络合物(配合物)

●●
C— O—
●●
在螯合物中，中心离子和鏊合剂的分子比一般不叫配位数，而叫鏊 合比。例如：一个中心离子和一个配体结合，螯合比为1∶1。 例如： 在[Zn（en）2]中，Zn2+：en的螯合比为1∶2， 在[Zn（EDTA）]中，Zn2+：en的螯合比为1∶1
Hale Waihona Puke 9.2.2螯合物的性质 9.2.2螯合物的性质
螯合物比普通络合物要稳定得多，五元环或六元环的螯合物最为稳定， 四元环、七元环和八元环的螯合物比较少见，形成螯环的数目越多，稳定 性也越大。 金属螯合物不仅有较高的稳定性，还常常是难溶于水的或带有特征颜 色的化合物，在分析工作中利用这一特点可作为离子的分离和检验试剂。
例如：丁二酮肟是鉴定Ni2+的特效试剂，它与Ni2+在稀氨溶液中生成樱桃红色 的沉淀，生物学中测定蛋白质用的二缩脲反应也是利用二缩脲与Cu 2+生产特殊的兰 色螯合物。 生物中的血红素是Fe2+的螯合物，叶绿素是Mg2+离子的螯合物，配体都是卟啉。 土壤中直接施加磷肥，P会和Fe3+，Al3+等金属离子形成难溶解的AlPO4 FePO4，不能被作物吸收。当施加磷肥后，在施加有机肥，其中的羟基酸，如柠檬 酸、酒石酸等与Fe3+，Al3+等金属离子形成易溶解的螯合物，可提高可溶性P的肥效。 微量元素在人体内几乎全部以螯合物的形式吸收和利用。
带入稳定常数式 [ Ag（NH3）2]/[Ag+][NH3]2=（0.01 －x）/ x（4.0+2x ）2=1.07×107 x=5.8 ×10—11molL— 结论 在AgNO3溶液中NH3过量的越多，所剩余的Ag+越少。 解此题时可知，由于Kf比较大，所以先假定溶液中的AgNO3与过量NH3完全生成[ Ag （NH3）2]。然后再按此络离子的解离进行计算。 （2）络合与沉淀交错 例1：在上例的溶液中加入KCl（s），使Cl—（aq）的浓度为0.01 molL—时，能否生 成Ag Cl沉淀？ 解：在此发生了络合平衡和沉淀的多重平衡，即NH3和Cl—同时竞争Ag+。 Ag++2 NH3 [ Ag（NH3）2] + Cl— Ag Cl 可以写成 [ Ag（NH3）2]+ Cl— 2 NH3+ Ag Cl 已知溶液中c（Cl—）=0.01 molL—，即可求出离子积Q 在0.01molL—NH3溶液中： Q= c（Cl—） c（ Ag+ ）=9.3 ×10—6 ×0.010=9.3 ×10—8＞ Ksp 所以能生成沉淀。
第一步：Cu2++NH
3
[Cu（NH3）] [Cu（NH3）2] [Cu（NH3）3] [Cu（NH3）4]
K1=[Cu（NH3）]/[Cu2+][NH3] = 1.4×104（mol/l）—1 第二步： [Cu（NH3）]+ NH 3 第三步： [Cu（NH3）2]+ NH3 第四步： [Cu（NH3）3]+ NH3 K2=[Cu（NH3）2]/[Cu（NH3）][NH3] = 3.1×103（mol/l）—1 K3=[Cu（NH3）3]/[Cu（NH3）2][NH3] = 7.7×102（mol/l）—1 K4=[Cu（NH3）4]/[Cu（NH3）3][NH3] =1.4×102（mol/l）—1
在4.0molL—NH3溶液中： Q= c（Cl—） c（ Ag+ ）=5.8 ×10—11 ×0.010 =5.8 ×10—13＜ Ksp 所以不生成沉淀。 例2：欲将0.01molAgI（s）分别溶解在1.0L的NH3溶液和KCN溶液中，它们的浓度至少应为 多大？ 解：AgI溶解在NH3中有多重平衡 AgI+ NH3 [ Ag（NH3）2]+I— K= [ Ag（NH3）2][I—]/[NH3] 将其分子分母同乘以[Ag+]，可得 =Kf×Ksp 要使欲将0.01molAgI（s）完全溶解须维持I—的浓度为0.010molL—1，此时 至少取NH3 浓度 为
总稳定常数是逐级稳定常数之积。 即Kf=K1× K2 × K3 × K4 且K1＞ K2 ＞ K3 ＞ K4 做一般计算时，只考虑Kf
9.3.2有关稳定常数的计算 9.3.2有关稳定常数的计算
（1）根据Kf计算络合体系中有关离子的浓度 例如：在0.01mol/l的AgNO3溶液中加入过量氨水使生成[Ag（NH3）2]+络离子，当 溶液中有过量NH3的浓度为0.01mol/l或4.0mol/l时，分别计算溶液中Ag+的浓度。 解： Ag+（aq）+2NH3 [ Ag（NH3）2] 开始浓度/mol L— 0 0.010 0.010 平衡浓度/mol L— x 0.010+2x 0.010 - x 带入稳定常数式 [ Ag（NH3）2]/[Ag+][NH3]2=（0.01 - x）/ x（ 0.010+2x ）2 =1.07 ×107 在过量NH3存在下， [ Ag（NH3）2] 的解离很小，故可做近似处理， 0.010－x ≈0.01， 0.010+2x ≈0.01。即 （0.01 －x）/ x（ 0.010+2x ）2 ≈0.01/ x0.0102=1.07 ×107 解得x= [Ag+]=9.3 ×10—6molL— [Ag+]占加入量为9.3 ×10—6/0.01=9.3 ×10—4 在过量4.0 mol L— NH3存在下,做近似处理, [ Ag（NH3）2] =0.01 －x ≈0.01mol L [NH3]=4.0+2 x
