非金属元素及化合物(竞赛讲义)

非金属元素及其化合物【赛点简索】●非金属元素的周期表中右上方（氢在左上方）。

非金属元素价电子数较多，原子半径较小，易得电子，因此常表现出氧化性。

●非金属元素氢、氟、氯、溴、碘、氧、硫、氮、磷、砷、碳、硅、硼等十三种元素的单质及其化合物（氢化物、氧化物、含氧酸、含氧酸盐的性质和重要反应）。

●卤素单质与水的反应，硼的特性及硼烷的结构和性质。

●含氧酸酸性强弱的递变规律以及同周期、同主族元素的性质递变规律。

水溶液中的常见离子的颜色和定性鉴定和分离。

【热点难点】在所有的一百多种化学元素中，非金属占22种，除氢以外都位于周期表中的p区。

它们为数虽然不多，但涉及的面却很广。

首先是化合物种类繁多。

自然界中存在的元素中，丰度最大的是非金属。

80%以上的非金属在现代技术包括能源、功能材料等领域占有极为重要的地位。

其中突出的为氢作为能源，硅作为半导体材料，石英光纤作为通讯材料，还有特种功能陶瓷等等。

在超导、激光、生物医药等高技术领域，非金属起着与金属同等重要的角色。

1、非金属单质的结构非金属单质的晶体结构大多数是分子晶体，也有少数原子晶体和过渡型的层状晶体，但不论是哪种晶体类型，分子中的原子间大都是以二中心二电子共价键相结合的，每种元素在单质分子中的共价键数目大多数符合8 – N规则，即以N 代表非金属元素在周期表中的族数，则该元素在单质中的共价数等于8 – N。

对于氢、氦则为2 – N。

稀有气体的共价数为8 – 8 = 0，形成单原子分子。

卤素为8 – 7 = 1，每两个原子以一个共价键形成双原子分子。

氢的共价数为2 – 1 = 1，也属同一类型。

ⅥA族的硫、硒、碲为8 – 6 = 2，形成二配位的链形或环形分子，ⅤA族的磷、砷则形成三配位的有限分子P4、As4或层形分子如灰砷、黑磷等。

ⅥA族的碳、硅的8 – 4 = 4，则形成四配位的金刚石型的结构。

2．卤素、单质与水的反应卤素与水的反应有两种类型。

其一是卤素置换水中的氧：2X2 + H2O = 4H+ + 4X－+ O2其二是卤素的水解反应：X2 +H2O H+ + X－+HXO （X=Cl，Br，I）3．硼和硼烷（1）硼的外层电子构型和成键性质硼处于第二周期第ⅢA族，具有2s22p1的外层电子构型。

硼原子具有下面三个特点：（2）硼烷硼和氢不能直接化合，但用间接方法可以制备一系列硼和氢的化合物，它们和碳氢化合物相似，称为硼烷。

最简单的硼氢化合物是乙硼烷，又称二硼烷B2H6。

硼烷剧毒，是液体燃料，在空气中能自燃，极易水解，可以跟NH3、CO起加合反应。

B2H6 + 3O2 === B2O3 + 3H2O B2H6 + 6H2O === 3H3BO3 + 6H2↑B2H6 + 2NH3 === [H2B(NH3)2][BH4]4．碳的氧化物及其盐碳有许多氧化物，其中最常见的是CO和CO2。

CO和N2、CN－等互为等电子体，CO分子中有三重键，1个σ键和2个π键。

CO的（总）键能大于N2的（总）键能（如表），但CO与N2容易参加化学反应。

原因为①CO分子中C上的一对电子（比N2）容易和金属氧化物或金属发生反应。

Fe2O3(s) + 3CO(g) === 2Fe(s) + 3CO2(g) Fe(s) + 5CO(g) === Fe(CO)5(s)②CO中的第一个π键的键能比N2中的小很多，因此CO的第一个键易断裂。

