C3卤化反应及其工艺 ln
《卤化反应 》课件
目 录
• 卤化反应概述 • 卤化反应机理 • 卤化反应的条件与影响因素 • 卤化反应的工业应用 • 卤化反应的安全与环保 • 卤化反应的前沿进展与展望
01
卤化反应概述
定义与分类
定义
卤化反应是指将其他元素或基团替换 为卤素（氟、氯、溴、碘）的反应。
分类
根据卤化反应中卤素的不同，可以分 为氟化、氯化、溴化和碘化等。
详细描述
亲核取代卤化反应中，亲核试剂（如醇、胺等）进攻卤代烃的碳原子，卤素原子被取代基取代。这个反应过程中 ，亲核试剂首先与卤代烃形成络合物，然后发生取代反应，生成新的碳-碳键和卤化物。
消除反应卤化
总结词
不饱和烃在加热条件下发生消除反应，同时生成碳-卤键。
详细描述
消除反应卤化中，不饱和烃在加热条件下发生消除反应，同 时生成碳-卤键。这个过程中，不饱和烃首先形成不稳定的消 除中间体，然后发生消除反应，生成新的碳-卤键和烯烃。
氟代烃的合成工艺难度较大， 且氟气具有剧毒和强腐蚀性， 因此研究和应用相对较少。
05
卤化反应的安全与环 保
卤化反应的危险性
卤化反应通常涉及高温、高压和有毒有害物质，操作不当可能导致火灾、爆炸等安 全事故。
卤化反应过程中产生的废气、废水和废渣等废弃物，如未经妥善处理，可能对环境 造成严重污染。
卤化反应过程中使用的原料和催化剂等物质，如对人体有害，可能对操作人员的健 康造成危害。
高选择性卤化反应的研究
研究高选择性卤化反应，以实现特定位置或特定结构的卤化，提高产物的纯度和 收率。
开发高选择性卤化反应的机理和动力学模型，为优化反应条件和提高产物选择性 提供理论支持。
卤化反应在绿色化学领域的应用
探索卤化反应在绿色合成中的实际应用，如药物合成、材料 制备和生物活性分子合成等。
三氯化磷生产工艺流程图设计主要安全注意事项
摘要：由于三氯化磷生产中存在氯气、黄磷、三氯化磷等有毒、易燃、易爆的危险化学品，因此在工艺流程图设计阶段应充分考虑生产中各种潜在的危险，并提出相应的对策措施。
关键词：三氯化磷生产工艺流程图设计主要安全注意事项一、三氯化磷生产工艺介绍三氯化磷做为一种基础化工原料，使用广泛，需求量大；目前工业上生产三氯化磷主要有3种工艺，第一种是氯气与磷酸盐类（如磷酸钙）反应制得，第二种是氯气与液态黄磷直接反应制得，第三种是以三氯化磷为溶剂，将黄磷溶于其中，再在混合液中通入氯气反应制得，该法简称为溶剂法。
第一种方法工艺生产路线复杂，投资大，生产成本高，第二种方法反应剧烈，操控性不强，安全性差，第三种方法生产工艺比较简单，投资小，也比较容易操控，安全系数较高。
目前国内主要以第三种方法进行生产，本文也主要介绍以溶剂法生产三氯化磷的工艺在工艺流程图设计过程中主要的安全注意事项。
二、溶剂法三氯化磷生产工艺流程图设计主要安全注意事项工艺流程图全称工艺管道及仪表流程图，是化工装置设计中的核心所在，流程图设计的好坏直接关系到整个化工装置的运行是否安全顺畅。
因此，在化工设计中，对工艺流程图的设计是极为重视的；溶剂法生产三氯化磷的工艺，其生产步骤主要是：（a）液氯气化（b）黄磷熔解（c）氯化反应（d）成品精馏（e）成品包装（f）尾气处理。
1.溶剂法三氯化磷生产工艺流程简图2.各工序流程图设计中的主要安全注意事项2.1液氯气化工序流程图设计中的主要安全注意事项2.1.1三氯化磷生产装置的液氯气化工序设置了3只同规格的液氯贮罐，其中1只为事故罐，平时空着，供紧急情况下倒罐用；2.1.2液氯贮罐上设置安全阀和事故排放口，安全阀放空口、事故排放口和液氯贮罐上的放空口均应接入氯气尾气吸收系统；2.1.3液氯贮罐的进出口以及事故排放口设置气动遥控启闭阀，事故状态下能迅速远程启闭，保证抢险时间；2.1.4液氯贮罐上设置压力报警联锁装置，控制液氯贮罐的压力不操过1.15mpa；液氯装卸采用万向充装系统，包装装卸安全