氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的研究_佘远斌(1)
金属卟啉仿生催化氧化邻硝基甲苯绿色合成邻硝基苯甲醛
金 属 卟啉仿 生催 化 氧 化邻 硝 基 甲苯
绿 色 合 成 邻 硝 基 苯 甲 醛
佘 远斌 ， 罗振 华 ，宋旭 锋 ，段 立丽 ，恽 悦 ，张天 慧
（ 京 工 业 大 学 绿 色 化 学 与 精 细 化 工研 究 所 ， 京 １ ０ ２ ） 北 北 ０ ０ ２ 摘 要 ：针 对 目前 邻 硝 基 苯 甲醛 （ ＮＢ Ｏ Ｄ） 生产 方 法 中 存 在 环 境 污 染 和 设 备 腐 蚀 严 重 等 问 题 ，研 究 了一 种 金 属 卟 啉
ｉ ｅ ｔｇａ ｅ ｎ ｏ ｄｅ ｏ ｓ ｌ ｅ ｔ ｅ ａ ｏｖ ｏｂ ｅ ． ｎｖ ｓ ｉ ｔ ｄ ｉ ｒ ｒｔ ｏ ｖ ｈ ｂ ｅｐｒ ｌ ｍｓ Ｔｈｅ ｒ ｓ ｔ ｈ ｗｅ ｈａ ｏｎｖ ｒ ｉ ｎ ｏ 一 ｉｒ ｔ ｌ ｅ ｅ ｗａ ｅ ｕｌｓｓ ｏ ｄ ｔ ｔｃ ｅ ｓｏ ｆ０ ｎ ｔ ｏ ｏ ｕ ｎ ｓ ｕｐ ｔ ４ ．８ ， ａ ｄ ｈ ｍａ ｍ ｕ ｏ ７ ｎ ｔ ｅ ｘｉ ｍ ｓ ｌ ｃ ｉ ｉｙ ｎ ｙ ｅ ｄ ｏ 一 ｉｒ ｂｅ ａ ｄ ｈｙ ｗｅ ｅ ４ ｅ ｅ ｔｖ ｔ ａ ｄ ｉ ｌ ｆ ０ ｎ ｔ ｏ ｎｚ ｌ ｅ ｄｅ ｒ ５ ．２ ａ ２ ． ｎｄ ５ ９
仿 生 催 化 氧 气 液 相 氧 化 邻 硝 基 甲苯 （ ＮＴ）绿 色合 成 邻 硝 基 苯 甲 醛 的 新 方 法 。 考 察 了不 同 金 属 卟 啉 催 化 剂 对 上 Ｏ 述 反应 的影 响 ，发现 催 化 剂 的 中 心 金属 离子 种 类 及 环 外 取 代 基 的种 类 和 位 置 对 催 化 剂 的性 能 均 有 不 同程 度 的 影 响 。 系 统地 考 察 了反 应 时 间 、碱 浓 度 、反 应 温 度 等 因 素 对 反 应 的 影 响 ，并 对 反 应 条 件 进 行 了 优 化 ｅ ｚ ｌ ｅ ｙ ｅ ｂ ｉ ｘ ｇ ｎ ｏ ｉ ａ ｉ ｎ ｏ 一 ｉｒ ｔ ｌ ｅ ｅ （ 一 ｉｒ ｂ ｎ ａ ｄ ｈ ｄ ｙ ｄ ｏ ｙ ｅ ｘ ｄ ｔ ｆ ｎ ｔ ｏ ｏ ｕ ｎ ＯＮＴ）ｗｉ ｔ ｌ ｏ ｐ ｙ ｉ ｓａ ａ ａ ｙ ｔ ｓ ｏ ０ ｔ ｍｅ ａ ｒ ｈ ｒｎ ｓｃ ｔ ｌ ｓ ｓｗａ ｈ ｐ
由邻硝基甲苯合成邻氨基苯甲酸
College of Chemistry and Molecular Science,Wuhan UniversityReport of Organic Chemistry ExperimentDesigned Experiment：Synthesis of 2-Aminobenzoic Acidfrom 2-NitrotolueneTutor: Ying XiongStudent’s Name: Wenxin LuMajor: Chemistry Class of Hongyi SchoolStudent ID: 2012301040179Date: Apr. 24th to May 29th, 2014(5 weeks in total, once a week)Ⅰ. Purpose of the Experiment1. Initiate the progress of the syntheses with the raw material, 2-nitrotoluene, to prepare the important organic synthetic raw material, 2-aminobenzoic acid, by the oxidation of potassium permanganate and the reduction of Fe/HCl.2. Learn to use IR and 1HNMR to analysis and represent the intermediate and product, determine the purity and the structure of them.3. Review some operations in fundamental organic chemistry experiment, such as reflux, simple distillation and recrystallization.4. Know the common oxidation and reduction methods in organic synthesis, to strengthen the basis of theoretical study.5. By comparing different synthesis methods, determine a simple one which has a characteristic of high yield and less pollution, to understand the idea of “Green Chemistry”.Ⅱ. Principle of the Experiment2-Aminobenzoic acid is an indispensable organic synthetic raw material and intermediate. In the aspect of dye, it is used to prepare anthraquinone dyes, azo dyes and indigoiddyes, in the aspect of medicine, it is used to make pontal, pyrozoline, benzydamine, tardan, etc. 2-Aminobenzoic acid is also used in organic synthesis, for example, to prepare compound like 3-hydroxyindole and methyl anthranilate. As a chemistry reagent, it is used to test cerium, cadmium, cobalt, copper, lead, magnesium, mercury, nickel, nitrite, palladium, zinc, silver and uranium.Step 1: Oxidation of 2-Nitrotoluene2-nitrotoluene is a derivative of arene, which has an nitryl and an adjacent methyl on benzene ring. There are some α-H atoms on the C atom directly attached to benzene ring, which can be oxidized to a carboxyl group by many kinds of oxidation.There are various methods of preparing 2-nitrobenzoic acid from 2-nitrotoluene, and several of them are widely applied [1]:(1)Potassium permanganate method. The advantages of this methodare that the yield is as high as 80%, the oxidizing progress is fast, and the operation is easy, whereas, it has weaknesses of low selectivity, high cost and much waste. (2)Sodium dichromate method. 2-nitrobenzoic acid can be prepared by mixing 2-nitrotoluene, sodium dichromate and sulfuric acid in water and keep them slightly boiling for half an hour. The cost of this method is lower than (1), but its yield is inferior to that, moreover, the chromium(Ⅲ) ion produced is severely harmful to environment. So this method is gradually abandoned. (3)Nitric acid oxidizing method. The reduzate of nitric acid is gas and easy to separated, meanwhile, no heavy mental ion is generated. But the using of nitric acid will make picric acid mixed in the product which amount cannot be ignored, regardless of the concentration of