因六元环以上的环烷烃的碳原子能以正 常的键角成键，因此稳定性很高。
2.张力因素
引起分子不稳定的因素
范德华张力 非键原子之间的距离较近时引起的排斥作用。 角张力 键张力 扭转张力
信封式
4.环己烷及其衍生物的构象 （1） 环己烷的构象 极端构象： A）椅式构象 透视式
H 2 H H 1 H H 250pm H 3 H H 5 H H 4 H H
椅式
船式 纽曼投影式
H
H
H
H H
6 1
H H H
2 5
H H
4
H
6
交叉型
3
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竖键, 直立键
H
环平面 H H
H
a键 (axial bond)
e键 (equatorial bond)
横键, 平伏键
30
a键和e键的相互转换
H
3
翻转: 原来的a键转变为e键,
而e键转变为a键
H
5
H
2 6
H
1
翻转
H H H
H
4
H
3 5
H H
6 2 1
H
H
4
H
H
H H
H
H H
H H
H
H
椅式构象中C-H键的顺反关系
椅式构象
H 4 H 3 HH
H
2
5
H 1 H H
H
6 H H
H
船式构象
环己烷碳架是折叠的
26
椅式构象
H
3
H 2
5
H
6
H
1
H H H H
3 4 5
H
1 6 2
H
H
H H
4
H C4-C3
H
H H
H
H
H
交叉式
C6-C1
230 pm
H H H H H H
249 pm
H H H H H H
H~H距离 > H 的Van der Waal’s半径之和（240 pm）
CH3CH2CH2CH2CH3
12
(2) 加卤素
Br2/r.t.
Br Br CH2CH2CH2
(离子型)加成反应 Cl2/FeCl3 Cl Cl CH2CH2CH2
Br2/r.t.
不反应 （难开环）
13
(3) 加氢卤酸
+ HBr r.t Br CH3 + HBr r.t Br H3C H3C CH3 + HBr r.t Br
按所含碳环数目
单环、双环和多环环烷烃
3
环烷烃的类型
通式：CnH2n (单环)环烷烃
桥环烃（双环烷烃）
桥环烃
螺环烃
4
2. 单环烷烃的命名
CH3
a. 在同数碳原子的链状烷 烃的名称前加“环”字 （英文用 “cyclo)
环丙烷 cyclopropane
环戊烷 cyclopentane
甲基环丙烷 methylcyclopropane
螺[4.5]癸烷
C5
8
spiro[4.5]decane 除螺C外的碳原子数 (用"."隔开)
4 5
螺原子
2
组成桥环的 碳原子总数
C 3
1 7 6
4-甲基螺[2.4]庚烷 4-methylspiro[2.4]heptane
从螺原子的邻位碳开始，由小环经螺原子至大环 使环上取代基的位次最小 螺原子间的碳原子数由少到多次序列出
249 pm
27
船式构象
H
2 5
H 4 C3-C2 H
3
H 1 H
6
H H
H H
4 3 2
1 5
6
HH
H C5-C6
H H
H H
H H
H H
重叠式 （有扭转张力）
183 pm
旗杆键
H H H H
H
H H H H
H
227 pm
有几组H~H之间距离均
< H的van der Waal’s
半径之和（240 pm ）
34
二取代环己烷
cis-1, 2-二甲基环己烷
2 CH3 H 1 CH3 H 1, 2-cis(顺式)
CH3
2
CH3
1
CH3
1
CH3
2
能量相等
trans-1, 2-二甲基环己烷
2 1
CH3 H H CH3
CH3
2 1 1 2
CH3
1, 2-trans(反式)
CH3
CH3 优势构象
二取代环己烷：取代基优先占据横键
H H H H H H H H
31
H
H H H
相邻碳上的a键和e键为顺式 两个相邻的a键（或e键）为反式
32
3）取代环己烷的构象
一取代环己烷 甲基环己烷
H H H H H C