；2.1.5液氯贮罐上设置液位与进氯阀联锁，控制贮罐液位不超警戒液位；液氯贮罐上面设备碱液喷淋吸收系统，吸收系统和有毒气体报警仪联锁，防止有毒气体超限；2.1.6液氯汽化器采用盘管式汽化器，底部设置排污阀；定期对液氯汽化器进行排污，防止ncl3积聚引发爆炸事故；2.1.7液氯汽化采用热水加热汽化的方式，汽化时将液氯气化器浸入热水中，设置蒸汽调节阀和热水温度联锁，控制热水温度布不超过45℃，能有效防止ncl3产生；2.1.8氯气缓冲罐上设置压力和液氯汽化器液氯进口调节阀联锁，调节液氯的进料量，控制氯气缓冲罐压力不超过0.35mpa；2.1.9氯气缓冲罐上安全阀，安全阀出口管和氯气缓冲罐排污通入废氯处理池；定期对氯气缓冲罐进行排污，防止ncl3积聚引发爆炸事故；2.110氯气缓冲罐氯气出口设置止回阀，防止三氯化磷反应釜内的黄磷或三氯化磷介质回流到氯气缓冲罐中，引发爆炸事故；2.2黄磷熔解工序流程图设计中的主要安全注意事项2.2.1黄磷熔解工序的黄磷贮罐宜设置在地下，便于黄磷卸车自流进罐；2.2.2黄磷贮罐设置液位与黄磷进料管切断阀联锁系统，控制黄磷贮罐液位不超警戒液位。
三氯化磷制备
三氯化磷制备
三氯化磷是一种常见的无机化合物，化学式为PCl3。
它是一种有毒的无色液体，在室温下具有刺激性气味。
三氯化磷广泛用于有机合成反应中，特别是作为磷的重要衍生物之一。
制备三氯化磷的方法有多种，其中最常用的方法是通过将磷和氯气在一定温度下反应而成。
具体反应方程式如下所示：
P4 + 6Cl2 → 4PCl3
在实验室中，制备三氯化磷的方法通常是将磷粉置于反应瓶中，然后通过向反应瓶中通入氯气，并加热至适当温度。
在反应进行过程中，可以观察到产生的三氯化磷呈现为无色液体，并随着反应的进行逐渐增加。
需要注意的是，在制备三氯化磷的过程中，由于氯气对人体有毒，因此应该在通风良好的实验室条件下进行操作，并且佩戴化学防护用具，如护目镜、手套等。
此外，由于三氯化磷本身也具有毒性，因此在操作过程中应当谨慎处理，避免直接接触皮肤或吸入其蒸气。
除了以上所述的方法外，制备三氯化磷的方法还有其他途径，比如通过将五氯化磷和磷酸反应制备，或者通过将三氧化二磷和氯化氢反应生成。
无论采用何种方法，都需要严格控制反应条件，以确保产物的纯度和产率。
总的来说，三氯化磷是一种重要的化学品，在有机合成领域具有广泛的应用。
通过适当的方法和条件，可以有效地制备出高纯度的三氯化磷，为后续的化学合成提供有力支持。
然而，在操作过程中务必注意安全，避免接触有毒物质，确保实验室操作的顺利进行。
三苯工艺流程
三苯工艺流程三苯是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于染料、医药、农药等领域。
下面是三苯的工艺流程。
首先，将苯和铝砂混合，在高温下进行氯化反应。
氯化反应需要在惰性气氛下进行，通常使用氩气作为惰性气体。
反应温度一般在400-500°C，反应时间约为10-15小时。
氯化反应产生的产物是氯代苯和三氯化铝。
接下来，将氯代苯与苯反应，进行溴化反应。
溴化反应需要在惰性气氛下进行，通常使用氮气作为惰性气体。
反应温度可以调节，一般在80-100°C之间。
反应时间约为3-4小时。
溴化反应产生的产物是溴代苯和氢氯酸。
然后，将溴代苯和苯进行重氮化反应。
重氮化反应需要在低温下进行，通常使用冰浴进行冷却。
反应温度一般在0-5°C之间。
重氮化反应产生的产物是重氮化合物和氯化氢。
接下来，将重氮化合物与苯乙烯进行偶联反应。
偶联反应需要在惰性气氛下进行，通常使用氮气作为惰性气体。
反应温度一般在60-80°C之间。
偶联反应产生的产物是偶氮联苯和氯化氢。
最后，将偶氮联苯进行还原反应，生成三苯。
还原反应需要在高温下进行，通常使用氢气作为还原剂。
反应温度一般在150-200°C之间。