nitric acid. Also, nitric acid is corrosive to the facility, so this method can hardly be popularized now. (4)Sodium hypochlorite method. Expensive ruthenium tetroxide will be used in this method, restricted by the condition of the experiment, this method can’t be used. (5)The method of air liquid phase oxidation. This is the most potential and attractive method nowadays, restricted by the condition of the experiment, this method can’t be used.Comprehensively considering the condition of this experience, the author will adopt the potassium permanganate method to prepare 2-nitrobenzoic acid from 2-nitrotoluene:Step 2: Reduction of 2-Nitrobenzoic Acid2-Nitrobenzoic acid is a kind of aromatic nitro compound, which nitryl on the benzene ring can be reduced to amino by reductant.There are also many ways to reduct aromatic nitro compound to arylamine[2]: (1)Catalytic hydrogenation by using Pd-C catalysis. NaBH4 is a substitute. The reaction is easy to proceed and to be controlled due to its gently extent, and its yield is considerable. But the Pd-C catalysis is not available on the condition of this experiment. (2)Hydrazine reduction. Mix 2-nitrobenzoic acid, methyl alcohol, solution of sodium hydroxide and Raney-Ni, heat to reflux, then drop hydrazine into the system, continue to reflux, high-yield 2-aminobenzoic acid will be gained. (3)Zn-NH4Cl method. In this method, barium 2-aminobenzoate is reacted initially with zinc and ammonium chloride, then with alcohol solution of potassium hydroxide, 2-aminobenzoic acid will be gained.(4)Electrolysis reduction. Use lead, tin or zinc amalgam to electrolyze 2-nitrobenzoic acid, then high yield of 2-aminobenzoic acid will be generated even without catalysis. (5)[3]Fe/HCl or Fe/HOAc reduction. If hydrochloric acid and iron powder are used as reductant, 2-nitrobenzoic acid can be reduced to 2-aminobenzoic acid within 3 hours. Besides, tin chloride (specificity reductant) and lithium aluminum hydride (strong reductant) can be used, but tin salts are toxic and lithium aluminum hydride is inflammable in wet air, so they are both abandoned.The synthesis methods above are mostly aimed to 4-nitro compound, while the report of synthesis of 2-aminobenzoic acid is relatively less. Considering the similarity between 2-nitrotoluene and 4-nitrotoluene, the author will use the synthesis method of 4-aminobenzoic acid for reference to synthesize 2-aminobenzoic acid. Fe/HCl reduction is adopted in this experiment to reduce 2-nitrobenzoic acid to 2-aminobenzoic acid:Recrystallization重结晶是提纯物质的一种实验方法，有两种方式：单一溶剂法和混合溶剂法。
邻硝基苯甲酸合成的研究进展
邻硝基苯甲酸合成的研究进展作者：李静来源：《科学与财富》2015年第31期摘要：本文综述了邻硝基苯甲酸合成方法的研究进展，综合分析了各种合成方法的优缺点。
并对经济效益前景好的绿色合成方法和微波合成方法进行阐述。
邻硝基苯甲酸是一种重要的中间体，广泛用于医药、染料和有机合成。
目前，全球对邻硝基苯甲酸的年需求量呈逐年上升的趋势。
因此，研究高效绿色快速合成邻硝基苯甲酸的方法是十分必要的。
制备邻硝基苯甲酸的原料主要是邻硝基甲苯，以邻硝基甲苯为原料制取邻硝基苯甲酸的方法很多，主要分为化学计量法、空（氧）气液相氧化法、还有近些年新发展起来的微波加热法，现分别概述如下。
1、化学计量法化学计量法中，由邻硝基甲苯氧化制取邻硝基苯甲酸的方法也有很多，不过真正适用于工业化生产的方法很少。
下面对该法进行简单介绍。
1.1高锰酸钾氧化法高锰酸钾氧化法是最早用于化学计量氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的方法，其反应的方程式如下：图1-1 高锰酸钾催化氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸高锰酸钾法的优点是产物收率高，反应条件相对温和，反应所需时间短。
缺点是成本高、产生三废多，基于以上缺点，现也仅用于邻硝基苯甲酸试剂的生产。
1.2 重铬酸钠氧化法由于重铬酸钠化学性质与高锰酸钾相似，但是高锰酸钾价格便宜，很早就有人用氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸。
其反应式如下：图1-2 重铬酸钠催化氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸金属铬属于重金属，在生产中势必造成严重的环境污染。
目前，都提倡绿色环保节能的方法，所以该法已被淘汰。
1.3 硝酸氧化法自从五十年代以后，国外许多学者都已开始研究用硝酸作为氧化剂，氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的方法。
其反应式如下：图1-3 硝酸催化氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸硝酸具有强氧化性和腐蚀性的强酸。
所以，尽管用硝酸氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸取得了较高的收率，成本也很低，但设备腐蚀十分严重，而且硝基产物也严重污染环境。
所以目前使用的也很少。
相转移催化氧化邻氯甲苯制备邻氯苯甲酸
相转移催化氧化邻氯甲苯制备邻氯苯甲酸
丁养军
【期刊名称】《山东化工》
【年(卷),期】1997(000)001
【摘要】本文报导了在相转移催化作用下用高锰酸钾氧化邻氯甲苯制备邻氯苯甲酸的方法，探讨了反应条件对合成的影响。
本方法具有操作简单，产率好，纯度高等特点。
【总页数】2页(P18-19)
【作者】丁养军
【作者单位】曲阜师范大学化学系
【正文语种】中文
【中图分类】TQ245.3
【相关文献】
1.铈离子间接电化学氧化邻氯甲苯制邻氯苯甲醛 [J], 刘国际;李应选;赵尧敏
2.邻氯甲苯光氯化合成邻氯苯甲酸 [J], 刘诗飞;刘德峥;郝军峰;黄恩才;章亚东
3.邻氯甲苯光氯化合成邻氯苯甲酸 [J],
4.邻氯甲苯氨氧化法制备邻氯苯甲腈 [J], 谢光勇;郑浩;丁爽;张倩;董运召;周新花