3
H H
5 2
H H H H
H C
3 5
1,3-竖键作用
H H
6 2
H
6
1
H
4
H
1
4
H H
H H
H
H
H
H
H3C H
H H
4
3
2 1
HH
HH
C1-C2
1
2
H
H
H H
H H
•角张力 •扭转张力
90o
重叠式
实际（稳定）构象
88o
H H H H
4 3
H
2
H
4
3
H H
2
H 2C H 2C
1
H
1
角张力稍增 加, 扭转张 力明显减小
H
H H
23
C1-C2
扭曲式构象
3. 环戊烷的构象 信封状 an envelope
H H H H H H H H
3
H
4
5
H
6
1
H H
CH3与C2为 对位交叉; 室温时占95%
H H
3
CH3 2
4 5
H
6
1
H H
CH3与C2为 邻位交叉
33
H
2
H
H
H
叔丁基环己烷
H H3C H3C C H3C H3C H3C C
3
H H
3 5
H
2 1
H
2 5 6
1 4
H
6
4
室温: 100%
有非常大的1, 3-竖键作用
一取代环己烷：取代基优先占据横键
向外扩张了-5º16'
16
24º 14'
9º 44'
0º 44'
-5º 36'
环烷烃分子中键角与正四面体键角差值 角张力（angle strain）：环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力
环的稳定性： 三元环 < 四元环 < 五元环
化学反应活性：三元环 > 四元环 > 五元环 ——角张力学说的合理性 对于中等环和大环化合物，角张力学说的结论与实验 事实不符。 理论的前提不合理：假设所有成环的碳原子都在一个平面上
桥头间的碳原子数 (用"."隔开) 环的数目 桥环碳原子 总数(10)
6
二环[4•4•0]癸烷
bicyclo[4•4•0]decane
十氢萘
桥 头 碳：环与环间相互连接的两个碳原子 环的数目：断裂二根C-C键可成链状烷烃为二环；断裂三根C-C 键可成链状烷烃为三环 桥路 : 连接在桥头碳原子之间的碳链 桥头间的碳原子数：不包括桥头C，由多到少次序列出 环的编号：从一个桥头开始，先长链后短链，并使取代基位次最小
(cis-1,3-dimethylcyclopentane)
CH3 H H 3C H CH3 CH3
反-1,3-二甲基环戊烷
(trans-1,3-dimethylcyclopentane)
7
3. 螺环烃和桥环烃命名
(1) 桥环烃 (bridged hydrocarbons)
桥头碳
10 9 8 7 1 2 3 4 5
35
1-甲基-4-叔丁基环己烷顺反异构体优势构象
CH3 (CH3)3C (CH3)3C CH3
顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷
反-1-甲基-4-叔丁基环己烷
不同基团二取代环己烷：大取代基优先占据横键
36
取代环己烷的优势构象
椅式构象是最稳定的构象 取代基处于e键较多者为优势构象 有不同取代基时，在符合空间构型的情况下， 较大的取代基处于e键者为优势构象
H
H
227 pm
28
环己烷的其它构象式
椅式环己烷构象之间的转化，需46 kJ· mol-1的能量，稍高于船式与椅
式构象转换的能垒，但仍可在常温下迅速进行，形成动态平衡体系 。
29
2）直立键 (a) 和平伏键 (e)
H H H H H H H H H H H H
H H H H
对称轴 H H H H
§3.3 环烷烃的结构与稳定性
1. 拜尔（A. von Baeyer, 1885）张力学说
假定构成环的碳原子都排列在同一个平面内，且排列成正多边
形，计算不同环数的∠CCC与sp3轨道夹角的差值
六元环
三元环
60°
109º 28'
109º 28' 120°
-5º 16'
24º 44'
向内压缩了+24º44'
第三章 环烷烃 (Cycloalkane)