还原反应产生的产物是三苯和氯化氢。
以上就是三苯的工艺流程。
通过以上步骤，从苯到三苯的合成在工业生产中已经被广泛应用。
三苯是一种重要的有机合成中间体，具有广泛的应用前景。
同时，工艺流程中的各个反应步骤需要在适当的温度和气氛下进行，以保证反应效果和产量。
同时，在工业生产中还需注意安全问题，合理的处理废气、废水等副产物，以达到环保要求。
第四章-卤化反应讲解课件
·
(3)电子转移法
33
n 链的传递
RH + X · → R ·+
R ·+ X2 → RX + X · 或 RH + X · → RX + H ·
H ·+ X2 → HX + X ·
n 链的终止
器壁或填料
2X ·
X2
R ·+ X · → RX
X ·+ O2 → O2X · X→· O2 + X2
R ·+ O2 → RO2 · →X · RX + O2
n 氯化深度
19
n 混合作用
在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不 均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区 域促进连串反应的进行，这种现象叫做反混作用。
图 氯苯的生产工艺
20
n 氯化温度
表 苯氯化反应温度与k2/k1的关系
T， ℃
18
25
k2/ k1
0.107
0.118
30 0.123
C-C,C-H,H-H ：330~418.6KJ/mol(500~650℃) Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C:<250KJ/mol(50~100 ℃)
60~100C 32
(2)光离解法
E=hν=h
Cl2 ，Br2 ，I2
400~
500nm hν
Cl ·，Br ·，I
7
转化为其它化合物
亲核置换
δ+
n －X(－Cl)
－NH2 ,－OH,－F,－OR,－OAr
8
4.1.3 卤化试剂
n 卤素单质： Cl2 ,Br2 ,I2 n 卤化氢＋氧化剂：
C3卤化反应及其工艺
T℃
18℃
25℃
30℃
k2/k1
0.107
0.118
0.123
•一般反应温度越高，反应速度越快。较难进行的反
应，随着温度的增加反应速度明显增加。
•在取代氯化反应中，T↑，K↑
•在早期的氯苯生产中，为了防止二氯苯生成过多，
尽可能控制反应在35~40℃下进行。
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• 每生成1mol氯苯，放出约131.5kJ(31.4kcal) 的热量，要维持在低温反应，反应器需要较 大的冷却系统，生产能力的提高受到了限制 。
原料纯度的影响
• 杂质特别是噻吩,容易与催化剂作用，生成 黑色沉淀，使催化剂失效。且生成的产物在 精制中，又会放出氯化氢气体，腐蚀精馏塔 。苯在氯化前最好先除去有机硫化物。
2020/10/3
• 水与反应生成的氯化物作用 生成盐酸，它对催化剂三氯 化铁的溶解度大大超过有机 物对三氯化铁的溶解度。水 的存在会大大降低有机物中 催化剂三氯化铁的浓度，使 反应速度减慢。实验证明， 苯中的含水量大于3‰时，氯 化反应将不能进行。
• 当苯环上有给电子基团时，反应容易进行，有 的甚至可以不需要催化剂。例如，酚类、胺类 及多烷基苯的氯化。由于氯分子本身易受到芳 环的极化，能够顺利进行反应，其反应历程：
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反应动力学
• 芳环上的氯化反应属于连串反应。即第一个 反应的生成物又是下一步反应的反应物，以 此相连串进行的反应。例如苯的氯化：
• 以FeCl3催化氯化为例其催化反应机理：由于卤化金 属的强极性，促使氯分子极化，而生成氯离子(Cl+)。
