第一章-原料胶乳

第一节 天然胶乳(natural latex)
• 天然胶乳的来源、生产概况； • 天然胶乳的分类； • 天然胶乳的组成及非橡胶成分的作用； • 天然胶乳的性质； • 天然胶乳的主要品种与性能； • 天然胶乳应用范围
一、天然胶乳的来源、生产概况
1、来源
三叶橡胶树 杜仲树 银胶菊
天然胶乳
橡胶草 ……
采集方法：
割胶方法：割破树皮中的乳管（注：不要割破形成层） 割胶方式：单斜线式、双斜线式、V式 割胶频率：每天割、隔天割、三日割 割胶时间：春天树叶转绿开割，冬天树叶变黄停割
每天在太阳出山之前割胶完毕 产量：树龄在10～20年产胶量大，一棵树年产干胶7kg
左右，注射刺激剂或涂棕油，产量可提高。
割胶
2、生产概况
有43个国家、地区生产天然胶乳，其中 亚洲：14； 非洲：9； 中美洲：11； 大洋洲15；
全世界NR的年总产量：1000万吨以上。 产胶量世界前5强：
印度尼西亚、泰国、马来西亚、越南、中国：64.6万吨. 印度尼西亚和泰国的出口占产量比高达90％以上 。
二、天然胶乳分类
1、按性质和用途分
黄灰色的明胶 状物质，黄色
体
（二）天然胶乳橡胶粒子结构
– 橡胶粒子大多呈球形，粒径在0.015-3μm，平均粒径 0.5μm，大部分粒子粒径小于0.2μm。
– 橡胶粒子在胶乳体系中作无规则的布朗运动，布朗运动 可以使橡胶粒子不下沉，保持胶乳具有动力学稳定性。
– 橡胶烃在胶乳的总固体物中占80%以上，绝大部分为顺 式-1,4-聚异戊二烯，数均分子量约为3×105，平均聚合 度约为5 000。
非橡胶成分 糖等水溶物（ 1-2%） （5%左右） 灰分（＜1%）
细菌和酶
新鲜胶乳用20 000r/min的高速离心机旋转分离 后，可分为四部分：
白色的橡胶粒子层， 主要由橡胶粒子和 少量的水组成
透明的乳清（或浆液）， 含有小粒径胶粒及可溶性 蛋白质、脂肪酸、无机盐
和糖类。
橙黄色的粘性体或 FW（弗林-威斯林） 粒子层，蛋白质和类 脂化合物的复合体
3）配合剂
KOH、NaOH对黏度影响较小； ZnO、钛白粉、促进剂MB等使胶乳增稠，黏度上升； 增稠剂能明显提高胶乳的黏度，生产中经常采用。
4）胶乳并用
天然胶乳与合成胶乳混合，体系黏度明显升高。
4、表面张力
胶乳的表面张力反映胶乳对固体表面的湿润能力，表 面张力越小，湿润性越强，向纤维中渗透的能力增强。
（2） 胶乳浓度对制品性能的影响
胶乳浓度高、粘度高，成型时胶膜厚，但均匀性差。 不同产品要求胶乳的浓度不同：海绵产品要求浓度高， 安全套、医用手套等要求粘度低。 胶乳的浓度还决定凝固速度，影响固体橡胶的含量。
2、天然胶乳的密度
新鲜胶乳的相对密度 约在0.96-0.98之间，由乳清的相对密度（1.02）和
纯水的表面张力大约为72达因/cm，新鲜天然胶乳的表 面张力在40达因/cm左右。天然胶乳粒子表面吸附有蛋白 质、高级脂肪酸等表面活性剂，降低了界面能，使其表面 张力小于纯水。
在胶乳中加入表面活性剂，如湿润剂，可提高胶乳的浸 润和渗透能力。
5、pH值