CO2是线型非极性分子，分子结构如图，其中C原子以sp杂化成键，分子中存在两个大π键（π34）。

在526.8kPa、–56.6℃时，CO2凝聚为固态（常称为干冰），干冰于–78.5℃升华。

CO2的临界温度为31℃（加压可使CO2液化的温度升高），900K因此钢瓶中CO2应为液态。

常态下，CO2是无色无臭的气体，不支持燃烧，但某些还原性很强的金属，例如燃烧着的镁带，即使在CO2中也能继续燃烧。

2Mg + CO2 ===== 2MgO + CCO2可溶于水，常压下273K时，100gH2O可溶解0.385gCO2，按体积比约1:1，饱和CO2溶液的浓度为0.03～0.04mol/L，溶液呈酸性pH≈4。

习惯上把CO2的水溶液叫做碳酸。

碳酸盐有酸式碳酸盐和碳酸盐。

大多数酸式碳酸盐易溶于水，正盐只有铵和碱金属（锂除外）的碳酸盐易溶于水，但易溶于水的正盐其相应的酸式盐溶解度却相对较小。

由于碳酸是二元弱酸，故其盐都有不同程度的水解。

当金属离子与可溶性碳酸盐作用时党表现出不同的沉淀形式，这主要决定于反应物、生成物的性质和反应条件。

不同的碳酸盐对热稳定性可以相差很大，其规律为（1）同一种含氧酸（盐）的热稳定性次序为：正盐＞酸式盐＞酸。

如：Na2CO3＞NaHCO3＞H2CO3（2）同族元素从上到下，碳酸盐的热稳定性增强。

如：BeCO3＜MgCO3＜CaCO3＜SrCO3＜BaCO3（3）不同金属的碳酸盐的热稳定性次序为：碱金属盐＞碱土金属盐＞过渡金属盐＞铵盐。

如：K2CO3＞CaCO3＞ZnCO3＞(NH4)2CO35．氨的氢化物（1）a．氨合电子：液氨可溶解较活泼的金属（如碱金属、钙、锶、钡等）生成蓝色溶液，这种溶液可导电，较稳定，通常作为一种强还原剂，将其放置时，可缓慢放出氢气：2Na + 2NH3 === 2NaNH2 + H2。

其特性可以认为是产生了“氨合电子”的缘故，以金属钠为例，说明如下：Na Na+ + e－，然后氨分子发生可逆的溶剂加合作用：Na+ + xNH3Na(NH3)x+e－+ yNH3 (NH3)y－“氨合b．形成配合物：氨分子中的孤电子对可与别的分子或离子形成配位键，如三氟化硼、各种金属离子等。

特别应注意的是，氯化银虽不溶于强酸，但可溶于氨水：AgCl + 2NH3 === Ag(NH3)2+ + Cl－。

6．氧和硫（1）氧、臭氧和过氧化氢①常况下，氧是一种无色、无臭的气体，在90K时凝聚成淡蓝色的液体，进一步冷却到54K时凝成淡蓝色的固体，液态和固态氧有明显的顺磁性。

在室温和加压下，分子光谱实验证明氧中含有抗磁性的物质O4，在固态氧中存在更多的O4，这也同O2分子中存在单电子有关。

两个氧分子间的键能弱于一个电子对的键能，却比范德华力强，O4的结构可能如右图所示，但不能肯定。

②臭氧是浅蓝色气体，有一种鱼腥臭味，在–112℃凝聚为深蓝色液体，在–192.7℃凝结为黑紫色固体。

臭氧不稳定，但在常温下分解较慢，437K以上迅速分解。

二氧化锰、二氧化铅、铂黑等催化剂的存在或经紫外辐射都会促使臭氧分解，臭氧分解时放出热量。

2O3 === 3O2△H = –284kJ/mol这个放热分解反应说明臭氧比氧有更大的化学活性，它无论在酸性或碱性条件下都比氧气具有更强的氧化性，臭氧是最强的氧化剂之一。

除金和铂族金属外，它能氧化所有的金属和大多数非金属。

在臭氧中，硫化铅被氧化为硫酸铅，金属银被氧化为过氧化银，碘化钾被迅速定量地氧化为碘。

PbS + 4O2 === PbSO4 + 4O2↑2Ag + 2O3 === Ag2O2 + 2O2↑2KI + O3 + H2O === 2KOH + I2↓+ O2↑最后这个反应可用于检验混合气体中是否含有臭氧。

