第四章铸造镁合金熔炼

主要内容复习与回顾
变质处理 浮游法精炼 锆对镁合金有什么影响？ 稀土对镁合金有什么影响？ 在几类镁合金中，为什么Mg-Al类合金必须进行孕育处
理，锆在Mg-Al类合金能否起孕育作用？ 铸造镁合金固溶处理时为什么要分段加热？
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第四章 铸造镁合金熔炼
铸镁熔炼的物理化学及工艺特性 铸镁合金熔炼工艺
8.二次精炼 孕育处理后，在720～740℃进行，约2～3min，直至镁液表面呈光亮 镜面为止。再浇注断口试样，检查晶粒度及有无氧化夹杂，确定精 炼及孕育效果。升温至760～780℃静置10～15min即可浇注。
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含锆镁合金的熔炼工艺概述
在含锆镁合金熔炼中，加锆工艺是生产中影响质量 的关键问题。镁合金中加锆存在下列各种困难：
1、CO2，SO2，SF6 ，BF3，F-C-O-H化 合物 2、 N2，Ar
1、与合金反应形 成致密保护膜
2、隔离空气
熔炼、浇注时的 熔体保护；热处 理保护
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对熔剂性能的要求
① 熔化温度
应低于所熔金属的熔点，使熔剂在熔炼过程中保持液态。
② 密度
与金属液间应有较大的密度差，使熔剂混入金属液时易于排出。
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ZM5镁合金的熔炼工艺（续）
4. 熔化熔剂
在另一坩埚炉中熔化RJ-1熔剂或光卤石，保温在750～800℃范 围内。浇包及熔化工具进入镁液前应先在此熔剂中洗涤，充分预热 ，彻底去除所吸附的水分和粘附的氧化渣。
5. 加中间合金
炉料熔化后，在700～730℃加入预热的Al-Mn和Al-Be中间合金 ，待其熔化后加入纯锌。
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镁合金熔炼的保护技术
用各种物理化学方法，将熔体与大气隔离，达到阻燃目的！
保护方法
类别
保护机理
应用范围
熔盐保护法 Mg，K的氯盐混合 融盐层直接物理隔 精炼、单件小批
物
离
量铸造生产
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
合金化保护 Ca，RE，Be 元素 形成致密氧化膜后 适合特殊镁合金
等
物理隔离
铸件的生产
气体保护法
S ＋ O2 ＝ SO2 C ＋ O2 ＝ CO2
SO2 CO2
固体粉料 混合保护气体 洁净空气源
定量给料
流量控制
空 O2 气 N2
(O2) N2
单质的S和C，在大气中的燃点分别为 400℃和700℃。经实验室研究确定， 当反应器温度控制在750℃左右时，S 和C迅速地发生燃烧，几乎完全消耗 掉，没有熔体的污染问题 。
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镁与其它物质间的反应（续）
镁与硼酸
硼酸(H3BO3)受热后即脱水变成硼酐(B2O3)，B2O3遇镁 液及其表面上生成的MgO即发生下列反应：
B2O3+3Mg ＝ 3MgO+2B B2O3+MgO ＝ MgO•B2O3 还原出的硼即与镁液反应生成致密的Mg3B2膜，后一反 应中生成的MgO•B2O3也能在镁液表面上形成严密的釉 质保护膜。
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熔剂熔炼存在的问题
一是熔剂粉尘和高温分解出Cl2、HCl和蒸 发的盐雾，造成严重的公害；
二是铸件容易出现熔剂夹杂，降低抗蚀性 和机械性能。
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镁合金熔炼气体保护的种类
保护气体
保护机理
应用特点
2Mg(L)＋O2＋SF6＝2MgF2(S)
SF6
＋SO2F2
保护气体：
SO2＋CO2
主要成分：
SO2 ： 1.0 ～ 5.0% ， CO2: N2: 79.0%，
保护机理：
15.0 ～ 20.2% ，
SO2：生成MgS·MgO保护膜－隔绝空气 CO2：生成无定型碳－抑制Mg蒸发
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保护气体在线发生技术原理
固S 体 料C
因温度过高，增加了镁液的氧化；延长了熔炼时间 ，使熔化生产率降低；降低镁合金的抗蚀性，由于温度 过高，使镁液中的铁量急剧增加，铁是有害杂质。
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加碳孕育法
原理
在Mg-Al类合金液中加入含碳物质后，它与合金液 起反应生成碳，新生态碳与铝进一步形成大量弥散的 Al4C3质点，即增多了结晶晶核，使晶粒得到细化。
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镁与其它物质间的反应
镁与氮
反应生成Mg3N2的膜，此膜是多孔的，反应比Mg-O2、 Mg-H2O反应缓慢得多，且会优先进行，因此在高温下 氮气对镁而言基本上可算一种无害的气体。
镁与CO2、CO
发生反应生成Mg2C+MgO(或MgO+C)。镁与CO2反应生 成的表面膜具有一定防护作用。
保护效果好，但存在严重环境