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• 反应过程并不消耗催化剂，因此催化剂 用量极少。以苯的氯化为例，少量三氯 化铁能溶解在苯中，苯的氯化是均相反 应 足够，了Fe。Cl提3用高虽苯仅的为质原量料，量三的氯万化分铁之的一浓就 度还可以降低到0.002-0.004％wt
三氯化磷制备
三氯化磷制备三氯化磷是一种常见的无机化合物，化学式为PCl3。
它是一种无色、有毒的液体，在常温下呈现出浅黄色。
三氯化磷在化学工业中有着广泛的应用，特别是在有机合成领域中扮演着重要的角色。
三氯化磷的制备方法有多种，其中最常见的方法是通过将磷和氯气反应而得到。
具体来说，当磷在氯气的存在下受热时，会发生以下化学反应：P4 + 6Cl2 → 4PCl3这个反应是放热反应，产生的三氯化磷会以液体的形式收集。
在实验室中，可以通过将磷粉放入反应瓶中，加入氯气并进行加热来制备三氯化磷。
反应结束后，可以通过蒸馏过程将产物纯化。
三氯化磷在有机合成中具有多种用途。
其中最重要的用途之一是作为氯化试剂。
三氯化磷可以将羟基（-OH）转化为氯代基（-Cl），从而在有机合成中引入氯原子。
这种反应被称为氯化反应，常用于合成氯代烃类化合物。
此外，三氯化磷还可以将醇转化为烷基卤化物，从而扩大了有机合成的可能性。
除了作为氯化试剂外，三氯化磷还可以用作脱水剂。
它可以与醇类化合物反应，将醇中的羟基去除，生成烯烃或醚类化合物。
这种反应被广泛应用于有机合成中，特别是在合成醚类化合物时。
三氯化磷还可以用于合成膦化合物。
通过三氯化磷与膦（PR3）反应，可以合成出各种膦化合物。
这些膦化合物在有机合成中有着重要的应用，常用于催化剂的合成以及有机合成反应的催化剂。
总的来说，三氯化磷作为一种重要的无机化合物，在化学工业中有着广泛的应用。
它不仅可以作为氯化试剂，脱水剂，还可以用于合成膦化合物。
通过合理的制备方法和应用，三氯化磷可以为有机合成领域带来更多可能性，推动化学工业的发展。
第二章 卤化反应
卤化反应在有机合成中的用途：
1.制备含卤素的有机药物
H H2N C OH NHCOCHCl2 C H CH2OH
NH N
O F COOH
氯霉素
诺氟沙星
C2H5
2.卤化物是官能团转化中一类重要的中间体。药物中间体 糖皮质激素醋酸可的松
推电子基：
如 HO— RO— CH3CONH— C6H5— R—
Organic Reactions for Drug Synthesis
吸电子基：
如 —NO2 —CN —COOH —COOR —SO3H —X
b. 不同卤素影响 溴加成反应，溴的极化能力强，易形成桥型卤正离子， 对向加成产物为主。
氯加成反应，氯的极化性弱，不易形成桥型卤正离子，同向
反应通式：
R1 C C R3 R4 R1 + HX R1 H CH C X R3 R4
R1
1.反应机理：
（1）离子对过渡态
δ X R1 R3 δ+δ H X
-
C C R2 R4
R1 R3 CH C R4 R2 H
syn
R1 R3 R2 C C R 4 X H
Organic Reactions for Drug Synthesis
C
C-CH2OH
Organic Reactions for Drug Synthesis
二、次卤酸及其酯对烯烃的加成
1. 次卤酸与烯烃加成，按照马氏规则，卤素加成在双 键的取代较少的一端，生成对向加成的β-卤醇。 2. 反应通式：
R1 C R1 C R3 R4 R1 + HOX R1 X CH C OH R3 R4
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SO2
HCl
CH3(CH2)3CH2OH CH3CHOHC2H5
PI3 PBr3