1
主要内容
单环与双环的命名 小环化合物的化学性质 脂肪环的构象与稳定性因素 环己烷及其取代物的优势构象
2
§3.1 环烷烃的分类及命名
1. 环烷烃的分类
按环的大小
小环 (三元环、四元环)
常见环
中环 大环
(五元环、六元环)
(七元环~十二元环) (十二元环以上)环烷烃
°
H
环平面 H H
H
a键 (axial bond)
e键 (equatorial bond)
横键, 平伏键
30
a键和e键的相互转换
H
3
翻转: 原来的a键转变为e键,
而e键转变为a键
H
5
H
2 6
H
1
翻转
H H H
H
4
H
3 5
H H
6 2 1
H
H
4
H
H
H H
H
H H
H H
H
H
椅式构象中C-H键的顺反关系
椅式构象
H 4 H 3 HH
H
2
5
H 1 H H
H
6 H H
H
船式构象
环己烷碳架是折叠的
26
椅式构象
H
3
H 2
5
H
6
H
1
H H H H
3 4 5
H
1 6 2
H
H
H H
4
H C4-C3
H
H H
H
H
H
交叉式
C6-C1
230 pm
H H H H H H
249 pm
H H H H H H
H~H距离 > H 的Van der Waal’s半径之和（240 pm）
CH3CH2CH2CH2CH3
12
(2) 加卤素
Br2/r.t.
Br Br CH2CH2CH2
(离子型)加成反应 Cl2/FeCl3 Cl Cl CH2CH2CH2
Br2/r.t.
不反应 （难开环）
13
(3) 加氢卤酸
+ HBr r.t Br CH3 + HBr r.t Br H3C H3C CH3 + HBr r.t Br
按所含碳环数目
单环、双环和多环环烷烃
3
环烷烃的类型
通式：CnH2n (单环)环烷烃
桥环烃（双环烷烃）
桥环烃
螺环烃
4
2. 单环烷烃的命名
CH3
a. 在同数碳原子的链状烷 烃的名称前加“环”字 （英文用 “cyclo)
环丙烷 cyclopropane
环戊烷 cyclopentane
甲基环丙烷 methylcyclopropane
螺[4.5]癸烷
C5
8
spiro[4.5]decane 除螺C外的碳原子数 (用"."隔开)
4 5
螺原子
2
组成桥环的 碳原子总数
C 3
1 7 6
4-甲基螺[2.4]庚烷 4-methylspiro[2.4]heptane
从螺原子的邻位碳开始，由小环经螺原子至大环 使环上取代基的位次最小 螺原子间的碳原子数由少到多次序列出
249 pm
27
船式构象
H
2 5
H 4 C3-C2 H
3
H 1 H
6
H H
H H
4 3 2
1 5
6
HH
H C5-C6
H H
H H
H H
H H
重叠式 （有扭转张力）
183 pm
旗杆键
H H H H
H
H H H H
H
227 pm
有几组H~H之间距离均
< H的van der Waal’s
半径之和（240 pm ）
34
二取代环己烷
cis-1, 2-二甲基环己烷
2 CH3 H 1 CH3 H 1, 2-cis(顺式)
CH3
2
CH3
1
CH3
1
CH3
2
能量相等
trans-1, 2-二甲基环己烷
2 1
CH3 H H CH3
CH3
2 1 1 2
CH3
1, 2-trans(反式)
CH3
CH3 优势构象
二取代环己烷：取代基优先占据横键
H H H H H H H H
31
H
H H H
相邻碳上的a键和e键为顺式 两个相邻的a键（或e键）为反式
32
3）取代环己烷的构象
一取代环己烷 甲基环己烷
H H H H H C
3
H H
5 2
H H H H
H C
3 5
1,3-竖键作用
H H
6 2
H
6
1
H
4
H
1
4
H H
H H
H
H
H
H
H3C H
H H
4
3
2 1
HH
HH
C1-C2
1
2
H
H
H H
H H
•角张力 •扭转张力
90o
重叠式