5.基于[Ru(bpy)3]2+对邻氯苯酚的电催化氧化检测邻氯苯酚 [J], 李倩;康慧敏;刘晴;王晴;方静;李宗群
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邻硝基苯甲醛的绿色氧化合成思考题
邻硝基苯甲醛的绿色氧化合成思考题一、引言邻硝基苯甲醛是一种重要的有机化合物，广泛应用于染料、医药和农药等领域。
传统的合成方法通常需要使用有毒有害的溶剂和催化剂，对环境造成了严重污染。
因此，绿色合成方法备受关注。
本文将探讨邻硝基苯甲醛的绿色氧化合成方法。
二、绿色氧化合成方法1. 氧气氧化法氧气氧化法是一种简单有效的绿色合成方法，无需使用任何催化剂或溶剂。
该方法利用氧气作为氧化剂，在高温下将邻硝基苯甲醛与过量的氢过氧化物反应，生成邻硝基苯甲酸。
该方法具有反应简单、环保无污染等优点。
2. 过渡金属催化法过渡金属催化法是一种高效可控的绿色合成方法，其原理是利用过渡金属催化剂促进反应发生。
常见的过渡金属包括钯、铜、铁等。
以钯为例，可以使用钯催化剂将邻硝基苯甲醛与氧气反应，生成邻硝基苯甲酸。
该方法具有催化效率高、反应条件温和等优点。
3. 非金属催化法非金属催化法是一种新兴的绿色合成方法，其原理是利用非金属催化剂促进反应发生。
常见的非金属催化剂包括碱、离子液体等。
以离子液体为例，可以使用离子液体作为溶剂，在存在氧气的情况下将邻硝基苯甲醛与过量的过氧乙酸反应，生成邻硝基苯甲酸。
该方法具有高效、环保等优点。
三、实验操作1. 氧气氧化法实验操作步骤：（1）称取适量邻硝基苯甲醛和过量的氢过氧化物。
（2）将邻硝基苯甲醛和过量的氢过氧化物混合均匀。
（3）加热混合物至110℃，通入氧气。
（4）反应结束后，冷却后加入水，搅拌均匀。
（5）离心沉淀，洗涤干净，干燥后得到邻硝基苯甲酸。
2. 过渡金属催化法实验操作步骤：（1）称取适量邻硝基苯甲醛和钯催化剂。
（2）将邻硝基苯甲醛和钯催化剂混合均匀。
（3）加入氧气，反应温度为60℃，反应时间为4小时。
（4）反应结束后，冷却后加入水，搅拌均匀。
（5）离心沉淀，洗涤干净，干燥后得到邻硝基苯甲酸。
3. 非金属催化法实验操作步骤：（1）称取适量邻硝基苯甲醛、过氧乙酸和离子液体。
（2）将邻硝基苯甲醛、过氧乙酸和离子液体混合均匀。
金属卟啉仿生催化绿色合成对硝基苯甲醛的新方法_佘远斌(1)
研究论文金属卟啉仿生催化绿色合成对硝基苯甲醛的新方法佘远斌1 范莉莉1 张燕慧2 宋旭锋1(1北京工业大学环境与能源工程学院绿色化学研究室,北京100022;2北京工业大学生命科学与生物工程学院,北京100022)摘 要 对硝基苯甲醛是应用非常广泛的重要精细有机化工中间体.针对目前对硝基苯甲醛生产方法中存在的问题,采用金属卟啉类仿生催化剂代替常规催化剂,以清洁廉价的氧气/空气代替环境污染严重的化学氧化剂,以甲醇-碱性介质代替设备腐蚀严重的酸性介质,研究了一种能在30～50℃、0.5～2.0M P a、反应6～12h的温和条件下,催化氧气液相氧化对硝基甲苯绿色合成对硝基苯甲醛的新方法.研究结果表明:在优化条件下及T(o-Cl)PPM n催化剂:6.0×10-5mol·L-1;N aO H浓度:1.8mol·L-1;45℃、1.6M Pa反应10h下,对硝基甲苯的单程转化率可达到83.0%,对硝基苯甲醛的选择性和收率分别可达87.9%和73.0%.关键词 对硝基苯甲醛 合成新方法 金属卟啉 仿生催化 氧气氧化 对硝基甲苯中图分类号 O643.6 TQ245.1 文献标识码 A文章编号 0438-1157(2004)12-2032-06NO V EL TECHN O LOG Y FO R G REEN SYN THESIS OFp-N IT RO BENZALDEHYDE WITH M ETA LLOPO RPHY RINSAS BIO M IM ET IC CA TA LYS TSSHE Yuanbin1,FAN Lili1,ZHANG Yanhui2and SONG Xufeng1(1Laboratory of Green Chemistry,College of Env ironmental&Energy Engineering,Beijing University of Technology,Beijing100022,China;2College of Li fe Science and Bio-engineering,Beijing University of Technology,Beijing100022,China)Abstract p-Nitrobenzaldehy de,an important intermediate for the manufacture of fine chemicals,w as widely used for the preparation of pharmaceutical drugs,dyes,pesticides and non-linear optic materials.p-Nitrobenzaldehyde w as prepared indirectly in industrial scale v ia p-nitro toluene w ith chemical oxidants such as potassium perm ang anate or nitric acid.How ever such problems as severe environmental pollution,equipment corrosion,and large energy consumption rem ain to be solved.A novel technology for g reen synthesis of p-nitrobenzaldehy de by dio xygen oxidation of p-nitrotoluene under mild conditions of30—50℃,0.5—2.0M Pa for6—12h w as investig ated in order to solve above problems.The novel technology w as characterized by metallopo rphyrin biomimetic catalysts to replace conventional catalysts,with clean oxygen/air replacing chemical o xidants polluting environment,and methanol-NaOH alkali medium replacing corrosive acidic medium.The effects of the center metal ions,substituents and their position,and lig ands in axis of catalysts and reaction time on the conversion of p-nitrotoluene,selectivity and yield of p-nitrobenzaldehy de w ere investigated sy stem atically.The results showed that the conversion 2004-08-09收到初稿,2004-10-11收到修改稿.联系人及第一作者:佘远斌,男,39岁,博士,教授.基金项目:国家教育部优秀青年骨干教师资助项目(No.200202-00),北京市自然科学基金(No.2002002)、大连理工大学精细化工国家重点实验室开放基金资助项目. Received date:2004-08-09.Corresponding author:Prof.SHE Yuanbin.E-mail:sheyb@ 第55卷 第12期 化 工 学 报 Vo l.55 №12 2004年12月 Jour nal of Chemical Industry and Engineering (China) December 2004of p-nitrotoluene was up to83.0%,and the maximum selectivity and yield of p-nitrobenzaldehyde w ere 87.9%and73.0%respectively under the optimum conditions:methanol as solvent,1.8mol·L-1of NaOH concentration,6.0×10-5mol·L-1of T(o-Cl)PPM n cataly st,reaction at45℃,1.6MPa fo r10h.Keywo rds p-nitrobenzaldehy de,a novel green sy nthesis technology,metalloporphy rins,biomimetic-catalysis, diox ygen oxidation,p-nitro toluene引 言芳醛是有机合成和制取医药、染料、农药等精细化学品的重要中间体,用途非常广泛,尤其是在药物合成方面起着非常重要的作用.如硝基苯甲醛是合成硝苯吡啶、尼莫地平、尼松地平和尼卡地平等新型心血管药物的主要原料.近年来,随着人们心血管疾病的增加,硝基苯甲醛的需求量也不断上升,市场情况良好,目前已成为国内外畅销的精细有机化工产品.