2MgO(S)＋SF6＝2MgF2(S)＋ 问题
SO2F2
CO2
Mg(L)＋CO2＝ MgO＋C(无定 无定型碳可抑制镁蒸发，但高
型)
温保护效果不佳
SO2
3Mg＋SO2＝2MgO＋MgS 2Mg＋SO2＝2MgO＋S
保护效果较好，有刺激性气味
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镁合金熔炼时SF6保护机理
新坩埚应用熔剂试熔8h不漏方可用来熔化镁合金。
2. 准备炉料
回炉料一般为炉料重量的60～80%，新金属料则占20～40%。新金 属料以纯镁、纯铝、纯锌加入，Mn以Al～Mn中间合金形式加入。
3. 预热坩埚
将坩埚加热至暗红色（约400～500℃），在其内壁及底部均匀地 撒一层粉状RJ-2熔剂，按回炉料、纯镁及纯铝次序装入预热至150～ 200℃的炉料，并在炉料上撒一层RJ-2熔剂。
RJ-1熔剂
成分为92～95%无水光卤石及5～8%BaCl2，一般仅用于洗涤坩 埚，或用作固定式坩埚熔炼的覆盖熔剂。
RJ-2熔剂
成分为RJ-1熔剂+3～5%CaF2，用于固定式坩埚熔炼。
RJ-3熔剂
成分为75%无水光卤石、15～20%CaF2、7～10%MgO。用作可 提出式坩埚熔炼时的熔剂。
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镁与其它物质间的反应（续）
镁与硫
相遇时，硫即蒸发（硫的沸点为444.6℃），并在镁液表面 形成致密的MgS膜。 硫蒸气遇氧后即生成SO2, SO2与镁液相遇时，即发生下列放 热反应： 3Mg + SO2 ＝ 2MgO + MgS 2Mg + SO2 ＝ 2MgO + S 生成的2MgO + MgS复合表面膜近似致密，具有阻缓镁液氧 化的作用。但如温度高于750℃时，此膜将不再能起保护作 用，SO2将与镁液反应剧烈同时生成大量硫化物夹杂。
MgCl2+2H2O → Mg(OH)2+2HCl Mg+2HCl → MgCl2+H2↑
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概述（续）
孕育处理
孕育处理对合金的晶粒大小和机械性能有很大影响， 且对镁液中的氧化夹杂亦有一定的影响。
安全
镁液很易与氧、水气等作用而发生燃烧，甚至发生 爆炸，因此熔镁过程中的安全也是一个很突出的问题。
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不同温度下保护型混合气体的最佳成分
温度/℃
混合气体推荐成分（体积分 数，%）
保护效果
650～705
Air+(0.04～0.2)SF6
非常好
650～705
75Air+25CO2+0.2SF6
非常好
705～760
50Air+50CO2+0.3SF6
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非常好
镁合金熔炼气体保护的新发展
③ 粘度
粘度一般应小些，使表面覆盖熔剂层被推开后能较快地闭合
④ 夹杂物与湿度
不应带有对金属液质量有害的杂质及夹杂物，熔剂吸湿性要小。
⑤ 化学稳定性
熔炼时不与合金液、坩埚及炉气间发生反应；不挥发，不分解。
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镁合金用熔剂的种类
无水光卤石
成分为44～52%MgCl2、32～46%KCl，余为其它氯盐。一般用 于洗涤熔炼工具。
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§4-1 铸镁熔炼的物理化学及工艺特性
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镁合金熔炼时的物理化学特性
镁-氧反应
镁与氧的化学亲和力很大，生成的氧化膜是疏松的。 温度高于500℃时氧化加速，超过熔点后，其氧化速 度激增，会发生剧烈氧化而燃烧，放出大量的热量，甚 至可达2850℃，引起镁的大量汽化，燃烧加剧而爆炸。 根据镁易氧化的特点，熔化时必须采取防止氧化、燃 烧的措施，如采用熔剂覆盖或用防护性气氛。
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ZM5镁合金的熔炼工艺（续）
6. 精炼
炉料全部熔化后，除去液面上的脏熔剂，换上新熔剂，然后在720～740℃ 进行精炼，精练约5～8min左右，直到镁液表面不再有白色氧化物从熔池 下部翻上来，液面呈现光亮的镜面为止。
7.孕育处理 在720～740℃孕育处理，用钟罩将占炉料重0.3-0.4%的小块菱镁矿 分批压入镁液。
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铝合金与镁合金氧化膜比较
空气 铝合金融体
铝合金融体
薄、富有弹性、致密的 保护性 Al2O3-氧化膜
氧化和蒸发
空气 (放热反应 -----加速氧化过程)
镁合金融体
镁合金融体
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厚、破裂、无保护性的 MgO-氧化膜
镁-水反应
Mg+H2O ＝ MgO+H2 Mg+2H2O ＝ Mg(OH)2+H2 相同条件下，镁与水之间的反应，要比镁与氧之间的 反应更激烈 当熔融镁与水接触时，不仅因生成MgO放出大量的热， 而且反应产物氢与周围大气中的氧迅速作用生成水， 水又受热急剧汽化膨胀，结果导致猛烈的爆炸。