CH3(CH2)3CH2I CH3CHBrC2H5
H3PO4 HOPBr2
HO
OH
NN
3 PCl3
HO
4Cl2
吡啶 POCl3
溶剂
Cl
Cl
NN Cl
3 POCl3
4HCl
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置换羧羟基
+ + SO 2 CO l
• 特点是无异构产物，不发生多卤化， 产品纯度高，但比直接取代卤化的
步骤多。在制药及染料工业中应用 较多。
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Ø置换NO2 Ø置换磺酸基 Ø置换重氮基 Ø置换羟基
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置换NO2
此置换反应为自由基反应机理
置换磺酸盐
蒽醌环上的磺酸基十分容易被氯基置换。它在 工业上用于制备1-氯蒽醌和1,5-二氯蒽醌。
O
SO3K
O
Cl
NaClO3 HCl
KHSO4 NaCl
O
O
SO3K
O
O
Cl
NaClO3 HCl
KHSO4 NaCl
SO3KO
Cl O
由于不同位置的氯代蒽醌具有不同的熔点，而卤 基置换蒽醌环上的磺酸基的反应几乎是定量进行 的，因此，也常作为分折蒽醌磺酸的方法之一。
置换重氮盐（Sandmeyer）
+ Na 2 /N HO X
HC CH
HgCl 2 HCl
H2C CHCl
CCl 3
+ 3HF
CF 3
+ 3HCl
+ + + C2H5OH KBr H2SO4 C2H5Br
KHSO 4 H2O
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13
酰卤化合物
• 光气
O
O
+ C-HC l CC l
• 硫酰氯（二氯硫酰）
O
+ ClSCl O
CH3 SbC 3 l
C u +
Ar2NH
r 2 ArX N 2
置换羟基
• 常用卤化剂有卤化氢、含磷卤化物和含硫卤化物。 • 置换醇羟基
ZnCl
+ C 2H 5OH HCl
C 2H 5Cl
• 亲核置换反应,反应历程:
ROH
H
RX
ROH2 RX
ROH2
R
H2O
• 醇羟基的活性大小为： 叔羟基＞仲羟基＞伯羟基；
• 叔醇与浓盐酸顺利反应 • 卤素阴离子的亲核能力大小的顾序为：
C3卤化反应及其工艺
§3.1 概述
一、定义
从广义上讲，向有机化合物分子中
碳原子上引入卤素原子的反应，叫
做“卤化”，根据引入分子的不同，
可分为氟化、氯化、溴化、碘化等。
二、卤化的目的
赋予有机化合物新的功能 卤素基团被亲核置换制备中间体
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3
阻燃卤化物
Br HO
Br
Br
Br
CH3 C
31
以硫酸为催化剂
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32
以碘为催化剂
置换法
+ CH3CH2OH HCl ZnC2l C2H5Cl
O
O Cl
+ C2l
O
O
四、常用的卤化剂
1 卤单质 2 卤化物 3 酰卤化合物
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卤单质
F2，Cl2，Br2，I2 ；
F2活性太强，常用于间接取代， 有时需要用惰性气体稀释
+ CH4 4F2
+ CF4 4HF
卤化物
RCO/P O 3C HR l C C l S2 OHCl
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芳环上的取代氯化
• 反应历程
• 反应通式为：ArH + X2 = ArX + HX • 芳环上的取代卤化反应，是典型的亲电