新鲜天然胶乳呈中性，稍偏碱性，pH值在7～7.2； 新鲜天然胶乳停放数小时后， pH值下降； 氨保存胶乳的pH值在10～10.5。 胶乳pH值对胶乳稳定性影响大，对阴离子胶乳， pH值高，稳定性好，但pH值过高，胶乳易增稠膏化。
据推测，橡胶粒子的结构可分为三层：
最外层：由吸附的蛋白质、类脂及脂肪酸组 成，能保持胶粒的分散状态，称为保护层；
保护层
中间层：是由聚合度较大、不溶于乙醚而 可能还具有支链或交联结构的固体或凝胶 体的橡胶烃聚集而成，称为凝胶层；
最内层：由聚合度较小、能溶于乙醚的粘稠 的液体橡胶烃聚集而成，称为溶胶层。
浓度高，胶乳的粘度高。 T·S%达50%时，粘度急剧 上升，达75%时呈浆糊状。
2）温度：
温度升高，粘度降低， 胶乳浓度越高，粘度受温度 影响越大。
粘度 /mPa ·s
粘度 /mPa· s
胶 乳 浓 度
10 20 30 40 50 60 70 80 总固体含量/%
10 20 30 40 50 60 70 80 90 温度/℃
– 被细菌和酶分解成乳酸，使胶乳稳定性下降，甚至凝固；
– 残留在制品中，使制品易吸潮、发霉，降低电绝缘性；
– 可溶性蛋白质可能对人体的皮肤和组织有刺激作用，产生 过敏反应。
2、类脂化合物
• 主要是磷脂、少量脂肪酸、蜡、固醇和醇酯等，这些物质或 其水解产物可溶于丙酮，能被丙酮抽出，又叫丙酮抽出物。
作用：
稳定区 不稳定区 易凝聚
稳定区
胶粒表面 带正电荷
胶粒表面 带负电荷
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 pH
胶乳稳定性与pH值、电荷的关系
五、天然胶乳的胶体化学性质
天然胶乳是一种胶体多分散体系，分散相为橡胶粒子， 分散介质为乳清。橡胶粒子表面吸附有蛋白质、磷脂、高 级脂肪酸，乳清含有可溶性的蛋白质、低级脂肪酸、无机 盐、糖、醇等。
胶乳收胶照片
刚从胶树流出的鲜胶乳(field latex) ，为白色乳状 液体，干胶含量仅30 %～40%。其主要成分橡胶烃为异 戊二烯的顺式-聚合物，还含有65 %左右的水和少量的 蛋白质、树脂、糖类及无机盐等非橡胶物质。
（2）杜仲树：产物为反1,4-聚异戊二烯水乳液
长江中、上游生长的木本植物，适合山区生长，我国 在河南省有大面积种植。
• 作用：
– 粘性体含量高，胶乳的粘度大，易自然凝固； – 加水稀释时，粘性体吸水膨胀并破裂，使胶乳的色泽变暗； – 残留在制品中会影响制品的性能。
6 酶和细菌
• 胶乳中含有凝固酶、氧化酶、过氧化酶和蛋白分解酶等。 酶能促使蛋白质分解，促进酸的形成，因而使胶乳易于凝 固，如胶乳的自然凝固主要是凝固酶起作用的。酶在橡胶 中也起着橡胶生物合成的催化作用。
其中产胶量最大、胶质最好的是三叶橡胶树。
（1）三叶橡胶树：产物为顺1,4-聚异戊二烯水乳液
工业用的天然橡胶胶乳主要来源于巴西三叶橡胶树。巴 西三叶橡胶树原野生在南美的亚马逊河流域，现主要栽培 在东南亚地区。中国在1904年开始引种天然橡胶树，到目 前我国海南、云南、广东、福建、广西等省区已拥有丰富 的橡胶资源，成为世界上主要产胶国之一。
因此，胶乳中加入碱性物质，pH值升高，稳定性提高。
双电层（φ电位）的形成：
表面负离子与周围反离子的电势差 φ电位