但是,由于从芳烃氧化直接合成芳醛时,其侧链α碳上的氢受苯环的影响比较活泼,生成的醛具有自氧化作用,比甲基更容易发生氧化.因此,从甲基芳烃直接转变为醛是非常难以控制的.如果氧化剂选择不当,产物极易被深度氧化成酸.目前,工业上主要采用间接法来制备对硝基苯甲醛,且主要用重金属盐,如CrO3/湿Al2O3, Cr3+/NaBr或ZnC r2O7作为催化剂和氧化剂[1～3].这些方法不仅会造成严重的环境污染,而且反应步骤繁琐,必须准确地控制用量,严格控制反应条件,才可将反应产物控制在芳香醛阶段.因此,如何在温和的条件下采用清洁的氧气或空气以及无酸的介质,将烃类直接氧化成醛则一直是绿色化学化工新技术研究及开发中一个极为重要且又富有挑战性的课题,也是国内外学者研究的热点.众所周知,生物体内用于调节生命活动的各种生物酶,如细胞色素P-450能够在温和条件下高选择性地传递、活化氧分子,并催化其氧化糖类有机物.而P-450是一种含血红素的单加氧酶,而血红素的辅基就是铁卟啉类化合物.因此,以金属卟啉类化合物模拟细胞色素P-450单加氧酶,在温和条件下,活化分子氧并实现烃类的催化氧化已受到广泛的关注[4～6].本课题组的前期研究结果表明,在金属卟啉的外环苯基的不同位置引入适当的吸电子取代基,或/和在其轴向引入吸电性配体,以及采用适当的中心金属离子等均可以显著地改善金属卟啉催化剂的催化活性和对产物的选择性.如本课题组利用金属卟啉仿生催化剂催化氧气液相氧化硝基甲苯制取硝基苯甲酸取得了成功[7,8].本文通过设计、合成三大系列金属卟啉催化剂,用于系统地研究仿生催化氧气液相氧化对硝基甲苯(以下简称PNT)绿色合成对硝基苯甲醛(以下简称PNBD)的新方法,为寻找一种合成路线简单、条件温和、成本低、环境污染尽可能少且效率和选择性均高的合成方法及工艺提供理论依据.1 实验部分1.1 金属卟啉催化剂的合成及表征参照文献[9～12]及本课题组前期的研究工作[7,13],合成了18种外环分别被氯、硝基取代的钴、铁、锰的单核以及部分双核和含有轴向配体的金属卟啉催化剂,采用红外、紫外、质谱以及顺磁等手段对其结构进行了表征,表征的结果与上述文献报道的一致.限于篇幅,有关的数据已经或将在另文中专门报道.1.2 仿生催化氧气氧化PNT合成PNBD向200m l高压釜中加入50ml甲醇、0.2～0.8 mol PNT、0～4.5mol·L-1NaOH、0～10.4×10-5 mol·L-1各种催化剂,在30～50℃、0.5～2.0 M Pa下反应6～12h.反应混合液经过滤除去催化剂,加入适量蒸馏水,静置后再过滤,水相加稀盐酸中和,过滤得固体,经水蒸气蒸馏提纯,得目标产物PNBD.1.3 催化剂及产物的表征Nicolet红外光谱仪(KBr压片)、日本岛津UV-3100紫外光谱仪、XT-6显微熔点测定仪、HITACHI L-7100液相色谱.分析条件为SpherisorbC18柱;柱温为25℃;流动相为甲醇和水,二者比例为77/23;流速为1.0ml·min-1;检测波长为254nm.·2033· 第55卷第12期 佘远斌等:金属卟啉仿生催化绿色合成对硝基苯甲醛的新方法2 结果与讨论2.1 金属卟啉催化剂结构对PN T 转化率及PNBD选择性和收率的影响2.1.1 外环被氯和硝基取代的不同金属卟啉对PNT 转化率及PNBD 选择性和收率的影响 分别考察了摩尔浓度分别为6.0×10-5mol ·L -1的四-(邻氯苯基)、四-(对氯苯基)、四-(邻硝基苯基)和四-(对硝基苯基)的钴卟啉T (o -Cl )PPCo 、T (p -Cl )PPCo 、T (o -NO 2)PPCo 、T (p -NO 2)PPCo ,铁卟啉T (o -Cl )PPFe 、T (p -Cl )PPFe 、T (o -NO 2)PPFe 、T (p -NO 2)PPFe 和锰卟啉T (o -Cl )PPMn 、T (p -Cl )PPM n 、T (o -NO 2)PPM n 、T (p -NO 2)PPM n 对PNT 转化率C PNT 及PNBD 选择性S PNBD 和收率Y PNBD 的影响.其结果如表1所示(本文中的Y PNBD 是由色谱分析直接测到的C P NT 与S PNBD 相乘计算所得的收率.而Y ＊PNBD 是指在求得Y PNBD 的同时,从反应混合物中分离、提纯得到产物的实际得率.)Table 1 Effect of m etal ions in T (o /p -Cl )PPMon yield of PNBD ①CatalystsC PNT /%S PNBD /%Y ②PNBD /%no catalysts 5.600T (o -Cl )PPCo 27.868.319.0T (o -Cl )PPFe 26.579.221.0T (o -Cl )PPM n 26.086.922.6T (o -NO 2)PPCo 25.852.313.5T (o -NO 2)PPFe 25.171.317.9T (o -NO 2)PPM n 24.279.819.3T (p -Cl )PPCo 23.276.315.4T (p -Cl )PPFe 30.459.317.6T (p -Cl )PPM n 37.873.820.1T (p -NO 2)PPCo 22.451.311.5T (p -NO 2)PPFe 27.259.216.1T (p -NO 2)PPM n36.247.817.3 ①R eacti on conditions :catalyst concentration :6.0×10-5mol ·L -1;oxygen pressure :1.6M Pa ;reaction temperature :45℃;reaction time :12h ;NaOH concentration :1.4mol ·L -1;methanol as s ol -vent .②Y PNBD =C PNT S PNBD .由表1中可以看出,①所有催化剂均有显著的催化活性;②取代基相同时,中心金属离子种类对其活性影响最大,其中锰、铁卟啉的活性最高,而钴卟啉的活性相对较低;这可能是由于中心金属不同时,其离子的氧化还原电位不同,因而形成配合物后,其催化效果不一样.其中锰卟啉和铁卟啉的催化活性要更好一些,这可能是由于锰、铁容易产生可变的价态,在催化氧化过程中,可通过金属离子价态的变化来直接传递电子.另外,M n (Ⅲ)/Mn (Ⅱ)的还原电势比其他金属要高,有利于完成催化循环.因此,锰卟啉的催化活性比其他4种金属卟啉的活性都高.钴与锰、铁一样,虽具有可变的价态,但可能其高价态不够稳定,因此其催化活性要比锰、铁卟啉差一些;③卟啉环外取代基的位置对金属卟啉催化氧化性能也有影响,邻位被氯和硝基取代的金属卟啉要比对位取代的催化活性都低,但产物的选择性均高,收率也均高.进一步的研究表明,这可能是由于邻位取代基比对位取代基对中心金属离子的影响较大所致;④所有氯取代的金属卟啉均比硝基取代后的金属卟啉活性高,这表明虽然在卟啉外环引入吸电基有利于提高催化剂的活性,但吸电性也不能太强,否则会影响中心金属对氧分子的吸附和活化,反而使活性降低.有关这两点的深入研究请参看本课题组的量化计算和分子模拟工作[14].2.1.2 含轴向配体的金属卟啉催化剂对PN T 转化率C P NT ,PNBD 选择性S PNBD 及收率Y PNBD 的影响考察了物质的量浓度为6.0×10-5mol ·L -1时氯化四-(邻-硝基苯基)钴卟啉T (o -NO 2)PPCoCl 、氯化四-(邻-硝基苯基)铁卟啉T (o -NO 2)PPFeCl 、氯化四-(邻-硝基苯基)锰卟啉T (o -NO 2)PPM nCl 和相对应的无轴向配体的四-(邻-硝基苯基)金属卟啉T(o -NO 2)PPCo 、T (o -NO 2)PPFe 、T (o -NO 2)PPMn 催化剂对PNT 转化率C PNT ,PNBD 选择性S PNBD 及收率Y P NBD 的影响.结果如表2所示.Table 2 Effect of ligands in axle of catalysts on C PNT ,S PNB D and Y PNB DCatal ysts w ithoutaxial ligands C PNT /%S PNBD /%Y PNBD /%Catalysts w ithaxial l igands C PNT /%S PNBD /%Y PNBD /%T (o -NO 2)PPCo 25.852.313.5T (o -NO 2)PPCoCl 22.476.317.1T (o -NO 2)PPFe 25.171.317.9T (o -NO 2)PPFeCl 26.175.919.8T (o -NO 2)PPM n24.279.819.3T (o -NO 2)PPM nCl36.273.826.7 ①Reaction conditions :catalyst concentration :6.0×10-5mol ·L -1;oxygen pressure :1.6M Pa ;reaction temperatu re :45℃;reaction time :12h ;NaOH concen tration :1.4mol ·L -1;methanol as solvent .·2034·化 工 学 报 2004年12月 由表2中可以看出,有轴向氯配体的金属卟啉比没有轴向配体的金属卟啉催化活性和产物选择性都要好,相应的产物收率也高.