③过氧化氢过氧化氢的分子式为H2O2，在过氧化氢分子中有一个过氧链—O—O—，每个氧原子上各连着一个氢原子。

两个氢原子位于像半展开书本的两页纸上（如图）纯的过氧化氢是近乎无色的黏稠液体，分子间有氢键。

由于极性比水强，在固态和液态时分子缔合程度比水大，所以它的沸点（150℃）远比水高。

过氧化氢与水可以任意比例互溶，其水溶液俗称双氧水，对热不稳定，呈弱酸性。

过氧化氢分子中O的氧化数为–1，它既可降低到–2，作为氧化剂；又可升高到0，作为还原剂。

H2O2用作氧化剂的反应如：PbS + 4H2O2 === PbSO4 + 4H2O H2O2 + 2I－+ 2H+ === I2↓+ 2H2OH2O2遇Cl2、KMnO4等强氧化剂时，发生还原反应：H2O2 + Cl2 === 2HCl + O2↑2MnO4－+ 5H2O2 + 6H+ === 2Mn2+ + 5O2↑+ 8H2O在有乙醚存在时，向H2O2的酸性溶液中加入K2Cr2O7，可得到蓝色的过氧化铬：过氧化铬的分子结构如右图，它在乙醚中能稳定存在。

该反应不是乙醚氧化还原反应，而是过氧化氢中的过氧链转移给了过氧化铬，该个反应可用来检验H2O2或Cr2O72－的存在。

但过氧化铬在水溶液中不稳定，会进一步与H2O2反应，蓝色迅速消失。

7、含氧酸氧化性的变化规律（1）同一周期中，各元素最高氧化值含氧酸的氧化性从左到右增强。

例如H2SiO3＜H3PO4＜H2SO4＜HClO4。

（2）同一族中，低氧化值含氧酸的氧化性自上而下递减。

最高氧化值和中间氧化值含氧酸的氧化性以第四周期元素最强。

例如2BrO3－+ Cl2 = 2ClO3－+ Br2（3）同一元素不同氧化值的含氧酸中，以低氧化值含氧酸的氧化性为强。

例如HClO＞HClO2＞HClO3＞HClO4；HNO2＞HNO3（稀）；H2SO3＞H2SO4（稀）。

8、含氧酸酸性强弱的规律（1）含氧酸酸性的强弱与R—O—H中R—O和O—H键的相对强弱有关（见上17讲一，4）。

（2）含氧酸强度的定量表示含氧酸HnROm可写为RO m – n（OH）n，m – n表示为非羟基的氧原子数。

关于含氧酸的强度，鲍林总结出两条规则：（1）多元含氧酸的逐级电离常数之比约为10－5，即Ka1:Ka2:Ka3 = 1:10－5:10－10，（2）含氧酸的酸性与非羟基氧原子以磷酸和焦磷酸为例，比较它们的电离常数可知，焦磷酸的酸性比磷酸强。

这是因为多酸酸根的体积比简单酸的酸根大，负电荷的电荷密度较低，对质子的作用力较弱，所以质子容易电离的缘故。

【赛题赏析】【例1】用氯气对饮用水清毒已有百年历史。

这种消毒方法会使饮用水中的有机物发生氯代反应，生成有机含氯化合物，对人体有害，世界环保联盟即将全面禁止用氯气对饮用水消毒，建议推广采用广谱性高效消毒剂二氧化氯（ClO2）。

（1）目前欧洲一些国家用NaClO3氧化浓盐酸来制取ClO2，同时有Cl2生成，且Cl2的体积为ClO2的一半。

表示这一反应的化学方程式为。

（2）我国研究成功用氯气氧化亚氯酸钠（在氮气保护下）制得ClO2，表示这一反应的化学方程式是，这一方法的优点是。

（3）在H2SO4酸性条件下，用Na2SO3还原NaClO3也可制得ClO2，反应方程式是。

（4）ClO2的消毒性能高于Cl2，若用同质量的Cl2和ClO2，则ClO2消毒性能是Cl2的倍。

解析：（1）NaClO3是氧化剂，HCl是还原剂，ClO2是还原产物，Cl2是氧化产物，2NaClO3+4HCl=2ClO2+2NaCl+Cl2+2H2O。