水合层中水分子定向排列形成的偶极电势差 所以， φ电位取决于粒子表面电荷及水合作用。表面 电荷取决于胶乳pH值和金属反离子的特性；水合作用由吸 附的蛋白质和高级脂肪酸的量决定。
天然胶乳是一种非牛顿流体，粘度的变异性大，除了具
有结构粘度外，还受采集时期、产地、土壤、树龄、保存方
法等不同而发生变化。
结构粘度（structural viscosity） 胶乳静置时，由于胶粒周围呈定向排列而失去运动
自由的水分子增多，而比正常粘度增高的那部分粘度。
影响胶乳粘度的因素：
1）胶乳的浓度：
杜仲树的根、茎、叶中 均含有胶。
采集方法：
割下树皮，用热水熬煮
杜仲树适应性强， 可种植范围大，用途广， 医用功能材料，形状记 忆材料，工程材料，高 科技材料，本身还是药 材。
（3）银胶菊：产物为顺1,4-聚异戊二烯水乳液
银灰带绿色的灌木，高1m，原产墨西哥，美国在 “应急橡胶计划”中大力发展银胶菊，我国1981年由中科 院武汉植物所从美国引种培育，但其含胶率低<10% （2%-6.4%），未能工业化，目前在保山地区保留20余亩。
离心浓缩胶乳：高氨、低氨两类 通用胶乳 膏化浓缩胶乳：高氨、低氨两类
蒸发浓缩胶乳：高浓度、低浓度、高氨
天然胶乳
特种胶乳 改性胶乳
高浓度胶乳（干胶含量＞70%） 纯化胶乳 恒黏胶乳 耐寒胶乳 阳离子胶乳 预硫化胶乳
接枝胶乳 羟胺胶乳 肼-甲醛胶乳 环氧化胶乳
2、按浓度分
高浓度胶乳（T.S%＞70%，蒸浓胶乳） 天然胶乳 中浓度胶乳（ T.S% 60%～70%，离心、膏化胶乳）
5 粘性体（FW粒子）
• 在新鲜胶乳中，含有一小部分黄色而有光泽的、大于橡胶粒子 的球形粒子（FW粒子），这些粒子常呈聚集状态，形成不规则 的小物体，粘度高，易凝固，故称为“粘性体”，主要是蛋白 质和类脂化合物的复合体，加氨后能分解。FW粒子的相对密度 比橡胶粒子略大，呈类胡萝卜色泽，这就是某些胶乳带黄色的 主要原因。
• 胶乳中含有很多细菌，能分解蛋白质和糖类，产生氨基酸、 H2S、醋酸和乳酸，使胶乳VFA值升高，稳定性下降。胶 乳中加氨及其它保存剂，可抑制细菌和酶的活性，甚至杀 灭细菌，从而提高胶乳的稳定性。
四、天然胶乳的物理性质
1、天然胶乳浓度
（1）胶乳浓度的表示方法 干胶含量 胶乳中干橡胶的含量； 总固体含量（T·S%） 胶乳在除去水分和挥发物后的所有固体物质的含量。 总干差 总固体含量与干胶含量之差，表明胶乳中不挥发性非 橡胶成分的含量。
第一章 原料胶乳
10学时
主要内容与要求
• 主要内容：
– 天然胶乳、合成胶乳及人造胶乳的制造方法、性质及 性能；
– 胶乳的稳定与去稳定、浓缩、保存、运输、改性等。
• 学习要求
– 掌握天然胶乳、合成胶乳、人造胶乳的性质和性能; – 熟悉并掌握影响胶乳稳定性的因素、浓缩方法、保存
措施; – 了解胶乳的运输应采取的措施及对胶乳改性的方法。
凝胶层 溶胶层
（三）非橡胶成分的作用
1 蛋白质
• 占胶乳量的1%多，存在方式有三种
• 作用：
1/5吸附在胶粒表面
2/3溶解在乳清中； 余下与黄色体、粘性体结合在一起
– 吸附在胶粒表面形成保护层，使胶粒稳定的分散在水介质 中，防止橡胶粒子被氧化，延缓老化；