这可能是由于在金属卟啉的轴向引入吸电性配体后,卟吩环不再是个规则的平面,中心金属离子突出,有利于金属离子和氧分子的接触,金属d 电子更容易转移到配位的O —O 的反键轨道上,削弱O —O 键的键强,加强了M —O 键;同时由于轴向氯配体直接作用于中心金属离子,其强的吸电子作用减少了催化循环最后一步高价中心金属离子的电子云密度,有利于高价中心金属离子还原成二价的金属卟啉,从而实现整个催化循环,使其催化活性得到提高.2.1.3 单、双核金属卟啉对PNBD 收率影响的对比 考察了物质的量浓度为3.0×10-5mol ·L -1的双核催化剂μ-氧-双核四-(邻-氯苯基)铁卟啉[T (o -Cl )PPFe ]2O 、μ-氧-双核四-(邻-氯苯基)钴卟啉[T (o -Cl )PPCo ]2O 、μ-氧-双核四-(邻-硝基苯基)铁卟啉[T (o -NO 2)PPFe ]2O 和相应的物质的量浓度为6.0×10-5mol ·L -1的单核金属卟啉T (o -Cl )PPFe 、T (o -Cl )PPCo 、T (o -NO 2)PPFe 对Y PNBD 的影响.结果如表3所示.Table 3 Co mparison of catalytic between using [T (o -R )PPM ]2O and T (o -R )PPM catalysts ①Binuclearcatalysts Y PNBD /%M ononucl earcatalysts Y ＊PNBD /%[T (o -Cl )PPCo ]2O 22.5T (o -C l )PPCo 19.0[T (o -Cl )PPFe ]2O 22.0T (o -Cl )PPFe 21.0[T (o -NO 2)PPFe ]2O19.3T (o -NO 2)PPFe17.9 ①Reaction conditions :catalyst concentration :3.0×10-5or 6.0×10-5mol ·L -1;oxygen pressure :1.6M Pa ;reaction temperature :45℃;reaction time :12h ;NaOH concentration :1.4mol ·L -1;methanol as solvent .由表3中可以看出,中心金属离子相同时,双核金属卟啉要比单核金属卟啉催化活性好.基于Ellis 等[15,16]提出的催化循环机理,稍加推理,提出了新的解释,认为这可能是由于双核金属卟啉与单核金属卟啉有着不同的催化氧化机理所造成的.以铁卟啉的催化机理为例,从Ellis 的工作可简单地推出图1所示的机理.由图1中可以看出,单核金属卟啉需要通过三价卟啉转变为二价、吸氧形成超氧配合物[式(a )]、过氧配合物[式(b )]、氧氧断裂[式(c )]等一系列变化才能生成活性物种(TPP )Fe (Ⅳ)O,而后者还可能与二价铁卟啉(TPP )Fe (Ⅱ)Fig .1 Cataly tic cycle mechanism of mono -andbi -nuclear metalpo rphyrins发生副反应生成活性很低的单氧双铁卟啉Fe (Ⅲ)OFe (Ⅲ)[式(f )].而双核铁卟啉则可通过上述副反应的逆反应,即歧化反应[式(g )]直接分解得到催化循环中的活性物种(TPP )Fe (Ⅳ)O 和二价铁卟啉(TPP )Fe (Ⅱ).后者的这种作用机理显然有利于双核金属卟啉发生催化作用,显现出比单核金属卟啉更高的催化活性.2.2 反应时间对PN T 转化率C PNT 、PNBD 选择性S PNBD 及收率Y PNBD 和Y＊PNBD 的影响 选择适量的四-(邻-氯苯基)锰卟啉催化剂,在相同的温度和压力条件下,考察了6～12h 的不同反应时间对PNT 转化率C PNT 、PNBD 选择性S PNBD 及收率Y PNBD 和Y ＊PNB N 的影响.结果如表4所示.由表4中可以看到:Y＊PNBD 与Y P NBD 差别不大.且PN T 转化率C PN T 随着反应时间的延长而持续不断地增加,但PNBD 的选择性S P NBD 和收率Y PNBD 则随着时间的延长先增至最大值,超过10h 后开始迅速减小.这是由于随着时间的增加,反应物PN T 不断消耗,结果转化率不断增加,而PNBD 的选择性和收率也增加到最大.但进一步的实验证明,再继续延长时间则会使所生成的醛发生深度氧化生成对硝基苯甲酸,以及其他副产物,结果使PNBD 的选择性和收率下降.经深入研究,发现适宜的反应时间应为8～10h .而且,在碱浓度和原料浓度比较高的情况下,缩短反应时间有利于提高醛的选择性和收率.2.3 强碱对目标反应的助催化作用选择适量的四-(邻-氯苯基)锰卟啉催化剂,在相同的温度、压力和时间条件下,考察了NaOH 浓度M a 在0～2.8mol ·L -1范围内变化时对PNBD 收率Y ＊PNBD 的影响.结果如表5所示.·2035· 第55卷第12期 佘远斌等:金属卟啉仿生催化绿色合成对硝基苯甲醛的新方法Table4 Effect of reaction time on C PNT,S PNB D and Y PNB D①Reaction time/h C PNT/%S PNBD/%Y P NBD/%Y＊P NBD②/%654.760.032.833.0868.071.048.048.1975.582.061.962.11083.087.973.072.91185.661.052.251.81290.027.124.424.3 ①Reaction conditions:T(o-Cl)PPM n catal yst concentration:6.0×10-5mol·L-1;oxygen press u re:1.6M Pa;reaction tem pera-ture:45℃;reaction time:6—12h;NaOH concentration:1.8mol·L-1;methanol as solvent.②Y＊PNBD(%)is the yield by separation and purification from re-active mixtu re.Y PNBD(%)=C PNT S PNBD.Ta ble5 Effect of molar concentration of Na OHon yield of PNBD①M a/mol·L-1Y＊PNBD/%00.20.702.01.006.21.4013.41.8021.62.1019.22.8010.1 ①Reaction conditions:T(o-Cl)PPM n catal yst concentration:6.0×10-5mol·L-1;oxygen pressure:1.6M Pa;reaction tem pera-ture:45℃;reaction time:12h;NaOH concentration:0—2.8mol·L-1;methanol as solvent.由表5中可以看到,产物的收率随着碱浓度的增加而先升高后降低.当反应体系中没有氢氧化钠时,无目标产物生成,说明碱的作用比较重要;氢氧化钠浓度从0增加到1.80mol·L-1时,产物的收率达到最大值;而继续增加碱浓度时,产物的收率呈下降趋势.进一步深入研究的结果表明:反应最适宜的碱浓度为1.4～2.1mol·L-1.上述现象说明:在本反应中,由于强碱的参与作用,使反应物通过形成醌式假酸结构,有利于失去一个质子,促使氧化反应的顺利进行.进一步的机理研究结果[17,18]表明:这是此类反应的一个主要特征.即碱的存在一方面保持了反应所需要的碱性环境;另一方面NaOH在反应中还起着助催化剂的作用.3 结 论(1)研究了一种金属卟啉仿生催化氧气液相选择氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲醛的新方法.其中在1.8mol·L-1的NaOH-MeOH溶液中,采用6.0×10-5mol·L-1的T(o-Cl)PPM n催化剂,于45℃、1.6MPa氧压下反应10h时,可使对硝基甲苯的单程转化率达到83.0%;对硝基苯甲醛的选择性和收率分别达到87.9%和73.0%.(2)考察了不同金属卟啉催化剂的催化活性,发现所有催化剂对上述反应显示催化活性,其中T(o-NO2)PPMnCl的催化活性最高.而且中心金属离子、取代基的种类及取代位置,以及轴向氯配体对催化剂的催化活性均有影响,且双核金属卟啉比单核卟啉显示更高的活性.(3)考察了反应时间对C PN T、S PNBD、Y PNBD 及Y＊PNBN的影响,发现随着反应时间的增加, C PN T持续增加,而S PNBD、Y PNBD及Y＊PNBD则先增加至最大值,但超过10h后,由于大量副反应和副产物的产生,反而使Y PNBD下降.