9.2螯合物 9.2螯合物
9.2.1螯合物的定义 9.2.1螯合物的定义
前面见到的络合物中，配体如F 、—OH 、CN 、 —SCN 、 — NO2 、NH3、H2O等全以一个配位原子与中心离子（原子）结合，因此这类配 体叫单齿（单基）配体。 如果一个配体上有两个配位原子同时与中心离子结合时，这个配体叫二齿配体。 — — 如C2O4 、H2N—CH2 —CH2 —NH2、 H2N —CH2 —COO 有一些络合物是有机化合物作配体，配位原子两个或两个以上，并且形成闭合的 环状，象这种含有两个以上配位原子并且能与中心离子（原子）进行多点结合的配 体，叫多齿配体。形成的络合物叫螯合物。 例如： 中 H2N—CH2 —CH2 —NH2
G 2 G G G sp G 0.G × 0.01 01 G （1.5 × 10 16）（1.07 × 10 7） G
=
=250mol/L 这么大的浓度当然是不可思议了，所以AgI（s）不能溶于氨水中。 对于AgI（s）溶于KCN时，可有 AgI+2 CN[ Ag（ CN）2]+I—
K=
[Ag(CN) 2 ][I ] [CN ]
例如： [Pt （NH2）（NO2）（NH3）2]命名为氨基硝基二氨合铂（Ⅱ） 6.有时一个配体可以用不同原子同中心与中心原子相结合，命名时配体的名字也不同。 例如：—SCN— 配位原子为“S”，叫“硫氰酸根” — — NCS 配位原子为“S”，叫“异硫氰酸根离子” — —ONO 配位原子为“O”，叫“亚小硝酸根离子” — — NO2 配位原子为“N”，叫“硝基”
以M表示金属离子，L代表配体，络合反应可写为： M+N MLn 平衡常数Kf= [MLn] [M][L]n K 表示生成常数，或叫稳定常数。有时也用稳定常数的倒数表示络合物的稳定性，叫
f
不稳定常数，用Kd来表示。
Kd=1/Kf 例如：Cu2++4NH3 [Cu（NH3）4] Kf=[Cu（NH3）4]/[Cu2+][NH3]4 = 1.67×1012（mol/l）—4 Kf为实验平衡常数，是有量纲的，但一般的教科书中习惯上都要省略。 Kd=2.41×10—13 （mol/l）4 相同类型的络合物Kf越大，在水溶液中越稳定。常见络合物的稳定常数列于附 录中。 事实上，络合物是分步形成的，每一步都有它的逐级稳定常数。例如[Cu （NH3）4]的形成。
2
= K f K sp
[Ag(CN) 2 ][I ] [CN—]= K sp K f
=
0.01× .01 0 （ .25×1021）（ .5×1016） 1 1
=2.4×10—5mol/L
由于溶解时消耗掉0.020mol/L CN ，加上维持平衡所需要的2.4×10 5 mol/L CN 。 因此，在1L溶液中要求KCN的浓度为0.02+0.000024 mol/L 结论：络合反应与沉淀反应交叉而发生多重平衡时，反应方向总是向着生成更难溶 解的沉淀或更稳定的络离子方向进行。 （3）络合与络合平衡（络离子之间的转化） — 例：在0.10 mol/LFeSCN红色溶液中加入NaF固体，需要多大浓度的F 才能使溶 液变成无色的FeF2+ ？ — — 此反应是SCN 与F 竞争Fe2+
—
—
—
—
—
M代表金属离子，两个配位原子和 心离子结合形成五元环。
M
●●
O—C＝O M O—C＝O
●●
草酸根离子，有两个配位原子，和金属离子形成五员环
—
●●
O—C
●●
C—O— N—CH2 —CH2 —N
●●
●●
乙二胺四乙酸根离子， 共有6个配位原子，和Ca、 Mg等离子结合，形成5个五员环。
—
O—C
络合物（配合物）
9.1络合物的配位结构 9.1络合物的配位结构
9.1.1络合物的组成 9.1.1络合物的组成
络合物一般是由一个金属离子或原子和围绕在它周围的几个阴离子或极性 分子所组成的。这个金属离子叫中心离子，按一定空间位置排列在中心离子周 围的其它离子或极性分子叫配体。中心离子和若干个配体所构成的单位叫络合 单元。在化学式上用方括号括起来，表示络合物的内界，络合单元可以是电中 性的，也可以是带电荷的，带电荷者叫络离子，络离子同带相反电荷的离子组 成中性的盐时也叫络合物。例如： 中心离子 [Ag（NH3）2]Cl K3[Fe（CN）6] [Ni（CO）4] [Co（NH3 ）3Cl3] [Ag（S2O3）2]3－ Ag+ Fe3+ Ni Co3+ Ag+ 外界 Cl － K+ 内界 络合单元