取代反应。
• 进攻芳环的活泼质点，都是卤正离子(X+)， 不管使用什么类型的催化剂，它们的作 用都是促使卤正离子(X+)的形成。
HI＞HBr＞HCl＞HF • 可逆反应，增加醇和卤化氢的浓度并不断移去产物
和生成的水，有利于加速反应和提高收率。
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• 对于低碳醇的置换需要有催化剂的存在。
C2H5OH
NaBr
H2SO4
C2H5Br
NaHSO4
H2O
• 浓硫酸是反应剂也是催化剂。
• 在置换催化卤化过程中，有的催化剂促使醇 质子化，加速反应的进行，例如ZnCl2。
Cl2
FeCl3
FeCl4 Cl
Cl
FeCl4
H
Cl
Cl
Cl
σ-络合物
Cl
H
H
FeCl4
FeCl3
HCl
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30
• 反应过程并不消耗催化剂，因此催化剂 用量极少。以苯的氯化为例，少量三氯 化铁能溶解在苯中，苯的氯化是均相反 应 足够，了Fe。Cl提3用高虽苯仅的为质原量料，量三的氯万化分铁之的一浓就 度还可以降低到0.002-0.004％wt
• 次卤酸盐
CH 2 Cl
+C2O
CH3 Cl
Cl
C l (Br)
O H
Na C lO/ NaBrO O H
NaOH
§3.2 氯化反应
• 置换已有取代基
• 芳环上的取代氯化（亲电取代）
• 侧链氯化 • 加成氯化 • 烷烃的取代氯化
置换团 （非氢原子）的反应，称之为置换 卤化反应。
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• 以金属卤化物为催化剂的反应历程 • 以硫酸为催化剂的反应历程 • 以碘为催化剂的反应历程 • 以次卤酸为催化剂的反应历程
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以金属卤化物为催化剂
• 工业生产中应用最广泛的卤化反应
• 常用的卤化物有FeCl3、A1Cl3、ZnCl2等
• 以FeCl3催化氯化为例其催化反应机理：由于卤化金 属的强极性，促使氯分子极化，而生成氯离子(Cl+)。
C2H5OH
ZnCl2
HCl 加热 C2H5Cl
H2O
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置换酚羟基
N O H PO 3 Cl
N Cl
N O H /SO 2 Cl N Cl
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• 用卤化亚砜和卤化磷对羟基的置换，多 用于对高碳醇、酚或杂环羟基的置换反 应。
(C2H5)2NC2H5OH
甲苯
SOCl2 10~40 ℃ (C2H5)2NC2H5Cl
CH3
Br OH
Br
H
CO
N Br
CC
N H
CO
Br
制备中间体
NO2
NH2 HN COCH3 HN COCH3
Cl
Cl
O2N
H2N O2N
O2N
三、引入卤素的方法
1，加成法（加成卤化） 2，取代法（取代卤化） 3，置换法
加成卤化
取代卤化
+ Cl 2 FeCl 3
CH3
+ Cl 2
Cl CH 2Cl
• 有资料表明，最有效的催化剂可能是三 氯 的 常分数化子为铁的比最大一(Fe水值C。合l3︰大物H于(F2Oe1C时)为l3，·lH时反2O，应)反。速应当度速二常度者数 减小。因此，在氯化反应中，原料含有 微 以生量成水复份合(必催须化保剂持，Fe能C加l3︰速H反2应O≥的1)进，行可。
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