(4)考察了碱浓度对Y＊PNBD的影响,发现在一定范围内,随着碱浓度的增加,Y＊PNBD也增加;但超过一定界限后,由于大量副反应和副产物的产生,反而造成Y＊PNBD下降.References1 M asao Hirano,Takashi M orimoto,Keiko Itoh.Oxidation of Benzyl ic and Alcohols with Cobalt Acetate in Acetic Acid in the Presence of Sodium Bromide.Bull.Chem.Soc.Jp n.,1998, 61:37492 Firouzabadi H,Sardarian A R,M oosavipor H,Afshari G M.Chromium(Ⅵ)Based Oxidation,Ⅱ.Zinic Dichromate Trihydate:A Vers atile and M ild Reagent for the Oxidation Organic Compounds.S yn thesis,1986(4):285—2883 Firouzabadi H,Tamami B,Goudarzian N,Hatam M.Chromium (Ⅳ)Based Oxidation;3Ferric Dich romate,Polyvinylpyridine Supported Zinic,and Ferric Dichromates as New Oxidizing-agents.S ynthetic C om munic a tions,1991,21(27):2077—20884 Tagliatesta P,Pastorini A.R emarkable Selectivity in the Cyclopropanation Reactions Catal yzed by a Halogenated Iron M eso-tetraphenylporphyrin.J.Mol.Cata l.A:Chem.,2003, 198:57—615 Guo Cancheng,Peng Q J,Liu Qiang,Jiang Guofang.Sel ective Oxidation of Ethylbenzene w ith Air Catalyzed by Simpleμ-Oxo-dimeric M etalloporphyrins under M ild Conditions in the Absence of Additives.J.Mol.C a tal.A:C hem.,2003,192:295—302 6 Haber J,M atachow ski L,Pamin K,Poltowicz J.The Effect of Peripheral Substituents in M etalloporphy rins on Their Catalytic Activity in Lyons System.J.Mol.C a tal.A:C hem.,2003, 198:215—2217 S ong Xufeng(宋旭锋),J i Hongbing(纪红兵),Zhou Xiantai (周贤太),She Yuanbin(佘远斌).S tudy on Process of Preparing o-Nitrobenoic Acids from o-Nitrotoluene w ith Biomimetic Catal ysts by Dioxygen Oxidation.Fine Chemicals(精·2036·化 工 学 报 2004年12月 细化工),2004,21(6):91—938 She Yuanbin (佘远斌).Zhang Shufeng (张淑芬),YangJinzong (杨锦宗).Study on co -Catalysis of NaOH for Dioxygen Oxidatio ofp -Nitrotol uene .J .ofDalian U niversity ofTechnol ogy (大连理工大学学报),1999,39(1):56—599 Guo Cancheng (郭灿城),He Xingtao (何兴涛),Zou Gangyao (邹纲要).A Novel S ynthes is M ethod of Tetraphenyl Porphy rins and Derivatives .J .o f Or gan ic Chemistry (有机化学),1991,11:416—41910 Guo Cancheng ,Song Jianxin ,Chen Xinbin ,Jiang Guofang .A New Evidence of the High -valent Oxo -metal Radical C ationIntermediate and Hydrogen Radical Abstract M echanism in Hydrocarbon Hydroxylation Catalyzed by M etalloporphyrins .J .of Molecular Catalysis A :Chemic a l ,2000,157:31—4011 Guo Cancheng ,Huang Guan ,Li Zhipeng ,Song Jianxin .S tudy ofthe Selective Catal ysis of M etal loporphyrins for 2-M ethyl -butane Oxidation w ith PHIO under M ild Conditions .J .of Mol ecular Catalysis A :Chem ical ,2001,170:43—4912 Li Zhongfang (李忠芳),Wang Suw en (王素文),Wang Jixiao(王纪孝),W ang Yaquan (王亚权),Wang Yuxin (王宇新).M etal Ion as Template Use Synthes is of M etall oporphyrin Complexes .Chines e Journa l of Inorga nic Chem istry ,2003,19(7):691—69813 S he Yuanbin (佘远斌),Zhou Xiantai (周贤太),Zhong Rugang(钟儒刚),Ji Hongbing (纪红兵),Zhang Yanhui (张燕慧),Song Xufeng (宋旭锋),Chen Yixia (陈一霞),Wang Lanzhi (王兰芝),Yuan Ying (袁营),Fan Lil i (范莉莉),Xu W eiw ei(徐未未),Han Yong (韩勇).Appl ication and Prospect of M etalprophyrin Biomimetic -catalysis in Green S ynthesis of Fine Organic Intermediates .Gre en Emerging Technologies in Fine Chemicals (中国科协第89次青年科学家论坛论文集———绿色高新精细化工技术),Beij ing :Chemical Industry Pres s ,2004.64—7314 Zhang Yanhui (张燕慧),She Yuanbin (佘远斌),ZhongRugang (钟儒刚),Zhou Xiantai (周贤太),Ji Hongbing (纪红兵).Studies on the Correlation Betw een M ol ecular Frontier Orbital Energy and Catalytic Activity of Cobalt Porphy rins .ActaChim .S in ica (化学学报),2004,62(22):2228—223215 Ellis P E Jr ,Lyons J E .Selective Air Oxidation of AlkanesCatalyzed by Halogenated M etalloporphyrins .In :S ym posium on Oxygen Activation in Catalys is Presented before the Division of Peteroleum Chemistry .Boston :199016 Lyons J E ,Ellis P E J r ,M yers H KJr .HalogenatedM eall oporphyrin Complexes as Catalysts for Selective Reactions of Acycl ic Alkanes with M olecular Oxygen .J .of Catalys is ,1995,155:59—7317 Ji Liangnian (计亮年),Peng Xiaobin (彭小彬),Huang Jinwang(黄锦汪).Res earch Progress on M etalporphyrin M imicing S ome M etal Enzymes .Pr ogres s on Nature S cience (自然科学进展),2002,12(2):120—12918 She Yuanbin (佘远斌),Zhang Shufeng (张淑芬);YangJinzong (杨锦宗).S tudy on M echanism of Dioxygen Oxidation of p -Nitrotolune to p -Nitrobenzoic Acid .J .of Beijing Un iversity of Technol ogy (北京工业大学学报),1999,25(1):27—31信息与交流日本主要化工公司业绩大幅上升虽然前几年日本化工企业赢利表现不佳,但今年它们的业绩并不逊色于其欧美竞争对手。
氧气液相氧化邻硝基甲苯合成邻硝基苯甲醛—溶剂对反应的影响
菇３ 卷第 １ ９ 期
２０ 年 ０２ ２月
染料 Ｊ 业 一
ＤＹＥ 兀Ｊ Ｆ Ｉ ＤＵＳ Ｆ Ｎ ＴＲｙ
Ｖｏ ，９ ｌ Ｎｏ １ ３ ．
Ｆ ｂ ｕ ｒ ０ ２ ￣ ｒ ａｙ ２ ０
氧气 液相 氧化 邻硝基 甲苯 合成邻 硝基 苯 甲醛
流速 ｌｌｍｎ ｍ／ ｉ
Ｎ ｖ － ａ Ｃ， 中３ ９ ５ ｎ ｏａ ｐｋ ｊ 柱 ． ×１ ０ｍ