实际（稳定）构象
88o
H H H H
4 3
H
2
H
4
3
H H
2
H 2C H 2C
1
H
1
角张力稍增 加, 扭转张 力明显减小
H
H H
23
C1-C2
扭曲式构象
3. 环戊烷的构象 信封状 an envelope
H H H H H H H H
3
H
4
5
H
6
1
H H
CH3与C2为 对位交叉; 室温时占95%
H H
3
CH3 2
4 5
H
6
1
H H
CH3与C2为 邻位交叉
33
H
2
H
H
H
叔丁基环己烷
H H3C H3C C H3C H3C H3C C
3
H H
3 5
H
2 1
H
2 5 6
1 4
H
6
4
室温: 100%
有非常大的1, 3-竖键作用
一取代环己烷：取代基优先占据横键
向外扩张了-5º16'
16
24º 14'
9º 44'
0º 44'
-5º 36'
环烷烃分子中键角与正四面体键角差值 角张力（angle strain）：环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力
环的稳定性： 三元环 < 四元环 < 五元环
化学反应活性：三元环 > 四元环 > 五元环 ——角张力学说的合理性 对于中等环和大环化合物，角张力学说的结论与实验 事实不符。 理论的前提不合理：假设所有成环的碳原子都在一个平面上
桥头间的碳原子数 (用"."隔开) 环的数目 桥环碳原子 总数(10)
6
二环[4•4•0]癸烷
bicyclo[4•4•0]decane
十氢萘
桥 头 碳：环与环间相互连接的两个碳原子 环的数目：断裂二根C-C键可成链状烷烃为二环；断裂三根C-C 键可成链状烷烃为三环 桥路 : 连接在桥头碳原子之间的碳链 桥头间的碳原子数：不包括桥头C，由多到少次序列出 环的编号：从一个桥头开始，先长链后短链，并使取代基位次最小
(cis-1,3-dimethylcyclopentane)
CH3 H H 3C H CH3 CH3
反-1,3-二甲基环戊烷
(trans-1,3-dimethylcyclopentane)
7
3. 螺环烃和桥环烃命名
(1) 桥环烃 (bridged hydrocarbons)
桥头碳
10 9 8 7 1 2 3 4 5
35
1-甲基-4-叔丁基环己烷顺反异构体优势构象
CH3 (CH3)3C (CH3)3C CH3
顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷
反-1-甲基-4-叔丁基环己烷
不同基团二取代环己烷：大取代基优先占据横键
36
取代环己烷的优势构象
椅式构象是最稳定的构象 取代基处于e键较多者为优势构象 有不同取代基时，在符合空间构型的情况下， 较大的取代基处于e键者为优势构象
H
H
227 pm
28
环己烷的其它构象式
椅式环己烷构象之间的转化，需46 kJ· mol-1的能量，稍高于船式与椅
式构象转换的能垒，但仍可在常温下迅速进行，形成动态平衡体系 。
29
2）直立键 (a) 和平伏键 (e)
H H H H H H H H H H H H
H H H H
对称轴 H H H H
§3.3 环烷烃的结构与稳定性
1. 拜尔（A. von Baeyer, 1885）张力学说
假定构成环的碳原子都排列在同一个平面内，且排列成正多边
形，计算不同环数的∠CCC与sp3轨道夹角的差值
六元环
三元环
60°
109º 28'
109º 28' 120°
-5º 16'
24º 44'
向内压缩了+24º44'
第三章 环烷烃 (Cycloalkane)
1
主要内容
单环与双环的命名 小环化合物的化学性质 脂肪环的构象与稳定性因素 环己烷及其取代物的优势构象
2
§3.1 环烷烃的分类及命名
1. 环烷烃的分类
按环的大小
小环 (三元环、四元环)
常见环
中环 大环
(五元环、六元环)
(七元环~十二元环) (十二元环以上)环烷烃
°