紫外吸 收波长 由 日本 岛津Ｕ －６ １ Ｖ １０紫外一 可见一 此法存在 步骤 多、 本高 、 染大等 问题 。国外 近 红外 分光光 度计确 定 。 成 污 有 人尝试在相转移催 化剂存在 下碱性介质 中温和条 件 氧气液相氧化硝 基 甲苯 制醛和酸 ， 方法简便 ， 成 ２结 果与讨论 本低 ， 设备腐蚀 小。笔者 受此 启发研 究了在ＫＢ ０存在 分别 以甲醇 、 甲醇 ／ （ ／ ＝ ／ ） 乙二醇单 甲 苯 Ｖ Ｖ １５ 、 下氧气在 不同有机溶 剂中氧化 ＯＭＴ —Ｎ 的反应． 发现溶 醚 、 哌啶 、 丙胺 、 啉、 一 吗 ２ 甲氧 基 乙胺 为溶 剂， ℃ 在５ 剂 对反应 的收率 及转化 率有较 大 影响 １ ℃下 反应４ ５ Ｏ ． 小时． 考察。删Ｔ 一 的转化率及 ｏＮ Ａ －Ｂ 的收率 见表 １ 。 １实验 墨！ 整塑堕！ ！ 至旦 ！ ： 整丝垩塑整鲤 ． 溶剂 甲 甲醇／ 已， 醇 苯 醇单 甲 哌啶 吗啭 丙胺 ２ 甲 基匕胺 醚 一 氧 １ １试剂与仪 器 ． ｏ Ｍ Ｔ Ｔ业品， 氧化钾 、 － Ｎ为 氧 甲醇 、 二氯 甲烷 、 硫 ｚ ｓ 。 ｚ 。 ｓ ａ ｓ 。 。 ｓ ａ． ａｅ ｔ ｚ矗 ｓ 。 ｓ ｅ ｚｓ ｓ ． ｓ 酸锰等 其余 试剂均 为化 学纯， 高压 氧气 钢瓶供 气。 墨 至旦 婆型型 坠蝗翌塑丝堕 Ｓ ｔ ｒ ０ ０ 质联 用仪 ， ａ ｅ ｓ ６ ０ ／ ４ ７ ａ ｕｎ ２ ０气 Ｗ ｔ ｒ ０Ｅ ２ ８ 竖型 ！ 里翌 差 ：曼璺里 壁壁 二 坚 墼 ２里 二 塾墨 壁 高压 液相色 谱仪 。 ＮＡ Ｂ ０ ０ ０５ ｄ ２ ｌ ７ ｌ． ８ ５ 瞄 ｌ． ０ ＿ ５ １ ５ １ ． ７９ １２邻 硝基苯 甲醛 的合成 、 坚 空 向１０ｌ 口烧瓶 中加入６ ｌｏＭＴ０ １ｇ 酸 ５ｍ 四 ｍ －Ｎ 、、０硫 由表 中 町见， 同溶剂对 反应有较 大的影响， 不 无 锰 催化剂 和５ｍ溶剂， ０ｌ 常跞下通 入纯氧， ［处 以硫 论是反 麻的转 化率或 目标产 物的收 率． 出 ］ 不同溶剂 间 转化率 从２％ 化Ｎ８％ 而且转化率的变 ０变 ０， 酸液封。将氧氧化钾的甲醇溶液缓慢加入反应体 差别很大 ， 这说 明溶剂 主要通过提 高 系，℃～０Ｃ ５ １＂下搅 拌反应４ ５ ， ， ～ｄ时 中和至 中性， 减压 化趋势和 收率 是一致 的， 而以质子 溶剂甲醇或 甲 蒸 出溶剂 ． 加水 并酸化 ， 水相用 二氯 甲烷萃取 三次 。 反应 的转化率 来提高 收率 。
李静硕士学位论文摘要小样
分类号密级北京工业大学硕士学位论文ABSTRACT摘要题目：微波促进金属卟啉催化邻硝基甲苯氧化合成邻硝基苯甲酸的研究英文并列题目：Studies on Microwave- Promoted Oxidation of o-Nitrotoluene to o-Nitrobenzoic acid Catalyzedby Mealloporphyrins研究生姓名李静专业化学工程与技术研究方向有机化工与绿色化学导师姓名佘远斌学衔职论文报告提交日期学位授予日期授予学位单位名称和地址北京工业大学北京市朝阳区平乐园100号ABSTRACT [KEY WORDS]北京工业大学硕士学位论文摘要题目：微波促进金属卟啉催化邻硝基甲苯氧化合成邻硝基苯甲酸的研究英文并列题目：Studies on Microwave- Promoted Oxidation of o-Nitrotoluene to o-Nitrobenzoic acid Catalyzedby Mealloporphyrins研究生姓名李静专业化学工程与技术研究方向有机化工与绿色化学导师姓名佘远斌学衔职论文报告提交日期学位授予日期授予学位单位名称和地址北京工业大学北京市朝阳区平乐园100号摘要(200字左右)该论文研究了一种快速、低压、高效的微波促进金属卟啉催化邻硝基甲苯氧化合成邻硝基苯甲酸的新方法。
系统地考察了各种因素对反应的影响，优化了反应条件，发现在乙醇浓度=100 % (V/V)、催化剂为T(p-Cl)PPFeCl、M cat.=15 ppm、T R=85 °C、t R=60 min、P R=1 MPa 、C NaOH=1.88 mol/L、C ONT=0.5 mol/L的优化条件下，邻硝基甲苯的转化率是63.8 %，邻硝基苯甲酸的收率和选择性分别是61.2 %和95.9 %。
新方法降低了反应压力，减少了氢氧化钠的用量，缩短了反应时间，转化率、收率和选择性都显著提高，具有潜在的应用前景。
氧气液相氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸反应条件的研究
氧气液相氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸反应条件的研究佘远斌;张淑芬
【期刊名称】《染料工业》
【年(卷),期】1997(034)004
【摘要】研究了反应压力，反应温度和反应时间对氧气液相氧化对硝基甲苯合成对硝基苯甲酸收率的影响。
发现以甲醇或苯／甲醇为溶剂，在５０℃，２．０ｍｐａ氧压下反应４８小时可分别获得８９．１％和７９．３％的对硝基苯甲酸收率，且对硝基苯甲酸粗品纯度达９３％以伞?
【总页数】4页(P25-28)
【作者】佘远斌;张淑芬
【作者单位】大连理工大学精细化工国家重点实验室;大连理工大学精细化工国家重点实验室
【正文语种】中文
【中图分类】TQ246.16
【相关文献】
1.氧气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸反应机理的研究 [J], 佘远斌;张淑芬
2.氧气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸的研究 [J], 佘远斌;杨锦宗
3.氧气液相氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲醛——反应条件的研究 [J], 蔡敏敏;魏运洋;蔡春;吕春绪
4.氧气液相氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸反应机理的验证与研究 [J], 柏葳
5.模拟酶催化氧气液相氧化对硝基甲苯邻磺酸的研究(Ⅱ)──碱种类及其浓度和原料初始浓度对反应的影响 [J], 高文涛[1];张淑芬[2];杨锦宗[3];黄霖[4]
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钴酞菁催化氧气氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸
2. 1 温度对邻硝基苯甲酸收率的影响 选择反应温度为 30、35、40、45、50、55、60 ! 分
别进行实验, 结果如图 1 所示。
图 1 反应温度对邻硝基苯甲酸收率的影响 F ig. 1 Effect of reaction temperature on ON BA y ield
第21 卷第 6期 2 00 4 年6 月
精细化工中间体
精细化工
FINE CHEMICALS
Voቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ. 21, N o. 6 June 2 0 0 4
钴酞菁催化氧气氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸
宋旭锋1, 纪红兵2 , 周贤太1, 佘远斌1*
( 1. 北京工业大学 环能学院 绿色化学研究所, 北京 100022; 2. 华南理工大学 化工学院, 广东 广州 510640)
1 实验
1. 1 邻硝基苯甲酸的制取 向 200 mL 的高压釜内加入 60 mL 一定体积比
的甲醇和苯, 0 1~ 0 3 mol NaOH , 3 5 g ONT 和质 量分数为 0 5% 的催化剂( 基于 ONT 的质量) , 于 30 ~ 60 ! 、1 0~ 3 0 M Pa 条件下反应 12 h 后, 加水, 过滤, 用苯萃取原料, 调节 pH # 3 0, 蒸馏回收甲醇 并过滤、干燥即得 ONBA, 称量并取样分析。 1. 2 邻硝基苯甲酸的定性定量分析
第6期
宋旭锋, 等: 钴酞菁催化氧气氧化邻硝基甲苯制取 邻硝基苯甲酸
% 475 %
ONT 时, 必须使用 NO2 辅助氧化才能进行, 而且反 应温度高( 130 ! ) , ONBA 收率仅为 51% 。目前只 能用成本高和污染严重的 K MnO4 和 N a2Cr2O7 等 计量氧化 ON T 制取少量的 ON BA [ 3, 4] 。
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2.1 反应所得 ONBA 的鉴定 DSC 熔点测定结 果表明 , ONBA 粗品及化学
试剂 的熔 点分 别为 146.0 ～ 147.0 ℃和 146.5 ～
147.0 ℃, 与文 献[ 5] 中报道 的 ONBA 熔点 147 ～
148 ℃相符 。此外 , 样品的红外光谱图和 Sadt ler 标 准 红 外 光 谱 图 完 全 一 致 , 其 中 1606.6cm -1 和 1490.0cm -1是芳环骨架伸缩振动的 特征吸收峰 ; 1690.7cm -1是芳酸中 C O 键伸 缩振动 的特征 吸收 峰 。 2551.0 ～ 2992 .6cm -1 是 芳 酸 羧 基 中
氧气液相氧化邻硝基甲苯制取 邻硝基苯甲酸的研究
佘远斌 杨锦宗
(大连理工大学精细化工国家重点实验室 , 邮编 116012)
摘要 研究了碱浓度 Ma 和邻硝基甲苯浓度 MONT对氧气液相氧化 邻硝基甲苯制取邻硝基 苯甲 酸的影响 。 发现在 N aOH-甲醇溶液中选择 的 M a =4 .0mol/ L 和 MONT =0.2mol/ L 于 2.0M Pa 、 50 ℃下反应 12h , 可以获得 58.5%的 ONBA 粗品收率 , 且其纯度可达 98.5 %。 关键词 邻硝基苯甲酸 , 制备 , 氧气液相氧化 , 邻硝基甲苯
NaOH、1 .4 ～ 6 .9g ONT 和 10 ～ 40mg 催 化 剂 于 50 ℃、2.0MPa 下反应 12h 。反应结束后加水溶解 、 过滤 , 用苯萃取 , 水相经浓盐酸中和至 pH <3 , 过滤 、 干燥即得 ONBA 粗品 , 称重计算产率并取样分析 。 1.2 ONBA 的定性分析
3 结论
综上所述 , 在碱性甲醇溶液中 , 选择合适的碱浓
第1期
石磊等 :2-重氮-1-萘醌-5-磺酰氯的合成研究
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度(Ma =4 .0mol/ L)和 ON T 浓度(MONT =0 .2mol/ L), 可以在温和条件下(50 ℃)ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ氧气氧化 ONT 获得 收率为 58.8%的 ONBA 。 经熔点测定 、红外光谱和 液相色谱分析 , 反应所得主产物确为 ONBA , ONBA 粗品纯度可达 98.5 %以上 。碱浓度在一定范围内 增加有利于促进 ONT 被氧气氧化成 ONBA 。
① 反应条件 :50 ℃, 2.0M Pa , 12h 。
从表 1 中可以看出 , CON T 随着 Ma 的增加而 迅速增加 , 这说明 M a 的增大有利于 ONT 的氧化 。 Y ONBA 随 着 M a 的 增 大 而 先 增 加 后 减 少 , 以 及
S ONBA 随着 Ma 的增大而逐步减小的结果说明 M a
O —H 键 伸 缩 振 动 的 特 征 吸 收 带 (300 0 ～ 250 0cm -1)。 1 53 1 .8cm -1 和 1366.5cm -1 分别
是硝基对称和不对称伸缩振动的吸收峰 。 由此可
以断定反应所得主产物确为 ONBA 。 2.2 碱浓度 Ma 对氧气液相氧化 ONT 制取 ON-
ONT 发生分子内氧化还原副反应的机会或邻硝基 苯甲基阴离子发生下式(3)所示的氧化偶联反应的
机会也增大 , 结果使副反应明显增加 , 而使主产物
ONBA 的选择性和收率下降 :
2
CH2NO2
+O 2
O
2
NC6H4
CH
2CH2C6
H4
N
O2
+O
22
(3)
因此 , 只有选 择较低 的 M ONT 进 行氧气 液相氧 化 ONT 才能获得较高的 ONBA 收率和选择性 。
BA 的影响
在保持 MONT 为 0.4mol/ L 不变的情况下 Ma 分 别为 0 、1.6mol/ L 、2.4mol/ L 和 4 .0mol/ L 时对氧气 液相氧化 ON T 制取 ON BA 的选择性 SONBA 和收率 Y ONBA 及 ON T 转化率 CONT的影响如表 1 所示 。
用作润滑脂和润滑油中的抗氧化剂和金属防锈剂 等 。 由 O N T 氧化制取 O NBA 的方法虽多[ 1] , 但硝
酸氧化法因生成大量易爆炸的苦味酸而难以工业 化[ 2] , 而以 醋 酸为 溶 剂的 A moco 法 又难 以 氧化 O N T 制取 ON BA[ 3] 。目前只能用成本高和污染严
CH3 N O2
CH2
CH2
N O H CH 3O - , OH -H +
O CH- 2
CH
2
N OO
N O2 CO O -
(1)
NO2
+
3 2
O2
NO 2 +H2O
(2)
而当碱浓度 Ma 过大时 , O N T 则会 发生分子 内氧化还原反应生成邻氨基苯甲酸或使邻硝基苯
甲基阴离子氧化偶 联生成 2 , 2' -二硝基二苯 乙烷 和 2 , 2' -二硝基二苯乙烯等副产物[ 8] 。 2.3 ONT 浓度 MONT对氧气液相氧化 ONT 制取 ONBA 的影响
重的高锰酸钾氧化法和重铬酸钠氧化法氧化 ONT 制取少量的 ONBA 。 由于在碱性介质 中 ONT 易 被空气或氧气氧化[ 4] , 因此本研究 拟采用碱性甲 醇溶液和自制的催化剂 , 在温和条件下(30 ～ 60 ℃) 氧化 ON T 制取 ONBA 。
1 实验
1.1 ONBA 的制备 在 200ml 高 压 釜 内 加 入 50ml 甲 醇 、0 ～ 8g
第1期 教学 、研究与开发 。
佘远斌等 :氧气液相氧 化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的研究
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Study on the Synthesis of Benzoxazolone
Chen Bin , Liu Fengping
(Institute of Elemento-organic Chemistry , Nankai University , T ianjin , Postcode 300071)
& Sons , 1981 [ 5] 傅献彩 , 实用化学便览 , 536 , 南京大学出版社 , 1989 [ 6] Russell G A and Janzen E G , J Am Chem S oc , 34 , 4153(1962) [ 7] S choll R , Monatsh Chem , 34 , 1011(1913);CA , 7 :3 484 [ 8] S tansbu ry H A and Proops W R , J Org Chem , 26 , 4162(1961) (1997-04-17 收稿)
Abstract :In order to reduce the amount of NaOH , synthesis of benzoxazolone by t reating salicy lamide wit h NaClO w as studied and the 92 .5 % yield w as obt ained w hen sodium hy dro xide is used in an amount of 6mol per mole of salicylamide . Keywords :benzoxazolone , salicylamide , synthesis
【作者简介】佘 远斌 , 男 , 1965 年 5 月 生 。 1984 年毕 业于
武汉化工学院 , 学士 ;1987 年毕 业于 北京 工业 大学 , 硕 士 。 1987 ～ 1994 年在北京 工业大 学环 化系 从事 精细 化工 教学 和科研工作 , 历任 助教 、讲师 、副教授 。 1994.9 ～ 1997.7 在 大连理工大学精细化工系攻读博士学位 。 现已在国内外刊 物上发表学术论 文多篇 。 1997 年 7 月 回北 京工 业大 学环 化系任教 。
表 1 Ma 对 氧气液相氧化 ON T 制取 O NBA 的影响 ①
M a/ mol/ L Y ONBA/ % CONT/ % S ONBA/ %
0 5 .8 6 .9 85 .3
1 .6 26 .5 43 .3 61 .2
2 .4 44 .1 73 .7 59 .8
4 .0 39 .2 81 .2 48 .3
的增大在促进 ON T 氧化的同时 , 也使焦油等副产 物增加 。尤其是当 M a 超过 2.4mol/ L 时 , 焦油等 副产物的生成十分明显 , 反而使 Y ONBA随着 Ma 的 增大而 减小 。 根据有 关文献[ 6] , 碱之 所以能促进 氧气氧化 ON T , 是因为 ONT 在强碱的甲醇溶液中 能够发生下面式(1)的反应生成比 ONT 更易被氧 气氧化成 ONBA 的邻硝基苯甲基阴离子 :
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精 细 化 工 FI NE CHEM ICA LS
1998 年 总第 15 卷
为 :Spherisorb C18 柱 , Υ4 .6mm ×250mm ;甲 醇/水 为流 动 相 ;紫 外 检 测 器 检 测 波 长 由 日 本 岛 津 UV3100 紫外吸收光谱仪确定为 λ=255m m 。
Study on Oxygen Oxidation of 2-Nitrotoluene to 2-Nitrobenzoic Acid in Liquid Phase
She Yuanbin , Yang Jinzong
(The State Key Lab of Fine Chemicals , Dalian University of Technology , Postcode 116012)
甲 苯 一硝 化得 到 的邻 硝 基甲 苯 (以 下 简称 ONT)和对硝基甲苯之比为 56∶40 。 对硝基甲苯用 途很大 , 而 ONT 用途较小 , 因此如 何有效地利用 ONT 氧化制取邻硝基苯甲酸(以下简称 ONBA)是 平衡对硝基甲苯生产的主要措施之一 。ONBA 可 用于有机合成和制造染料 、医药 、颜料 、香料 , 还可